EspectroscopiaAtomica

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FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN
Análisis Intrumental
2do – 2018
Métodos Espectroscópicos 
Emisión y Absorción atómica
Dr. Fernando A. Iñón
Análisis Instrumental 2018
Temario
• Análisis elemental
• Espectroscopias atómicas
• Ensanchamiento de líneas espectrales
• Intrumentación
• Corrección de fondo
• Plasma acopado con detección óptica y de masas
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Análisis elemental
• ¿Porqué el análisis elemental?
o Ejemplo sencillo: muestra de agua
• Agua pura: compuesta por 88.2% de O y 11.0% de H
• El 99.2% de la muestra está relacionada con moléculas de 
agua
• El uso del recurso donde se extrajo esa muestra dependerá 
del 0.8% restante
o Ejemplo 1, existen una gran cantidad de normas que limitan la 
concentración de metales en aguas para consumo, efluentes, 
etc .
o ejemplo 2, si la muestra tiene 1 mg de boro por kg de muestra, 
el agua será utilizable para muchas aplicaciones, pero no para 
la fabricación de paletas cerámicas de turbinas de avión 
(requerirá purificación, dado que el boro tiende a causar 
fracturas de las paletas cerámicas.)
Niveles guías
aguas
Líquidos residuales industriales que se 
vuelcan a colectora de líquidos cloacalespotable
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Niveles guías
aguas
Protección de vida acuáticapotable
Niveles guías
suelos
Niveles guía para la calidad de un 
suelo en función de su uso 
previsto según la ley 24051 
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Técnicas analíticas para análisis elemental
Análisis 
Elemental
Espectroscopia 
atómica
Absorción Atómica (AAS)
Espectroscopia con fuente 
de plasma: ICP y otros.
Otros: fluorescencia 
atómica, etc.
Fluorescencia de 
Rayos X
Dispersiva en energía
Dispersiva en longitud 
de onda 
Cromatografía
Otros: clásicos / 
colorimétricos / 
potenciométricos, etc.
Absorción Atómica
• Muestras: líquidas
• Sensibilidad: media en llama, 
alta en horno de grafito.
• Desempeño analítico: bajo.
• No se puede distinguir especies, 
por ej: Fe2+ de Fe3+
Análisis 
Elemental
Espectroscopia 
atómica
Absorción Atómica 
(AAS)
Espectroscopia con fuente 
de plasma: ICP y otros.
Otros: fluorescencia 
atómica, etc.
Fluorescencia de 
Rayos X
Dispersiva en 
energía
Dispersiva en 
longitud de onda 
Cromatografía
Otros
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Análisis Intrumental
2do – 2018
ICP óptico
• Muestras: líquidas
• Sensibilidad: Alta.
• Desempeño analítico: Alto.
• No se puede distinguir 
especies, por ej: Fe2+ de Fe3+
• Permite medir elementos como S, P, 
B, que no factibles en AAS
Análisis 
Elemental
Espectroscopia 
atómica
Absorción Atómica 
(AAS)
Espectroscopia con fuente 
de plasma: ICP y otros.
Otros: fluorescencia 
atómica, etc.
Fluorescencia de 
Rayos X
Dispersiva en 
energía
Dispersiva en 
longitud de onda 
Cromatografía
Otros
ICP-MS
• Muestras: líquidas
• Sensibilidad: Ultra alta.
• Desempeño analítico: Altísimo.
• No se puede distinguir 
especies, por ej: Fe2+ de Fe3+
• Permite medir elementos como S, P, 
Cl, Br, I que no factibles en AAS
Análisis 
Elemental
Espectroscopia 
atómica
Absorción Atómica 
(AAS)
Espectroscopia con fuente 
de plasma: ICP y otros.
Otros: fluorescencia 
atómica, etc.
Fluorescencia de 
Rayos X
Dispersiva en 
energía
Dispersiva en 
longitud de onda 
Cromatografía
Otros
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Cromatografía
• Muestras: líquidas
• Sensibilidad: media, alta utilizando 
supresor.
• Desempeño analítico: bajo
• En el caso de los no metales se analizan 
sus aniones: SO42-, NO3- , etc. 
Análisis 
Elemental
Espectroscopia 
atómica
Absorción Atómica 
(AAS)
Espectroscopia con fuente 
de plasma: ICP y otros.
Otros: fluorescencia 
atómica, etc.
Fluorescencia de 
Rayos X
Dispersiva en 
energía
Dispersiva en 
longitud de onda 
Cromatografía
Otros
iónica
CHONS
• Combustión y GC dedicado
Fluorescencia de Rayos X
• Muestras: sólidas y líquidas.
• Sensibilidad: media.
• Desempeño analítico: medio / alto.
• No destructivo, no necesita preparación 
de muestras.
• No pueden distinguirse especies. 
Análisis 
Elemental
Espectroscopia 
atómica
Absorción Atómica 
(AAS)
Espectroscopia con fuente 
de plasma: ICP y otros.
Otros: fluorescencia 
atómica, etc.
Fluorescencia de 
Rayos X
Dispersiva en 
energía
Dispersiva en 
longitud de onda 
Cromatografía
Otros
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Técnicas basadas en la absorción / emisión de radiación 
electromagnética por los átomos de la muestra.
Espectrometrías atómicas
Información
Cualitativa
(elementos presentes)
λ de absorción/ 
emisión
Cuantitativa
(concentraciones)
Cantidad de 
radiación absorbida 
/ emitida
Análisis elemental: incógnitas acotadas (107 elementos)
Interacción de la materia con radiación 
electromagnética
• Fenómenos espectroscópicos
Ø Absorción
Ø Emisión
Ø Fluorescencia
• La materia sufre cambios en su energía interna en función de sus niveles 
CUANTIZADOS electrónicos, vibracionales, rotacionales. La energía de la 
radiación electromagnética debe estar relacionada con la diferencia 
entre la energía de estos niveles energéticos internos.
• Dispersión (Scattering) 
Ø Elástica
Ø Inelástica
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Q hν Qhν hν1
Interacción luz-materia:
Espectroscopias
• Cambio de energía interna de la materia por 
interacción con radiación electromagnética
o Einterna ≅ Eelectrónica + Evibracional + Erotacional
EMISIÓN ABSORCIÓN FLUORESCENCIA
hν2
ENERGÍA
E
ne
rg
ía
Átomo de 11Na
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Análisis Intrumental
2do – 2018
En
er
gí
a 
 
