2ª e 3ª Lei da Termodinâmica - Resumo Físico-Química

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Termodinâmic�
. Em um sistema submetido a um ciclo
reversível, onde P, V e T variam
continuamente, sabemos que:
. Pois o “U” é propriedade termodinâmica,
porém:
. Para tal, Clausius verificou que:
→ Onde qr/T é o calor reduzido, ou seja, a
soma das infinitas quantidades reduzidas de
calor em um ciclo é igual a zero
. Isto quer dizer que esta razão é uma
diferencial exata, logo, é uma propriedade
termodinâmica que Clausius denominou de
Entropia
→ Onde qr é o calor trocado reversivelmente
e T é a temperatura do sistema
. Como consequência disto 𝛥S depende do
estado inicial e final do sistema
. Até agora, o 𝛥S referido diz respeito ao
sistema, mas existe também 𝛥S do meio
externo ou vizinhança
Processo Reversível:
Entropia em Processos Irreversíveis:
. Em um processo irreversível (espontâneo) o
calor recebido pelo sistema é de maneira
irreversível:
. Porém, o meio externo é muito grande em
relação ao sistema:
. Portanto, temos que a diferença encontrada
entre o sistema e o meio externo nos
processos irreversíveis é chamada de entropia
criada “τ”
. Com isso, Clausius criou um enunciado para
o segundo princípio, ou segunda lei da
termodinâmica:
“A entropia do universo está sempre aumentando e tende
para um máximo”
Transformação e Desordem:
. Transformações espontâneas são
acompanhadas de perda de energia, mas 𝛥U
não serve como critério para prever a
espontaneidade de uma transformação
→ O gás que se expande no vácuo é um
processo espontâneo com 𝛥U = 0
→ Algumas transformações espontâneas
absorvem calor (como o gelo derretendo a
uma temperatura ambiente)
. Processos espontâneos acompanhados do
aumento de energia são caracterizados pela
desordem do sistema
. Existe uma tendência em diminuir a energia
do sistema e aumentar a desordem do mesmo
Segunda Lei da Termodinâmica:
. A entropia de um sistema isolado aumenta
em qualquer processo espontâneo
. A partir da primeira lei da termodinâmica se
originou a propriedade termodinâmica “U”
(energia interna) e a partir da segunda lei da
termodinâmica se originou a propriedade
termodinâmica S (entropia)
→ 1ª Lei da Termodinâmica: a energia do universo
é constante
→ 2ª Lei da Termodinâmica: a entropia do universo
aumenta constantemente
. O objetivo da termodinâmica é definir se um
processo pode ou não ocorrer, bem como o
seu equilíbrio
. A maioria dos processos espontâneos são
acompanhados de diminuição de energia
interna ou entalpia (𝛥U < 0 e 𝛥H < 0) e
aumento de entropia (𝛥S > 0)
. Não basta somente conhecer a variação da
energia (interna ou entalpia) ou a variação da
entropia para predizer a espontaneidade de
um processo
Energia e Desordem:
Acima de 0ºC:
. O processo espontâneo é a fusão do gelo
. Aumento da energia do sistema
. Aumento da desordem molecular do sistema
→ Tendência à desordem
Abaixo de 0ºC:
. O processo espontâneo é a solidificação da
água
. Diminuição da energia do sistema
. Diminuição da desordem do sistema
→ Tendência a diminuir a energia
Energia Livre de Gibbs:
. Em um processo espontâneo deve-se utilizar
a seguinte fórmula:
. Porém, se “p” e “T” forem constantes, ocorre:
. Portanto, a definição para a propriedade de
Energia de GIbbs (𝛥G) é:
Propriedades de 𝛥G = 𝛥H - T 𝛥S :
➔ se 𝛥H < 0 e 𝛥S > 0, então 𝛥G é
sempre negativo
➔ se 𝛥H > 0 e 𝛥S < 0, então 𝛥G é
sempre positivo
➔ se 𝛥H < 0 e 𝛥S < 0, então 𝛥G é
negativo em baixas temperaturas
➔ se 𝛥H > 0 e 𝛥S > 0, então 𝛥G é
negativo em altas temperaturas
. Mesmo que uma reação tenha um 𝛥G
negativo, ela pode ocorrer muito lentamente
para ser observada
Energia Livre Padrão:
. As energias livres padrão são tabeladas para
as reações de formação de 𝛥Gºf (energia livre
padrão de formação)
. Os principais estados padrões são:
➔ sólido puro
➔ líquido puro
➔ gás puro com p = 1 atm
➔ 1 mol/L de concentração (solução)
➔ 𝛥Gº = 0 para os elementos
. O 𝛥Gº para um processo é dado por:
. A quantidade de 𝛥Gº para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá
espontaneamente para produzir mais reagentes (𝛥Gº > 0) ou produtos (𝛥Gº < 0)
Terceira Lei da Termodinâmica:
. A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase
. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar
. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substâncias, a entropia aumenta na
mudança de fase do estado sólido
→ A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero!
Relações Termodinâmicas para um Gás Ideal:
. Processos reversíveis