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Prologo La teoría del equilibrio químico ofrece al estudiante que comienza sus estudios un buen ejemplo sobre el desarrollo, las aplicaciones y las modificaciones necesarias de una teoría científica. El concepto de modelo teórico, el empleo de aproximaciones y de métodos gráficos para la resolución de los problemas y la modificación del modelo inicial para que los resultados sean más exactos, son procedimientos muy corrientes en todas las ramas de la ciencia. Debido a que la teoría del equilibrio químico puede aplicarse a problemas sencillos en los que intervengan disoluciones iónicas, ha pasado a ser una parte clásica de los cursos de iniciación a la Química. Por desgracia. Los profesores de los cursos mas avanzados encuentran a menudo que esta exposición inicial enseña a los estudiantes a resolver los problemas mediante “recetas de cocina”. Por 1o que aquellos problemas tan solo ligeramente distintos o que presenten alguna dificultad hacen necesario volver a repetir la teoría o a memorizar mas formulas. Este proceso continuo a veces en los cursos de Química analítica, Física y hasta en los cursos para graduados. Este libro ha sido escrito en la creencia de que a los estudiantes de Química se les puede acrecer un tratamiento riguroso de la teoría del equilibrio químico desde la misma comienza de su exposición. En especial cuando se introduzcan las aproximaciones de manera explícita como pasos necesarios para la resolución de los problemas. La resolución de problemas a partir de las ecuaciones de neutralidad de carga eléctrica y de conservación a balance de materia que se usan en este libra ya ha sido empleada can anterioridad, pero raras veces en tratadas elementales. Una vez que el estudiante domine esta técnica podrá, cuando menos. Intentar la resolución de cualquier problema sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a formulas memorizadas, y retendrá este método de curso a curso. Se hace constante empleo del tratamiento de Bronsted de la Química de los ácidos y bases, ya que permite la unificación y la simplificación de los problemas, así como una fácil extensión a sistemas no acuosos. Aunque los coeficientes de actividad y la teoría de Debye-Hiickel no se estudian generalmente en los cursos de iniciación, los conceptos correspondientes no son inaccesibles para la mayoría de los estudiantes, por 1o que cabe esperar que se encuentre espacio para desarrollar estos temas en los cursos ya recargados. También se incluyen capítulos acerca de métodos gráficos que permiten' la resolución elegante de problemas complicados sobre separaciones, tema incluido en la mayoría de los cursos de Química analítica. En las listas de bibliografía complementaria se hace referencia principal mente a monografías y trabajos aparecidos en el Journal of Chemical Education con la esperanza de que al menos algunos estudiantes se familiaricen con la literatura quimica en esta forma fácilmente asequible. Estos trabajos hacen referencia a los estudios originales y más eruditos que no se recogen aquí. Se aconseja al estudiante que estudie con atención los numerosos problemas puestos como ejemplo en el texto, así como los problemas al final de los capítulos (la respuesta a las partes (a) de la mayoría de los problemas no resueltos pueden encontrarse al final del libro. Solo mediante la resolución de numerosos problemas podrá dominarse esta asignatura. Muchos de mis colegas, en especial el profesor G. H. Ayres, y algunos de mis alumnos me han ayudado a dar forma al enfoque de este libro a través de discusiones estimulantes y criticas. Deseo agradecer al profesor Fred Anson la lectura del manuscrito, así como sus útiles consejos. Mi esposa, Fran, paso a maquina el manuscrito en su forma final y ayudo a corregir las pruebas; rcconozco con agrade- cimiento su con stante aliento y su ayuda. Austin, Texas ALLEN J. BARD Indice Prólogo Capítulo 1. Introducción 1.1 El empleo de la teoría del equilibrio 1.2 El punto de vista cinético Reacción directa Reacción inversa Equlibrio dinámico Mecanismos de reacción complejos El punto de vista termodinámico Sistemas mecánicos Sistemas químicos y energía libre Energía libre y equilibrio Equlibrios metaestables 1.4 Equilibrio desde el punto de vista cinético Expresiones de la constante de equlibrio Velocidad de las reacciones 1.5 Desplazamiento del equlibrio Principio de Le Chatelier Variación de la temperatura Variaciones en la presión 1.6 Valores numéricos de las constantes de equilibrio Bibliografía complementaria Capítulo 2. Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 2.1 Ionización Electrólitos fuertes Sales Ácidos fuertes Bases fuertes Electrólitos débiles Ácidos débiles Bases débiles Complejos El agua Otros 2.2 Resolución de problemas Problemas Bibliografía complementaria Capítulo 3. Equilibrios ácido-base 3.1 Ácidos y bases Ácidos Bases Anfóteros El agua pH 3.2 Problemas sobre equilibrios ácido-base 3.3 Ácidos polipróticos 3.4 Disoluciones no acuosas Problemas Bibliografía complementaria Capítulo 4. Solubilidad 4.1 Producto de solubilidad Solubilidad La expresión Ksp 4.2 Problemas sobre solubilidad 4.3 Precipitación fraccionada 4.4 Equilibrios ácido-base 4.5 Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno Problemas Bibliografía complementaria Capítulo 5. Equlibrio de los iones complejos 5.1 Iones complejos Iones metálicos y ligandos Número máximo de coordinación 5.2 Problemas sobre iones complejos 5.3 Iones complejos y equilibrios correspondientes Separaciones mediante precipitación Disolución de precipitados 5.4 Influencia del pH sobre la concentración del ligando 5.5 Quelatos Ligandos polidentados EDTA 5.6 Complejos polinucleares 5.7 Estabilidad frente a labilidad Problemas Bibliografía complementaria Capítulo 6. Equilibrios de oxidación-reducción 6.1 Reacciones de oxidación-reducción 6.2 Potenciales de oxidación-reducción Potenciales de semirreacción Potenciales y capacidad reductora Potenciales de reacción 6.3 Constantes de equilibrio de las reacciones redox 6.4 Problemas de oxidación-reducción 6.5 Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción Problemas Capítulo 7. Actividad y coeficientes de actividad 7.1 Actividad en función de la concentración 7.2 Intensidad iónica y coeficientes de actividad Intensidad iónica Medición de coeficientes de actividad 7.3 Cálculo teórico de coeficientes de actividad Teoría de los coeficientes de actividad Teoría de Debye-Hückel 7.4 Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio Conclusión Bibliografía complementaria Capítulo 8. Métodos gráficos 8.1 Empleo de métodos gráficos 8.2 Problemas ácido-base Log c en función del pH Aplicaciones del gráfico ácido-base Mezcla de ácidos y bases Ácidos polipróticos Diagramas de distribución 8.3 Problemas de productos de solubilidad Diagramas de variable fundamental Separaciones 8.4 Equilibrios ácido-base y de solubilidad en competencia 8.5 Problemas sobre iones complejos Diagramas de variable fundamental Diagramas de distribución Diagrama n 8.6 Conclusiones Problemas Bibliografía complementaria Capítulo 9. Separaciones y otros equilibrios 9.1 Introducción 9.2 Extracción líquido-líquido Ley de distribución Equilibrios de iones complejos 9.3 Intercambio iónico Equilibrios de intercambio iónico Coeficientes de distribución Efecto de la acción complejante 9.4 Electrodeposición 9.5 Equilibrios diversos Reacciones en fase gaseosa Equilibrios a travésde membranas Otros equilibrios Problemas Bibliografía complementaria Capítulo 10. Métodos numéricos y digitales 10.1 Introducción 10.2 Soluciones algebraicas Ecuaciones de segundo grado o cuadráticas Ecuaciones cúbicas y grado superior 10.3 Métodos gráficos 10.4 Métodos numéricos Métodos iterativos sencillos Método de Wegstein Método de Newton-Raphson 10.5 Métodos digitales Formulación de un método de cálculo Método de Brinkley Método de Villars Método de White Método de Anthony y Himmelblau Método de Bard y King Problemas Bibliografía complementaria Apéndice A. Cálculo de las concentraciones y velocidades de reacción durante la reacción H2-I2 Apéndice B. Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de energía libre Apéndice C. Tablas de constantes de equilibrio Apéndice D. Potenciales standard de electrodo de algunas semirreacciones de oxidación-reducción a 25 C Soluciones a los problemas Índice
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