(e
V
)
DE = hn = hc/l
Energía de Transición
ENERGÍA
ESTADO
FUNDAMENTAL
ESTADOS 
EXCITADOS
Emisión
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Análisis Intrumental
2do – 2018
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Absorción
ΔE
La Distribución de Boltzmann permite calcular la 
fracción de átomos en un dado estado excitado 
respecto del estado fundamental 
Donde T es la temperatura (K) y la constante de 
Boltzmann kB = 1.381x 10-23 J/K
EA
AA
!"
!#
= %"%#
&'
("
)* = %"%#
&' +("
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Análisis Intrumental
2do – 2018
N *
N 0
=
g*
g0
e−ΔE /kBT = 2
1
#
$
%
&
'
(e−3.371⋅10
−19 /1.381⋅10−23⋅2600K =1.67×10−4
Calculemos la fracción de átomos de Na en estado excitado 
en una llama aire-acetileno a 2600 K, sabiendo que:
• El primer estado excitado del átomo de Na está 
3.371 x 10-19J por encima del estado fundamental.
• La degeneración de este estado excitado es 2, 
la del estado fundamental es 1
O sea que a 2600K el 99.98% de los átomos está en estado fundamental 
Si la temperatura aumentara 10 K, a 2610 K, la fracción en 
estado excitado aumentaría a 1.74 x 10-4, es decir habría 
un 4% más de átomos en condiciones de emitir luz.
Por eso la estabilidad de la temperatura es crítica en 
espectrometría de emisión atómica.
El cambio en el estado fundamental, en cambio, sería 
imperceptible.
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Emisión atómica
Litio
(Rojo)
Sodio
(Naranja) 
�
����
���
	�����
Calcio
(Anaranjado)
Stroncio
(rojo)
Cobre (Verde 
azulado)
Bario (Verde 
Amarillento)
Litio
(Rojo)
Sodio 
(Naranja) 
�
����
�
���
	�����
Calcio
(Anaranjado)
Estroncio 
(rojo)
Cobre (Verde 
azulado)
Bario (Verde 
Amarillento)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Gustav KIRCHHOFF y Robert 
BUNSEN
o 1859: Inventan el espectroscopio de 
llama
o 1860: Descubren el Cs y el Rb
o 1860: Kirchhoff enuncia la ley general 
relacionada con la absorción y emisión 
de luz por un sistema dado
Principios de Espectroscopia
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Análisis Intrumental
2do – 2018
• Kirchhoff demostró la reversibilidad de las líneas de 
emisión: "dentro del espectro, un elemento absorbe la luz 
de la misma posición de las líneas que él puede emitir”.
• Estableció la ley básica de la espectrometría atómica que 
dice que “cada elemento tiene propiedades específicas 
con respecto a la luz que emite"
Atomización/ excitación en 
espectroscopias atómicas
Las técnicas de atomización de los analitos en la muestra se 
pueden dividir:
o Atomización/excitación en llama.
o Atomización electrotérmica (horno de grafito).
o otros métodos de atomización:
o Generación de hidruros y atomización en celda
• La técnica de vapor frío (Hg) puede incluirse en este grupo
o Atomización/excitación en plasmas.
o descargas eléctricas
o Láser de alto poder: más utilizado como “muestreador” de sólidos
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Introducción de la 
muestra (solución)
Desolvatación
Vaporización
Atomización
ElectrotérmicaLlama
Excitación
Plasma
Fuente de luz
GFAASAAS
Llama
AES
Plasma
ICP AES
DCP AES 
MIP AES
horno de 
grafito
chispa / arco
lámp. cátodo hueco
Chispa/arco
OES
Técnicas analíticas basadas en 
espectroscopia atómica
Absorción atómica Emisión atómica
Fluorescencia atómica
lámpara
Llama o
Horno de 
grafito
Monocromador Detector Llama/Plasma
Mono/Policromador
Detector
llama
Monocromador
Detector
lámpara
Espectrómetro
de masas
Plasma Detector
Espectrometría de masa atómica
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Primer prototipo comercial de AA
E0
E1
ÁTOMO
E0
E1
V0,2
V0,1
V0,0
V1,2
V1,1
V1,0
MOLÉCULA
LÍNEA
BANDA
Dl
Dl
l
A
l
A
~20-30nm
<0.01nm
ΔE = hc/λ
Átomos y moléculas
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Ancho de las líneas atómicas
• Ancho natural : 10-5 - 10-6 nm
o Principio de Heisenberg
• Procesos de Ensanchamiento 
o Doppler
o Lorentz
o Holtsmark
o Stark
o Zeeman
Efecto Doppler
o
uc
n
l +=
DlD=10-3 ~ 10-4 nm
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Efecto Lorentz
2/1
22 112
2
ú
û
ù
ê
ë
é
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
+=D
faB
fco
c MM
RT
Tck
P
p
p
sl
l
DlC=10-3 ~ 10-4 nm
• Efecto de presión o colisional
extraño gas de moléculas las de efectivo PM 
absorbente o emisora especie la dePA 
)(erg/K.mol gases los de universal constante 
(K) gas del absoluta ra temperatu
(erg/K)Boltzmann de constante 
(cm/seg) luz la de velocidad
)(dinas/cm extraños gases los depresión 
)(cm colisional entoensanchamip/ captura de eficazsección 
(Å) línea la de centro del onda de longitud 
(Å) colisional medio ancho 
2
2
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=D
f
a
B
f
c
o
c
M
M
R
T
k
c
P
donde
s
l
l
Efecto Lorentz
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Otras causas de ensanchamiento
• Holtsmark
o Ensanchamiento de resonancia por colisiones 
con átomos de la misma especie, 
despreciable en sistemas convencionales
• Stark
o Causado por campos eléctricos intensos, 
sólo afecta a sistemas de arco o chispa
• Zeeman
o Causado por campos magnéticos intensos. 
Se usa para corrección de fondo
Ancho de las líneas atómicas
• Ancho natural : 10-5 - 10-6 nm 
o Principio de Heisenberg
• Procesos de Ensanchamiento 
o Doppler DlD=10-3 - 10-4 nm
o Lorentz DlC=10-3 - 10-4 nm
o Holtsmark
o Stark
o Zeeman
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Análisis Intrumental
2do – 2018
[ ] 2/122 CDT lll D+D=D
2ln
D
Ca
l
l
D
D
= = 0.5 ~ 2
Ancho medio total de la línea
a-=-=-== 11 00
0
0 P
P
P
PP
P
PT
AA
0P
P A
=a 0P
PT =
APPP -= 0
Relación entre potencias
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Potencia incidente
P
l
l
l
l
l dPP 
2
1
00 ò=
Fuente continua + Monocromador
0,700 nm
PA
l
[ ] ll
l
l
l dPP
A LCK-0 e-1 
2
1
ò=
Potencia absorbida
≈≈
Línea de Absorción Atómica
0,005 nm
0,700 nm
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Análisis Intrumental
2do – 2018
P
l
APPP -= 0
Potencia transmitida
≈ ≈
Fuente continua + Monocromador + Línea de Absorción Atómica
0,005 nm
0,700 nm
! = ##$ ≈ &. $$ No es útil!!
P
l
Absorción Atómica 
con fuente de líneas
≈≈
0,700 nm
0,005 nm
! = ##$ << &. $$
Problema 1 
solucionado!!
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Análisis Intrumental
2do – 2018
P
l
Absorción Atómica 
con fuente de líneas
≈≈
0,700 nm
0,005 nm
0.00%
20.00%
40.00%
60.00%
80.00%
100.00%
0 1 2 3 4
Tr
an
sm
ita
nc
ia
Concentración
Señal obtenida
Lámpara de Cátodo Hueco
cátodo
ánodo
ventana
vidrio
+
-
Ar ® Ar+ + e-
TD ≅ 700K P ≅ torr Δλ << que en llamas a Patm
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Análisis Intrumental
2do – 2018
LÁMPARA
VAPOR 
ATÓMICO
DETECTORP0
PE
P
0P
PT = 0P
PPT E+=¢
El segundo “problema” de AA
P
P0
P PE
tX t
P+PE
El segundo “problema” de AA
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Análisis Intrumental
2do – 2018
P
tX t
P
P+PE
PE
P0
P
La solución de Walsh
tiempo
señal
P0PPE
P
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Esquema
Requerimientos generales: área de trabajo, ventilación, gases especiales
SISTEMAS DE AMPLIFICACION,
PROCESAMIENTO DE SEÑALES
Y PRESENTACIÓN DE DATOS
LÁMPARA ATOMIZADOR MONOCROMADOR
- Cátodo hueco
- Deuterio
- Otras fuentes
- Llama
- Horno de grafito
- Hidruros
-Vapor frío
- Simple y doble haz
- Corrección de 
fondo
- Ancho de banda
DETECTOR
FUENTE DE 
LÁMPARAS
SINCRONISMO
-
Fotomultiplicado
r
- Estado sólido
Requerimientos generales
• Un AA es un instrumento “autosuficiente”, 
pero requiere:
o Ambiente de trabajo adecuado
o Ventilación
o Gases y reguladores
o Lámparas
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Ventilación
• Requerido para quitar los gases de combustión y vapores 
generados en la llama, horno u otro atomizador.
• ¿Por qué es importante?
o Protege al personal del laboratorio de los vapores 
potencialmente tóxicos.
o Protege al instrumento de vapores corrosivos.
o Menor vulnerabilidad de la llama a brisas locales.
o Ayuda a disipar la energía producida en la llama y horno.
El uso de un AA sin una adecuada ventilación puede ser un 
riesgo para la salud (calcinación de compuestos halocarbonados)
Lámparas
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Lámpara de Cátodo Hueco (HCL)
Ar ®Ar+ + e-
P » 1 torr
+
-
Lámpara de Cátodo Hueco (HCL)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Procesos en HCL
Extracción
Ar+
M0
Cátodo de M0
Excitación
Ar+
M*M0
Emisión
M* M0 + λ
TD ≈ 700K P ≈ torr << que en llamas a Patm
Lámparas de Cátodo Hueco
• Ventajas 
o Sólo un parámetro operacional (corriente)
o Rápida estabilización (10 a 15 minutos)
o Emiten líneas muy nítidas de intensidad moderada
o Fabricadas comercialmente para todos los elementos 
determinables por AA
• Desventajas
o Vida útil limitada (1000 a 2000 horas)
o Relativamente caras (U$S 300 a 500 c/u)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Lámparas de Cátodo Hueco
de Alta Intensidad (HyperLamps)
Operan por pulsos de baja y alta corriente para corregir el fondo por 
el método de aluto-inversión (SR=self-reversal) de líneas espectrales
Longitud de Onda
In
te
ns
id
ad
Corriente Alta
Corriente Baja
Lámparas de Cátodo Hueco
de Alta Intensidad (HyperLamps)
Operación a baja corriente
La absorción por el analito ocurre 
cuando la lámpara es operada a baja 
corriente.
Operación a alta corriente
Al operar la lámpara a alta corriente, 
ocurre autoinversión de las líneas 
espectrales. Ocurre absorción por el 
fondo pero no por el analito.
Tiempo
C
or
ri
en
te
Tiempo
C
or
ri
en
te
Valor de 
corriente 
baja
Valor de 
corriente 
alta
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Lámpara de deuterio.
• Se utiliza para corregir fondo
• Es un lámpara de descarga 
que emite un continuo entre 
160 y 350~400 nm
Lámpara de deuterio.
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Lámparas
• Parámetros de ajuste y selección
o Alineación
o Intensidad de trabajo
• Corriente media para lámparas estándar
• Corriente de baja y alta para lámparas de alta 
intensidad
o Selección de longitud de onda
Variación de la sensibilidad 
con la corriente de lámpara
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Espectros de emisión 
de diferentes lámparas
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Análisis Intrumental
2do – 2018
RANURA 0.4nm
RANURA 0.2nm
Ancho de ranura y curva de calibración
CONCENTRACIÓN Ni
AB
SO
RB
AN
CI
A
0 5 1015 20 ppm
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2 nm
1.0 nm
Líneas de emisión HCL Ni
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Líneas de emisión HCL Ni 
Performance
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 10 20 30
232 - 0.2
232 - 10
341.5 - 0.2 nm
341.5 - 1.0 nm
Ni mg/L
A
bs
. 3 veces
Cuando un 
fotón alcanza el 
cátodo 
fotosensible, se 
libera un 
electrón que es 
acelerado 
hacia el ánodo.
Efecto fotoeléctrico
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Tubo Fotomultiplicador (PMT)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Absorción molecular por sales inorgánicas
Métodos de corrección de fondo
• Los métodos certificado por JIS K0121 
(General Rules for Atomic Absorption 
Spectrochemical Analysis) y por EPA (U.S. 
Environmental Protection Agency) son:
o Lámpara de D2
oAutoinversión (Self Reversal, SR)
o Zeeman
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Análisis Intrumental
2do – 2018
¿Cómo mediría la profundidad de un hoyo
localizado en el lecho de un río?
Corrección de fondo
Hay un error en la analogía, ¿cuál es?
El concepto de corrección con lámpara de D2
Corrección de fondo
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Ítems a medir
1. la barra podrá introducirse en el hoyo:
Profundidad del hoyo (absorción atómica) + del agua (absorción de fondo)
2. Placa rectangular : profundidad del agua (absorción de fondo)
(1) - (2) = Profundidad del hoyo (absorción atómica)
¿Cómo mediría la profundidad de un hoyo
localizado en el lecho de un río? (2)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
(Concepto de métodos SR/Zeeman)
Ítems a medir
1. La barra A podrá introducirse en el hoyo
>> radiación de la lámpara de cátodo hueco a baja intensidad/ componente �
2. La barra B podrá medir el lateral del hoyo (B). 
>> radiación de la lámpara de cátodo hueco a alta intensidad / componente �
La resta de ambas es la medida de la absorción atómica
Corrección de fondo por el 
método de auto inversión
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Corrección fondo por efecto Zeeman
• En un campo magnético fuerte se anula la absorción del analito.
• Cuando el campo se enciende, el instrumento mide la abs. de fondo
• Cuando se apaga el campo, el instrumento mide la absorción del fondo 
y la del analito
• La diferencia, es la absorbancia neta
Horno de grafitoLámpara de 
cátodo hueco
Polarizador 
rotatorio
Monocromador
PMT
Electrónica
Corrección fondo por efecto Zeeman
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Comparación de métodos de corrección
Lámpara D2 Autoinversión Zeeman
Rango espectral (nm) 190-430 190-900 190-900
Corr. Abs. Molecular Buena Buena Buena
Corr. Interf. Espectral Mala Buena Buena
Sensibilidad Buena Regular Regular
Intensidad Luz Alta Alta Media
Requerimientos Lámpara D2 Lámpara alta int. Imán, polarizador
Ajuste eje óptico Requerido No Requerido No Requerido
Flexibilidad atomizador Buena Buena Limitada
Ejemplo: medición de Zn en Fe
BGC-D2: corrección insuficiente
La absorbancia de (6) es mayor que la 
de (2) para la misma concentración de 
Zn (0.5 ppm).
BGC-SR: Corrección exacta 
(2) y (6) tienen la misma 
absorbancia para la misma 
concentración de Zn (0.5 ppm).
Diferencias entre corrección de fondo por D2 y SR 
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Medición de Zn en una 
solución de Fe 1000 ppm
Comparación con Zeeman
BGC-SR: Corrección exacta 
(2) y (6) tienen la misma 
absorbancia para la misma 
concentración de Zn (0.5 ppm).
Diferencias entre corrección de fondo por D2 y Zeeman
BGC-Zeeman: Corrección insuficiente
Absorbancia negativa (3, 4, 6, 7) en presencia 
de Fe. Aún para Zn 0.5 ppm, la concentración 
calculada es 0.1 ppm).
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Instrumento de simple haz 
sin corrección de fondo
Instrumento de simple haz 
con corrección de fondo
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Análisis Intrumental
2do – 2018
DETECTOR
ATOMIZADOR LÁMPARA DE
CÁTODO HUECO
LÁMPARA DE
DEUTERIOCHOPPER
MONOCROMADOR
Instrumento de doble haz 
con corrección de fondo
SEÑAL DE MUESTRA
Instrumento de doble haz 
con corrección de fondo
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Instrumento de doble haz 
con corrección de fondo
Procesos en la llama
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Nebulización
Introducción continua de muestra
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Procesos en la 
llama
MX
solución
MX
niebla
NEBULIZACIÓN
MX
aerosol
EVAPORACIÓN SOLVENTE
MX
gaseoso
VOLATILIZACIÓN
M
gaseoso
DISOCIACIÓN
MO, MH, 
MOH
REACCIÓN
M++e-
gaseoso
IONIZACIÓN
CONDENSACIÓN
DRENAJE
MX*
EXCITACIÓN
M*
gaseoso
EXCITACIÓN
MO*, MH*, 
MOH*
EXCITACIÓN EMISIÓN EMISIÓN
M+*
EXCITACIÓN EMISIÓN
Distribución de tamaño de gotas
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Características de llamas
LLAMA Temperatura Velocidad
Ar – H2 1577 ºC
Aire – H2 2045 ºC 400 cm/s
Aire - C2H2 2300 ºC 160 cm/s
O2 – H2 2660 ºC 2000 cm/s
N2O - C2H2 2955 ºC 260 cm/s
CONO EXTERIOR
zona de reacción secundaria
ZONA INTERCONAL 
(languidescente)
zona de precalentamiento
CONO AZUL
zona de reacción primaria
zona de 
premezclado 
de gases y 
niebla
aporte de aire por arrastre
ZONA DE OBSERVACIÓN
Estructura de una llama laminar
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Selección de llama
Altura y composición de la llama
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Solución patrón Cr 4ppm 
Altura de mechero y sensibilidad (Cr)
�
����
���
����
���
����
���
����
� ��� � ��� � ��� � ���
Concn.(ppm)
�
�
	
�
Burner height; 12mm
Burner height; 7mm
Automatización / Optimización
Altura óptima del mechero
Micromuestreo (microsampling)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Curva de calibración obtenida usando el autosampler 
para diluir automáticamente una solución de 2 mg/L Cu 
(volumen de inyección; 100 µL)
Ejemplo de análisis con 
unidad de micromuestreo
Micromuestreo vs continuo
solución de 2 ppm Cu
Continuo
tiempo integración 5 s
Micromuestreo
50 µL, tiempo 30 s
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Atomización normal en llama Usando el Atom Booster
Atom 
Booster
Retardo de atomización
Principio del retardo de atomización
Elemento sin Booster
con 
Booster Mejora
Cd 0,0072 0,003 2,4
Cu 0,023 0,01 2,3
Fe 0,04 0,03 1,3
Mn 0,025 0,02 1,3
Ni 0,041 0,02 2,1
Pb(217.0) 0,08 0,02 4,0
Pb(283.3) 0,19 0,05 3,8
Zn 0,007 0,002 3,5
Aumento de la sensibilidad (ppm de solución acuosa para 1% Abs)
Retardo de atomización
• Para algunos elementos no se 
observa aumento de la 
sensibilidad:
• Alcalinos (Na, K) y alcalino-
térreos (Mg, Ca).
• Elementos que requieren llamas 
reductoras, por ej. Cr, Sn, Os
• Sólo para llama aire-acetileno
• Muestras con alto contenido de 
Na y K gradualmente dañan el 
tubo
No es para todos los elementos:
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Atomización 
electrotérmica
Horno de grafito
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Análisis Intrumental
2do – 2018
• Secado (drying)
– Evaporación del solvente
• Calcinación o pirólisis (ashing)
– A mayor temperatura mayor eliminación
de la matriz (posibles interferencias) pero
mayor posibilidad de pérdida de analitos 
volátiles, i.e. Cd, Pb, As, etc.
• Atomización
– Generación del vapor atómico
– Temperatura de atomización, 3 grupos
– Cd, Zn, Pb 1500-1800 ºC
– Fe, Mn, Cu 2200-2300 ºC
– Cr, Al, Ti, V 2600-2800 ºC
Programa de calentamiento 
y curva de absorción en ETAAS 
Relación entre temperatura de calcinación y 
sensibilidad para Pb
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Relación entre temperatura de calcinación y 
absorción de fondo
Relación entre temperatura de 
atomización y sensibilidad para Al
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Modificadores de Matriz
• Capacidad para estabilizar al analito
• Amplio espectro de aplicación
• Posibilidad de obtenerlo en un estado de 
máxima pureza
• Mínima contaminacióndel horno
• No debe disminuir la vida útil del horno
• No debe introducir excesiva absorción de 
fondo
Modificadores de Matriz
• Uso en llama
o Enmascaramiento de matrices
• Ej: influencia de fosfato sobre Ca; se enmascara con La
• Uso en horno de grafito
o Conversión de matrices que provocan fácilmente la sublimación o 
evaporación del analito. Agente sublimante.
• Ej: remoción de iones cloruro por la sal amónica de ácido nítrico o 
fosfórico
o Conversión de elementos de interés a óxidos estables o 
compuestos metálicos intermediarios. Agentes estabilizantes: 
• Ej: Creación de aleaciones con metales blancos (Pd, Pt, Rh)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Modificadores de Matriz
• Se pueden clasificar en 2 grupos 
principales
o Eliminación de Cl-
• Nitrato de amonio
o Cl- + NH4+ à NH4Cl
• Ácido mineral 
o Cl- + H+ à HCl
• Menos utilizados porque requieren una alta 
concentración del modificador
Modificadores de Matriz
o Estabilidad térmica del analito
• Soluciones de metales de transición: Pt, Pd, Ir
• Encapsular, aleación/solución sólida,
• As/Se se puede llegar a temperaturas de 
calcinación de 1200-1300ºC
• Efectivos a baja concentración: 1000-2000 ppm
• Posibilidad de modificación permanente
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Alturas relativas de picos en la determinación de Sb usando diferentes 
temperaturas y diversos modificadores de matriz, con plataforma de L’vov
Ejemplo de modificadores en 
la determinación de Sb
Modificadores
• Los modificadores más comunes son:
o 1% Mg, Mg(NO3)2, 
o 1% Pd, como nitrato de paladio
o mixtos Pd y Mg (i.e., 0.1% Pa, 0.06% Mg(NO3)2)
o NH4H2PO4, al 10% 
• Determinación de sueros: 
• Dilución de la muestra en proporción 1+2 con 0.1% 
Triton X-100 y 0.1% ácido nítrico.
• Dilución con HClO4 0.3 M, centrifugación.
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Modificadores
con Pd
sin Pd
• Perfil de atomización para Cd (2 ppb Cd) con y 
sin el agregado de Pd (2 ppb Cd + 100 ppm Pd).
• Fuente de alimentación
• 30 A - 7.7 kW
• Enfriamiento por agua (de red o recirculador)
• Para enfriar rápidamente el horno a temperatura ambiente luego de 
alcanzar las altas temperaturas de atomización.
• Libre de sedimentos, blanda (< 14 �D, 2.5 mM/L), pH 6.5-7.5.
• 1.5 L/min, entre 20 y 40 �C
• Gas inerte
• Atmósfera adecuada para atomización y evitar la combustión del grafito 
a altas temperaturas. Consumo: 1 L/min en ciertas etapas.
• No usar N2 dado que afecta la sensibilidad y por encima de los 2300 �C 
tiende a formar gases tóxicos (cianógenos)
Requerimientos del Horno
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Element Detection Limit (ppb) Element Detection Limit (ppb)
Ag 0.01 Mn 0.01
Al 0.03 Mo 0.2
As 0.2 Na 0.006
Au 0.05 Ni 0.13
Ba 0.2 Pb 0.06
Be 0.01 Pt 0.3
Bi 0.5 Rh 0.1
Ca 0.01 Sb 0.2
Cd 0.003 Se 0.2
Co 0.1 Sn 2.0
Cr 0.02 Te 0.7
Cu 0.04 Ti 0.1
Fe 0.04 V 0.2
K 0.02 Zn 0.01
Límites de detección para GFA
• Límite de detección:
o La SD de la 
absorbancia fue 
determinada por 
repetición de 
medidas del blanco. 
o La absorbancia que 
es igual a 3 SD es 
convertida a 
concentración 
utilizando la curva 
de calibración 
(Volumen de 
inyección 20 µL)
(5 mediciones de Pb 0.5ppb con %RSD aprox. 5%)
Alta sensibilidad con excelente 
estabilidad
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Comparación llama-horno
Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+
Técnica del Vapor Frío
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Analizador de mercurio
Analizador de mercurio
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Hidruros Volátiles: As, Se, Sb, Sn, Te, Bi, (Hg)
Zn + 2HCl ZnCl2 + 2H*
H*
As
Se
Sb
AsH3
SeH2
SbH3
Generación de Hidruros
NaBH4 + 3H2O + HCl NaCl + HBO3 + 8H*
Generador de hidruros
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Análisis Intrumental
2do – 2018
HORNO ELÉCTRICOCELDA DE CUARZO
Concentración o masa 
característica (1% absorción)
• Definida por convención
• Es la cantidad de sustancia (expresada en 
concentración/masa) que produce 1% de absorción (A = 
0.0044, T = 99% ) 
o Para la llama se expresa en unidades de concentración, i.e.
mg L-1
o Para horno de grafito en unidades de masa, i.e. pg
• Sirve para evaluar desempeño y para predecir el rango 
óptimo de trabajo.
• Cuanto menor es su valor más �sensible� es la técnica.
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Análisis Intrumental
2do – 2018
• Ejemplo de cálculo en llama
o Elemento Cu
o C = 1.0 mg/L (ppm), concentración de la muestra 
o AM = 0.040, Absorbancia medida
o Conc. Característica = (C / AM) * 0.0044 = 0.11 mg/L 
(ppm)
• Ejemplo de cálculo en horno
o En este caso depende del volumen de inyección. 
Normalmente están tabulados para 20 µL
o Elemento As
o C = 10.0 µg/L (ppb), Concentración de la muestra 
o AM = 0.200, Absorbancia medida
o V = 20 µL
o Conc. Característica = (C / AM) * 0.0044 = 0.22 µg/L (ppb)
o Masa característica = 0.22 µg/L * V = 4.4 pg de As
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Límite de detección (LOD)
• La concentración característica no habla de la 
relación señal ruido.
• IUPAC: LOD se define como aquella concentración que 
produce una señal 3.3 veces superior a la desviación 
estándar del blanco (piense si es lo mismo que la línea de 
base) . 33% RSD
A = 0.0044 A = 0.0044
Límite de detección (LOD)
• Ejemplo de cálculo de LOD
o Elemento Cu
o C = 1.0 mg/L (ppm), concentración de la muestra
o AM = 0.040, Absorbancia medida
o s0 = 0.0002, desviación estándar del blanco
o LOD = 3.3 s0 * C / AM = 3.3 * 0.0002 * 1.0 / 0.040 = 0.016 mg/L 
(ppm)
En el horno se expresa en masa, multiplicando por el volumen de 
inyección.
• Notar que no existe relación directa entre LOD y la concentración 
característica, ya que depende del ruido y éste es técnica- y 
método- dependiente. Generalmente la relación es 1:10, variando 
entre 1:2 a 1:50
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Análisis Intrumental
2do – 2018
•Definición de límite de detección (DL): Concentración equivalente 
a 3 veces la desviación estándar del ruido de la línea de base
CsXbXs
Sb
/)( -
DL = 3 x
Sb: desv. estándar de la línea de base (Abs)
Xb: Absorbancia media de la línea de base 
Xs: Absorbancia media del patrón
Cs: Concentración del patrón (ppb)
•Cálculo del L.D. para Pb (a partir de datos reales)
( ) CsXbXs
RSDAVG
CsXbXs
Sb
-
��=-
100%3/)(
026.0 (ppb)»
DL = 3 x
( ) )(5.0)(002.00216.0
16625.0)(0020.03
ppbAbs
Abs
-
´
´=
Interferencias en AA
• Físicas
o Densidad, viscosidad, tensión superficial
• Químicas
o Formación de compuestos moleculares
o Ionización
o Reacciones intermetálicas
• Espectrales
o Superposición de líneas 
o Absorción por la llama
o Absorción por compuestos de la matriz
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Interferencias físicas
• Llama
o Fluctuaciones en la eficiencia de nebulización 
debidas a diferencias en viscosidad y tensión 
superficial entre patrones y muestras
• Horno de Grafito
o Viscosidad, densidad y dispersión de la 
muestra dentro del tubo de grafito
Interferencias Físicas
• Dispersión de la muestra:
o Fluctuaciones en las mediciones debidas a 
diferencias de distribución de temperaturas en el 
horno
Ejemplo: muestras en solventes orgánicos 
• Viscosidad de las muestras : 
o Adherencia a la punta de la pipeta o elemento 
de muestreo causan errores en la cantidad 
inyectada
Ejemplo: muestras con componentes orgánicos 
(sangre, jugos, etc.)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Distribución de tamaño de gotas
Interferencias químicas
• Ionización
o Ej. Alcalinos
• Formación de compuestos 
moleculares
o Ej. Ca con fosfatos, sulfatos, silicatos
• Reacciones intermetálicas
o Ej. Al con Mg
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Ionización en diferentes llamas
Elemento PI (eV) C2H2-aire C2H2-N2O
Li 5.391 0.01%
Na 5.139 1.1%
K 4.340 9.3%
Cs 3.894 28.6%
Mg 7.646 6%
Ca 6.113 0.01% 43%
Mn 7.430 5%
Interferencias iónicas
• Cambios en el equilibrio entre el átomo y su ión 
dentro de la llamadebido a la existencia de 
elementos con bajo potencial de ionización
• Ejemplos
o Influencia de K en la determinación de Na
o Influencia de Na en la determinación de K
o Influencia de K en la determinación de Ba
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Efecto de supresión de la ionización del Ba por agregado de K+
Interferencias químicas
• Generación de compuestos refractarios (no 
atomizables en las condiciones de medición) por 
coexistencia en la matriz
o Ejemplo: Influencia de fosfato relativo a Ca en la 
determinación de Ca en llama aire/acetileno 
(genera fosfato de calcio)
• Generación de compuestos de bajo punto de 
ebullición por coexistencia en la matriz
o Ejemplo: Influencia de cloruros relativos a Cd en la 
determinación de Cd en horno de grafito (generan 
cloruro de cadmio)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Interferencia y supresión de iones 
fosfato en la cuantificación de Ca++
Influencia del Al3+ sobre el Mg2+
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Interferencias espectrales
• Múltiples líneas de emisión.
• Corregibles por métodos de corrección de fondo (D2, SR, 
Zeeman)
o Superposición de líneas espectrales
o Absorción por la llama
• Otras
o Absorción y dispersión de luz por moléculas y compuestos 
de la matriz
o Autoabsorción de la lámpara de cátodo hueco 
o Emisión de fondo
Líneas de emisión HCL Ni 
Performance
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 10 20 30
232 - 0.2
232 - 10
341.5 - 0.2 nm
341.5 - 1.0 nm
Ni mg/L
A
bs
. 3 veces
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Interferencias espectrales
• Existe interferencia espectral cuando hay presente(s) 
elemento(s) concomitante(s) que poseen líneas de 
absorción cercanas a la longitud de onda de absorción 
del analito.
• En general las interferencias espectrales NO son 
significativas para la mayoría de los análisis rutinarios, ya 
que la sensibilidad de las líneas de absorción de los 
elementos coexistentes suele ser inferior a la del analito. 
• Sin embargo, este tipo de interferencias SÍ es significativa, 
cuando la concentración del elemento concomitante es 
muy superior (aprox. 1000 a 10.000 veces) a la del analito.
Interferencias espectrales
• Interferencias espectrales más comunes
 
Elemento de 
interés 
 
Línea spectral 
(nm) 
 
Elemento 
interferente 
 
Línea espectral 
(nm) 
Al 308.215 V 308.211 
Ca 422.673 Ge 422.657 
Cd 228.802 As 228.812 
Co 252.136 In 252.137 
Cu 324.754 Eu 324.753 
Fe 271.903 Pt 271.904 
Ga 403.298 Mn 403.307 
Hg 253.652 Co 253.649 
Mn 403.307 Ga 403.298 
Sb 217.023 Pb 216.999 
Si 250.690 V 250.690 
Zn 213.856 Fe 213.859 
 
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Espectros de absorción de luz por 
diferentes llamas
Interferencias espectrales
• Absorción y dispersión de luz por 
moléculas 
o Metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) + 
halógenos (F, Cl, Br, I) dan haluros alcalinos 
(Ej: NaCl, KI)
o Alcalino-térreos (Mg, Ca, Sr, Ba) + halógenos, 
-O, -OH, sulfatos (Ej: MgO, Ca(OH)2 , SrCl2 , 
BaSO4)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Absorción molecular 
por compuestos de sodio
Interferencias espectrales
• Interferencias de emisión
o Radiación de cuerpo negro
• Especialmente en el horno de grafito, dada su alta incandescencia. 
Causa saturación del detector
• Su importancia relativa depende de la longitud de onda de 
observación. Máximo efecto a 600 nm
o Poca importancia para elementos en el UV (i.e. Zn a 213.9 nn)
o Relativamente importante para Cr (357.9 nm) y Ca (422.7 nm)
o Muy critica para el Ba (553.6 nm)
l Controlada por el alineamiento del horno, y las ranuras 
del monocromador
l Controlar también la limpieza de las ventanas de cuarzo 
ya que contribuyen a la dispersión de la luz
l Se incrementa al incrementar de la temperatura de 
atomización
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Corrección de fondo de absorción
• La absorbancia medida puede no deberse 
solamente al analito de interés.
o Otros componentes instrumentales pueden absorber
• En particular la llama
o Otros componentes de la muestra
• Sales y óxidos estables.
• Los métodos certificado por JIS K0121 (General Rules 
for Atomic Absorption Spectrochemical Analysis) y 
por EPA (U.S. Environmental Protection Agency) son:
o Lámpara de D2 
o Autoinversión (Self Reversal, SR)
o Zeeman
PLASMAS
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Análisis Intrumental
2do – 2018
¿Qué es un plasma?
• Es un medio de alta energía térmica, mucho más 
calientes que las llamas y hornos
• Más utilizado: plasma acoplado inductivamente 
(ICP).
• el ICP también genera eficientemente iones 
monocargados
o es una fuente ideal para su acople con un espectrómetro de masas
• También existen otros plasmas:
oDe corriente continua (DCP)
o plasma inducido con microondas (MIP)
¿Por qué son interesantes los plasmas?
Plasmas 
acoplados 
inductivamente
Capaces de 
atomizar y excitar 
electrónicamente 
a los elementos
ICP OES
(Detección óptica)
Capaces de 
generar iones de 
los elementos en 
fase gaseosa
ICP-MS
(Detección por 
espectrometría de 
masas)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Detección óptica (OES)
Gas de 
nebulizado
Muestra
Energía
térmica
Radiación
Información
Detección por masas (MS)Gas de 
nebulizado
Muestra
Energía
térmica
Lentes Analizador de masas DetectorLentes Analizador de masas Detector
Introducción 
de iones
+
+
+
Información
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Analizadores usados en ICP
OES
+
+
+
MS
Los elementos en la muestra son atomizados e ionizados en el
plasma a elevada temperatura (aprox. 10000 K), pudiendo
observar la emisión de radiación electromagnética a long. de
onda características o se ser aislados en un espectrometro de
masa.
Analizadores usados en plasma
Los iones son separados en base a su relación masa/carga
ICP-MS (ICP Mass Spectrometry)
La luz emitida por los elementos es separada en un espectrómetro
ICP OES (ICP Optical Emission Spectroscopy)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Generador de RF de Estado Sólido
• Generador de alta potencia (Hasta 1800 Watt).
• Sistema refrigerado por agua o aire.
• Alimentación eléctrica de baja tensión con 
mucho menor peso y mas segura.
• Sin necesidad de calibración.
• Un sistema de sintonía automática asegura la 
máxima transferencia de potencia hacia el 
plasma.
Generación del plasma
Antorcha
• Descripción
• Control de flujo de gases
• Problemas operativos
• Ajuste de parámetros
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Generación del plasma
Antorcha
• Gas de plasma o enfriamiento
o Fluye a alta velocidad
o 7 – 20 L/min - antorcha normal
o 3- 10 L/min - miniantorcha
o el Ar sube en forma de espiral
• Contribuye a enfriar el cuarzo
Generación del plasma
Antorcha
• gas auxiliar o intermedio
o Eleva la base del toroide.
oMantiene alejada la descarga del tubo 
intermedio e interior, facilitando la 
introducción de muestra en el plasma y 
protegiendo el cuarzo.
o Reduce la formación de C en la punta 
del inyector al usar solventes orgánicos
• 1,2 L/min antorcha normal
• 0,6 L/min mini antorcha
• (0,5 - 3 L/min según modelo)
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Generación del plasma
Antorcha
• flujo nebulizador o gas interno 
(Carrier)
o Introduce la muestra en el plasma
• nebulizadores, ablación láser o por chispa, 
etc.
o Pequeño orificio, de tal forma que 0,5 
L/min es suficiente para “perforar” el 
plasma
o Típico = 0,6 a 0,8 L/min
1. Se aplica la RF y se alimenta con Ar 
soporte (flujo helicoidal).
2. Se produce una descarga tesla, 
que produce una pequeña 
ionización inicial en el Ar.
3. El plasma se autosustenta
recibiendo energía en una región 
toroidal.
4. Se alimenta con Ar auxiliar y de 
nebulización
Fuerza que experimenta una partícula cargada
en una campo magnético (Lorentz)
( )Bv.qF ´=
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Análisis Intrumental
2do – 2018
La corriente de RF aplicadaa la bobina genera un 
campo electro-magnético H. El campo eléctrico 
acelera los electrones y los iones (inicialmente 
originados con una descarga de alta tensión). 
Como resultado de las colisiones entre los 
electrones acelerados y los átomos de Ar, los 
mismos se ionizan. Si la tasa a la cual se generan 
los electrones excede a la tasa de destrucción, se 
forma un plasma. Este plasma se mantiene en la 
medida en que la generación y destrucción de 
electrones esté balanceada.
La zona de mayor temperatura se concentra en la 
periferia. Además, la introducción del carrier hace 
descender aún más la temperatura en el centro, 
de modo que se forma un plasma anular, en 
forma de rosquilla.
Generación del plasma
Antorcha
Plasmas
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Múltiples líneas espectrales
Instrumentación: Nebulización
La nebulización de la muestra depende de dos componentes:
• Nebulizador
o Selección según tipo de muestra
• Cámara de nebulización
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Nebulizadores
• Neumáticos:
o El más conocido: el nebulizador concéntrico
o La solución es introducida por medio de un capilar a una 
zona de baja presión creada por el gas que fluye a alta 
velocidad lineal.
• Baja presión y alta velocidad se combinan para quebrar al líquido.
ArgónMuestra
Cámara de nebulización
• Clásica, Scott, doble 
paso
• Cónica, paso simple
• Ciclónica
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Análisis Intrumental
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Cámara Ciclónica
Sistema completo
Esquemático
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Análisis Intrumental
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Antorcha
Plasma
Slit entrada Espejo 
colimador
Red
Espejo 
colimador
Slit salidaDetector
Ejemplo: dist. focal = 1000 mm; red de 3600 l/mm.
Resolución recíproca = 0.22 nm/mm.
Slit = 30 micrones.
Resolución = 0.0066 nm.
ICP Secuencial
chispa eléctrica 
Círculo de Rowland 
Círculo de Rowland: Selección de longitudes de onda 
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Análisis Intrumental
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Montaje de Sistema Pachen-Runge
• Dispersión angular de la luz emitida por cada elemento luego de la descarga
• Espectrómetro al vacío, ideal para determinación de P , S , B etc.
• Eliminación de oxígeno ambiental mediante la adición de argón.
• En Chispa/Arco permite la medición de C
n
n+1
n+2
Prisma
y 600 nm 
Cada una de las líneas del espectro de 2
dimensiones permite visualizar solo una 
pequeña parte del espectro, por lo que se 
obtiene una alta resolución bidimensional. 
Ejemplo:
Se utiliza una parte
de esta imagen
Iluminante 300 nm
Espectrómetro de Echelle, simultáneo
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Análisis Intrumental
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CCD Detector
ICP
Diagrama óptico del 2D
Wavelength
Order
Low
LongShort
High
Pb 220.3nm
P 213.62nm
Cu 213.60nm
Al 167.0nm
1024 X 1024 elementos
1M pixel
En la práctica la imagen proporcionada es:
Espectrómetro de Echelle
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Análisis Intrumental
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P213.62nmCu213.60nm
n=104
Pixel
n=105
n=106
Espectrómetro de Echelle
Calibración
El equipo se calibra a la milésima de nm, mediante picos de Ar, N 
y C presentes en el agua.
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Análisis Intrumental
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Espectros de FeFe 1ppm
Fe 1000ppm
Espectrómetro de Echelle
Imagen sobre el CCD
El equipo dispone simultáneamente la información de todas las líneas
El software selecciona 
automáticamente la mejor 
línea espectral de acuerdo al 
nivel energético e 
interferentes.
Detección Simultánea
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Análisis Intrumental
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Orientación de la antorcha
Antorcha vertical:
Adhesión de muestra en las 
paredes es minimizada, aun con 
matrices complejas. 
Antorcha horizontal:
Alta adhesión de muestra en las paredes de la antorcha 
produce frecuentes contaminaciones y bloqueos.
• No conveniente para muestras con matrices concentradas.
Óptica de transferencia
• La emisión de la radiación de la región de interés (NAZ: Normal 
Analytical Zone) es introducida dentro del espectrofotómetro
• La visión de la misma puede ser axial o radial:
• La radiación es colectada utilizando 
lentes de enfoque o espejos cóncavos. 
• Esta óptica es enfoca la imagen del 
NAZ en la rendija de entrada del 
dispositivo dispersor de longitudes de 
onda.
• Se logra visualización a distintas 
alturas (axial, radial) utilizando 
combinaciones de espejos.
AXIAL RADIAL
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Análisis Intrumental
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Vista detallada de las Zonas de Emisión del Plasma
• PHZ (Pre Heating Zone) Tail Plume
• IRZ (Initial Radiation Zone) Decaimiento a estado fundamental
• NAZ (Normal Analytical Zone) Formación de Óxidos 
Moleculares
Dominantemente Emisión Iónica Autoabsorción
zona Primaria para estados excitados
Observación axial
Existen dos alternativas para reducir el efecto de la pluma 
fría: Cono de inspección. Similar a la tecnología 
que se usa en ICP-MSGas de corte tangencial o Shear Gas
¢ Ventajas
� Minimiza la corrosión de componentes 
ópticos 
� Minimiza deposición de productos sólidos 
sobre la interfase óptica
¢ Desventajas
� Requiere aire comprimido
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Análisis Intrumental
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Observación Axial / Radial
Bloque de enfriamiento
Límites de detección (ICPE OES)
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Análisis Intrumental
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Interferencia del oxígeno a bajas longitudes de onda
Vacío o gas de purga
• Al utilizar longitudes de onda inferiores a 190 nm, debemos eliminar 
el oxígeno del monocromador.
• Un espectrómetro al vacío no requiere gas de alta pureza para el 
gas interno de purga, lo que reduce los costos de operación (sólo 
se requiere el Ar utilizado para la antorcha), y el funcionamiento de 
una bomba de vacío.
• La estabilidad del espectrómetro es de suma importancia para 
mediciones realizadas en amplios intervalos de tiempo.
o Los instrumentos de alta prestación y al vacío permiten controlar la 
temperatura del espectrómetro con alta precisión (+/- 0.1 °C), dado 
que al no haber gas que impacte en el control de la temperatura, la 
unidad es estable por largos períodos de tiempo.
• Además como un espectrómetro al vacío, la posibilidad de 
contaminación es mínima.
• Aún durante largo tiempo de uso no ocurre disminución de la 
sensibilidad por contaminación.
BEC
Se adquiere la señal sin corrección de fondo; se usa un patrón de baja concentración 0,1 
a 1ppm; se calibra el equipo con ese patrón y se lee el blanco, se apaga el plasma y 
se lee: la lectura es el BEC con signo cambiado
BEC= concentración de muestra que produce señal similar al fondo 
espectral
(Background Equivalent Concentration)
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Análisis Intrumental
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Cálculo del BEC
Señal del Blanco
Metodología Analítica
Interferencias espectrales
• Resolución
• Corrección background con 1 o 2 puntos
• Corrección ínter elemento
o Casos de superposición espectral plena
• Corrección por MSF
o Superposición espectral parcial
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Análisis Intrumental
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Introducción
Interferencias Espectrales en ICP-OES
• Aspecto crítico de desarrollo Método
• A veces olvidado o trivializado
• ¿Qué se debe hacer?
o Espectrómetro de mayor resolución
o Selección de otras líneas
o Uso de alguna técnica de corrección
Tipos de interferencias espectrales en ICP-OES
• Desplazamiento simple de background
• Desplazamiento variable de background
• Superposición espectral directa
• Desplazamiento complejo background
o Background estructurado
o Superposición espectral parcial de una o varias 
especies
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Análisis Intrumental
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Técnicas de Corrección de Interferencias 
Espectrales
• Corrección background 1-2 punto (BGC)
• Correcciones ínter elemento (IEC)
• Filtros espectrales
• Técnicas quimiométricas (MSF)
Corrección de fondo de 1 punto
• Cuando la línea de base es horizontal, se 
puede utilizar una corrección de fondo 
para descontar el fondo espectral.
• En azul el Bco.
• En rojo un STD de 1 mg/L de Zn.
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Corrección de dos puntos
• Cuando la línea de base no es horizontales 
conveniente utilizar 2 puntos para el background
• En azul el Bco.
• En rojo un STD de 50 µg/L de Zn.
Limitaciones de BGC
• Selección manual de puntos de BGC
• Background variable
• Matrices complejas
• El ruido se incrementa
o Medido en forma secuencial en equipos secuenciales.
o Limitado por shot-noise.
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Superposición espectral directa
Espectro del analito +
espectro del interferente
Espectro del 
analito
Espectro del 
interferente
+
Espectro medido
Interferencia 
espectral
Los picos del target y del 
interferente son observados 
como un único perfil 
espectral
Selección de la longitud de onda óptima
B 182.6nm B 208.9nm B 
249.7nm
Fe 234.3nm
S 180.7nm
Mo 277.5nm
Muestra 
desconocida
Solución de Fe
Solución de S
Solución de Mo
Longitud de onda (nm)
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Análisis Intrumental
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Correcciones Interelementos (IEC)
• Se utiliza cuando no hay mas remedio que analizar 
un elemento por una línea interferida.
• Se debe identificar el elemento interferente y medir 
un STD del mismo.
• El equipo descuenta de la señal del analito la parte 
que corresponde al interferente.
Todas las longitudes de onda tienen interferencia
IEC
����
����
����
����
����
��
�
�
��
��
����	������
� �� ���
����
����
����
����
�
��
�
�
��
	���������������
� �� ���
���
����
����
��
�
�
��
��
��������	��
� �� ����
Fe
Cd
Cd
As
Fe
Cd
Soil Soil Soil
EJ: Análisis de Cd en suelos
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Análisis Intrumental
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IEC (Corrección Interelemento)
• Se analiza una solución del interferente puro a dos long de onda: 
o A la λen la cual se analiza el analito 
o a una λ óptima para el interferente
o con esto calcula un coeficiente de corrección.
• Ejemplo:
o Elemento de análisis: Cd
o Elemento de interferencia: As
o Resultados de la corrección =
• Valor medido para el elemento analizado - Cantidad interferente
• Valor medido para el elemento analizado - (Valor medido del elemento interferente) x Coeficiente de 
corrección
As189.042nm
As
Cantidad 
interferente
Cd
Cd228.802nm
Muestra 
desconocida
El coeficiente de corrección 
se calcula midiendo una 
solución con el interferente 
solamente
Limitaciones de IEC
• Relaciones de las intensidades de las líneas 
afectadas por condiciones del plasma.
• Se requiere medir el interferente por 
separado.
• Correcciones frecuentemente no lineales 
• Ruido incrementado
• “Interferencias negativas” cuando se usan 
con BGC no simultáneo
o Requiere tediosa optimización puntos BGC
o No compatible con Auto BGC
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Análisis Intrumental
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Ajuste Multicomponente Espectral (MSF)
Multicomponent spectral Fitting
• Técnica de regresión lineal múltiple
• Modelos creados desde espectros 
individuales
o analito, blanco e interferencias.
o Pueden acotar regiones espectrales para 
mejorar la precisión.
• Los modelos se ajustan a espectros 
desconocidos durante análisis
o Solamente deben permanecer constantes las 
formas y posiciones de los picos
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Análisis Intrumental
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Ej: espectros deconvolucionados usando MSF
• En la imagen se muestran los espectros medidos y la 
contribuciones del analito calculada por MSF.
Zn 213.857
As 193.696
Cu 327.393
Pb 220.353
Limitaciones MSF
• Si la interferencia espectral es causada por un 
elemento cuyo pico se superpone grandemente al 
del analito se pueden obtener errores apreciables, 
mas aun si la cantidad de interferente varía de 
muestra a muestra.
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Análisis Intrumental
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Metodología analítica
Interferencias físico químicas
• Efecto matriz
• Fenómenos físicos
o Viscosidad
• Fenómenos químicos
o Mínima comparada con AA
Interferencias Físicas
Señal de 1 mg/L Cu a 324 nm en diferentes matrices
Kerosene
1% HNO3
5% NaCl
50%H2SO4
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Análisis Intrumental
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Sistema de Introducción Muestra
• Las interferencias 
físicas son:
o Diferencias entre las 
eficiencias de 
transporte de sus 
estándares y las 
muestras
o H3PO4 no nebuliza 
lo mismo que el 
agua destilada.
A la antorcha
Al drenaje
Estándares de Calibración
• Preparar las soluciones en medio ácido
o Evitar contaminación
• No calibrar demasiado bajo
o El estándar menor debe ser alrededor 50 veces mas 
concentrado que el IDL
• Calibrar dentro del rango lineal
o Típicamente 200 ppm para la vista radial
o Típicamente 10 ppm para la vista axial
o Para tenores bajos de analitos usar líneas sensibles.
o El rango lineal debe ser extendido usando líneas menos 
sensibles
• Cuidado con la química
o Colocar analitos inestables en soluciones separadas
o Ag, Ba, P, S, Sn, Sb, Pt, Pd
• Simule la matriz si es posible
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Análisis Intrumental
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Estándar Interno
• Ventajas:
o Independencia de variación en propiedades de las muestras tales como 
viscosidad
o Independencia de variación en propiedades del instrumento tales como 
potencia etc.
• Desventajas:
o Dificultad en preparación de muestras (Se puede eliminar realizando una adición 
automática de IS).
o Más posibilidades de errores debido a que el estándar interno no responde igual 
al elemento a analizar frente a cambios de las variables operativas.
• Se debe elegir un IS que responda de la misma forma que el analito a la matriz problema, 
esto se logra generalmente tomando IS con líneas del mismo tipo que el analito (atómicas 
o del átomo ionizado).
Inet/lsi
Concentración
Estándar Interno
• Usar elemento no presente en las muestras
• Agregar precisamente a todas las soluciones (o adición 
automática).
• Todas las intensidades son relacionadas a la intensidad 
del I.S.
o Dado que la I.S. tiene concentración constante, su variación en 
intensidad se debe al efecto matriz y como deberían tener la 
misma influencia sobre los analitos al hacer el cociente este será 
independiente de los efectos de matriz.
• El software hace la corrección.
• Considerar la solubilidad y las características espectrales
o 10 ppm en solución es una buena concentración del I.S. para 
radial
o 1 ppm es típico para análisis en axial
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Estándar Interno
• Corrige por interferencias físicas
o Variaciones en viscosidad y tensión superficial
o Efectos de Matriz y ionización (prestar atención a selección del elemento 
elegido como IS)
o Usar un elemento que no es un analito y no está presente en la muestra
• Debe ser químicamente estable
• Debe elegirse una línea con bajo RDS.
Adición on-line de IS• El IS puede ser bombeado por un canal libre de 
la bomba
• De esta forma se diluirá un poco la muestra 
(30%), a menos que se use una bomba 
separada.
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Ej: Uso de Y como IS para la corrección de la interferencia 
de matriz causada por Na
• depresión de la señal 
de varios de elementos 
(500 ppb) causada por 
el Na
• En el grafico de abajo 
la corrección con Y 
371,029 nm
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 100 200 300 400 500
Conc. de Na (ppm)
In
te
ns
id
ad
 n
or
m
al
iz
ad
a
Na standard interno Y 371,029
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
1,0000
1,2000
0 100 200 300 400 500
Conc. de Na (ppm)
In
te
ns
id
ad
 n
or
m
al
iz
ad
a
Corrección del efecto de ionización/matriz 
con uso de IS.
• Determine que tipo de transición se está usando para la 
cuantificación.
• La líneas atómicas (baja energía) se simbolizan I.
• La líneas iónicas (alta energía) se simbolizan II.
• Se deben usar línea atómicas como IS para analitos con 
líneas atómicas e idem para iónicas.
• Se debería elegir IS con similares potenciales de 
ionización.
• Las líneas atómicas son exaltadas y las iónicas son 
deprimidas en presencia de alcalinos.
• Estos efectos son mucho mas apreciables en vista axial.
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Análisis Intrumental
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ICP-MS
Características del ICP-MS
• ICP-MS
o Plasma con acoplamiento inductivo con detectorde espectrometría de 
Masas
o Espectrómetro de Masas que utiliza un ICP como fuente de Ionización
• Altísima Sensibilidad (hasta niveles de sub-ppt)
• Alto rango lineal (Hasta 9 ordenes de magnitud)
• Análisis cuantitativo simultáneo de hasta 70 elementos
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Análisis Intrumental
2do – 2018
1a 2a 3b 4b 5b 6b 7b 1b 2b 3a 4a 5a 6a 7a 0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br K r
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba *L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg T l Pb Bi Po At Rn
Fr Ra **A
*L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
**A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
He
<1pp t
O F Ne10�100pp t
�����
1�10pp t
N
8
L i Be B C
H
Límites de detección típicos en ICP-MS 
Interferencias Espectrales
• Espectrometría de Masas
o Depende de la relación masa / carga (m/z)
• Iones Poliatómicos (moleculares)
o 56Fe� 40Ar16O+
• Iones Isobáricos
o 112Cd+ 112Sn+
• Iones doblemente cargados
o 55Mn+ 110Sn2+
 
m/z
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Análisis Intrumental
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0
5
10
15
20
25
H Be N Ne Al S K Ti Mn Ni Ga Se Rb Zr Tc Pd In Te Cs Ce Pm Gd Ho Yb Ta Os Au Pb At Ra Pa
Io
n 
en
er
gy
 (e
V)
Elemento
����	�����
 2st ionization energy
Potenciales de ionización
Energía de ionización del Ar: 15.76 eV
M+
M2+
1st ionization energy
He
F
Ne
REE
Esquema de un ICP-MS
Detector
Analizador 
Cuadrupolar
Lentes
Celda de 
Colisión
Lentes de 
Enfoque
Skimmer
Cono
ICP
Cámara de 
nebulización 
refrigerada
Bomba 
Peristáltica
Sistema de Vacío
	
��� ��������� 
��� 	
��� ���≤ ��� 
�����	
��� ���≤ ��� 
��
Bomba Rotatoria
Bomba Turbomolécular
Gas de 
Colisión 
(He)
Muestra
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Análisis Intrumental
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Análisis de especiación de arsénico
LC + ICP-MS
AA / ICP-AES / ICP-MS
 ICP-MS ICP-OES GF-AAS F-AAS 
LODs ppt ppb ppb ppm 
Interferencia Espectral Bajas Atas Contadas Contadas 
Interferencia Química Poca Pocas Altas Medias 
Desempeño analítico Elevado Elevado Muy bajo Bajo 
Simultaneidad Si Si No No 
 
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Análisis Intrumental
2do – 2018
AA / ICP-OES / ICP-MS
AA-GFA
AA llama
ICP-OESICP-MS
CONCENTRACIÓN
D
ES
EM
P
EÑ
O
 A
N
A
LÍ
T
IC
O
ppb ppm %
Axial Radial
Sensibilidad y Sensibilidad Analítica
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 10 20 30
Ca - abs
Ca - emi
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 10 20 30
Ca mg/L
A
b
s.
 
 ó
 
E
m
is
ió
n
 
Ca mg/L
A
b
s.
 
ó
 E
m
is
ió
n
 
co
rr
Emisión 0.016 ± 0.001 ~ 274
Absorción 0.025 ± 0.003 ~ 124
Sensibilidad Sensibilidad analítica
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Ej: 50 muestras x 8 elementos
§ GFA-AAS: 
• Calibr. X (10 min) – medición X en 50 muestras (125 min) -
Calibr. Y (10 min) – medición Y en 50 muestras (125 min) -....
• Tiempo total = 135min x 8 = 18 horas
§ AAS (llama)
• Calibr. X (5 min) – medición X en 50 muestras (50 min) -
Calibr. Y (5 min) – medición Y en 50 muestras (50 min) -....
• Tiempo total = 55min x 8 = 8 horas
§ ICP (secuencial) 
• Calibración (8 min) – medición en 50 muestras (80 min)
• Tiempo total = 88 minutos
§ ICP (simultáneo) o ICP-MS
• Calibración (5 min) – medición en 50 muestras (50 min) -
• Tiempo total = 55 minutos
¿qué suministros necesita cada equipo?
ICP-MS
Vacío Helio (5.0)
Argón (3.5)
Campana 
de 
Extracción
ICP-OES
Argón (3.5)
Vacío Agua refrigerada
Campana 
de 
Extracción
AAS
Campana 
de 
Extracción
Aire 
Comprimido
Acetileno
(AA)
Si se usa HVG:
• Argón
Si se usa GFA:
• Argón
• Agua Refrigerada
Otros ICP:
• Argón (5.0)
• Nitrógeno (4.8) 
• Agua Refrigerada
• Aire Comprimido
• Campana de 
Extracción
Sala dedicada
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Arco/ chispa eléctrica 
• Fuentes eléctricas de emisión 
o arcos de corriente continua 
o chipas de alto voltaje 
• Ventajas 
o Pueden analizar muestras sólidas conductoras sin ningún tratamiento previo: aleaciones. 
o Se evita tratamiento de muestras, dilución y por ende mejora L.D. Y reproducibilidad. 
o Las muestras no conductoras pueden mezclarse con grafito (conductor). 
• Arco de corriente continua: ~ 200 V ; 3- 20 A 
o El arco se mantiene durante varios minutos y la señal se integra durante ese tiempo. 
o La temperatura del plasma formado dependerá de la muestra (3000- 8000 K) y no es uniforme ni en dirección axial ni radial. 
Arco/ chispa eléctrica 
• Arco de corriente continua 
• Desventajas 
o Es imprescindible utilizar CRM de la misma matriz que las muestras a analizar. 
o Se considera una metodología semicuantitativa, aunque puedan alcanzarse resultados con 
precisión del orden del 10% y L.D. del orden de 0.1 ug/g. 
o Baja estabilidad de la señal de emisión: los puntos de formación del arco se van moviendo. 
o Los elementos más volátiles ingresan antes al arco. Se mejora utilizando buffers espectroquímicos 
como NaF ó NaCO3, en algunos casos mezclados con grafito. 
o El ámbito lineal de trabajo no supera los tres órdenes de magnitud. 
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Arco/ chispa eléctrica 
Arco/ chispa eléctrica 
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Análisis Intrumental
2do – 2018
Descarga tipo chispa
• Gap entre electrodos 3 – 4 mm 
• Se utiliza un circuito separado para provocar la ignición (10000 
V). Durante la descarga el voltaje oscila entre 400 y 1000 V. 
• La fuente de chispa provoca cientos de descargas por segundo 
de muy alta corriente, y la chispa volatiliza la superficie en 
distintas posiciones al azar, mejorando el “muestreo” sobre la 
superficie. En simultáneo circula una corriente de Ar que permite 
mediciones a λ menores a 200 nm. 
• La temperatura durante la descarga es mayor que en un arco 
de corriente continua (hasta 40000 K), no es estable y produce 
una gran cantidad de líneas iónicas.
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Análisis Intrumental
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Arco/ chispa eléctrica 
• Efecto matriz muy significativo 
• Necesidad de preparación cuidadosa de la muestra 
• Interferencias espectrales: superposición de líneas y 
emisión de fondo. 
• Necesidad de utilizar calibración por standard interno: 
o El elemento elegido deberá tener entalpías de vaporización y energías de 
ionización semejantes a los elementos a determinar, y concentración del 
mismo orden de magnitud. 
o En metales o aleaciones se utiliza el elemento de la matriz con mayor 
concentración, y en algunos casos es necesario seleccionar más de uno. 
Análisis metalográfico
• Análisis Metalográfico de Al en acero
El método de la distribución de la análisis de pulso convierte el pulso obtenido de 
intensidad espectral por cada chispa a un espectro de frecuencias. Se presta 
atención a la asimetría de la forma de la distribución en la muestra pudiendo 
diferenciar la proporción de Al “soluble” siendo de la contribución del Al 
“insoluble”. Esto se toma en cuenta para el ajuste permite lo que permite 
computarlo como Al “soluble”.
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7 89 561
4
0
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