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Libro: Viscosimetría . Sitio: Campus Virtual FFyB Curso: Física 2020 2°cuatrimestre Libro: Libro: Viscosimetría Imprimido por: Andrea Arzamendia Centurion Día: Monday, 30 de November de 2020, 12:01 http://virtual.ffyb.uba.ar/ Tabla de contenidos 1 Introducción 2 Repaso 2.1 Unidades de viscosidad 3 Métodos para medir el coeficiente de viscosidad 4 Viscosímetro capilar 4.1 Consideraciones del Método de Ostwald 4.2 Rango del viscosímetro 4.3 Análisis complementario 5 Viscosímetro de caída de bolas 5.1 Análisis complementario 6 Sedimentación 7 Centrifugación 8 Bibliografía 1 Introducción Llegamos a este Libro habiendo analizado conceptos de hidrodinámica. Definimos qué es la viscosidad y analizamos el movimiento de fluidos aplicando el Teorema de Bernoulli y la Ley de Poiseuille. A su vez, evaluamos los distintos regímenes que los fluidos pueden adoptar y clasificamos a los fluidos en Newtonianos y no Newtonianos, según las características de su coeficiente de viscosidad. En este recorrido nos focalizaremos en el análisis de metodologías que permiten determinar el coeficiente de viscosidad de muestras. Estudiaremos en profundidad los fundamentos de dos métodos: viscosimetría capilar o Método de Ostwlad y viscosimetría de caída de bolas o Método de Stokes. Ambos permiten evaluar fluidos newtonianos de régimen laminar. 2 Repaso Empezaremos haciendo un breve repaso de conceptos que resultan centrales para el abordaje de los fundamentos de los métodos. La viscosidad es una propiedad tanto de líquidos como de gases y refiere a la resistencia de éstos a fluir. El estudio de los fluidos en movimiento es complejo y en él, la viscosidad juega siempre un papel fundamental. Si bien hoy día sabemos que esta resistencia a fluir es consecuencia de fuerzas intermoleculares que se dan entre moléculas de la sustancia que fluye, como analizamos en el Capítulo 3 del Libro: Hidrostática, la mecánica de fluidos no se centra en el comportamiento molecular sino en lo que le ocurre a “una porción del fluido”. Es decir, cuando estudiemos fluidos en movimiento, aplicaremos la Hipótesis del Continuo y consideraremos que el fluido es un medio continuo, despreciando las discontinuidades que genera la estructura molecular del mismo. Por otra parte, cuando un fluido fluye puede hacerlo con régimen laminar o turbulento. En esta oportunidad nos ocuparemos de los casos de flujo laminar, esto es, consideraremos que el fluido que fluye lo hace moviéndose como capas contiguas que rozan unas con otras. El grado de fluidez de una sustancia se puede determinar mediante un coeficiente denominado coeficiente de viscosidad o viscosidad dinámica (η). Cuanto mayor sea ese coeficiente menor será la fluidez. La viscosidad dinámica está definida por la ley de Newton de la viscosidad, en la cual se enuncia que: “La fuerza tangencial que una capa de fluido ejerce sobre la contigua es proporcional al área de la superficie de contacto y al gradiente de la velocidad normal a la dirección de deslizamiento de las capas”. . . Figura 1 . Si F es la fuerza de fricción entre las capas, A el área de contacto entre capas, y dv/dx el gradiente de velocidad en la dirección normal al movimiento, la viscosidad η queda expresada como: Ecuación 1 El término F/A se conoce como tensión de corte. Su valor representa la tensión cortante necesaria para mantener el flujo laminar entre dos capas paralelas. http://virtual.ffyb.uba.ar/mod/book/view.php?id=165862&chapterid=4135 Los fluidos para los cuales el η es constante (tal como lo establece la ley de Newton) se denominan newtonianos y al graficar tensión de corte en función del gradiente de velocidad obtenemos una recta cuya pendiente es el coeficiente de viscosidad (Figura 2a). Los fluidos, para los cuales esto no se cumple se denominan no newtonianos, y su viscosidad varía con el gradiente de velocidad (Figura 2b) En este último caso se habla de viscosidad aparente η la cual se calcula según la Ecuación 1 para cada valor de velocidad de corte. . . Figura 2 a 2.1 Unidades de viscosidad . Si recordamos la definición de newtoniana de la viscosidad absoluta: “La fuerza tangencial que una capa de fluido ejerce sobre la contigua es proporcional al área de la superficie de contacto y al gradiente de la velocidad normal a la dirección de deslizamiento de las capas”. Y teniendo en cuenta las unidades de las variables de la Ecuación 1: En el sistema Internacional (SI) la unidad de viscosidad es el Pascal.segundo (Pa.s) y en el sistema CGS la unidad de viscosidad utilizada es el poise (p). La equivalencia de unidades entre ambos sistemas puede razonarse de la siguiente manera: . . Dado que la viscosidad del agua a 293,15 K es 0,01 poise (1 centipoise), generalmente se utiliza como unidad de medida el centipoise (cp) o mPa.s. El cociente entre la viscosidad y la densidad másica recibe el nombre de viscosidad cinemática: 2 Su unidades en el sistema CGS es el Stokes (St) y en el MKS el m /s. Para pasar de un sistema al otro: 2 3 Métodos para medir el coeficiente de viscosidad Existen diferentes métodos que permiten calcular el coeficiente de viscosidad de líquidos, estos utilizan distintos tipos de viscosímetros: 1- Viscosímetro capilar (Ostwald o Ubbeholde o Cannon-Fenske): en este instrumento se mide el tiempo de escurrimiento de un volumen fijo de líquido a través de un capilar. 2- Viscosímetro tipo Saybolt: este viscosímetro mide el tiempo de escurrimiento de un volumen fijo de un líquido a través de un agujero en el fondo de un contenedor; se utiliza para líquidos muy viscosos. 3- Viscosímetro de caída de bola: en estos dispositivos se mide el tiempo que tarda en caer una esfera de metal a través de una columna de líquido cuya viscosidad se quiere determinar. También se utiliza para líquidos muy viscosos y a estos viscosímetros se los conoce también como viscosímetros de Stokes. 4- Viscosímetro rotacional: este viscosímetro consta de dos cilindros coaxiales o de un cono y un plato, uno de los cuales gira a una determinada velocidad y el otro permanece fijo. La muestra se coloca entre los dos dispositivos y opone (frente al cizallamiento impuesto) una resistencia proporcional a su viscosidad. Esta resistencia produce en el rotor un momento angular en oposición, el cual puede ser determinado. Se utiliza para cualquier tipo de líquido, de alta o baja viscosidad, newtoniano o no newtoniano. En los siguientes Capítulos analizaremos en detalle la determinación de viscosidades mediante viscosimetría capilar (Método de Ostwald) y viscosimetría de caída de bola (Método de Stokes). 4 Viscosímetro capilar La determinación de la viscosidad empleando este dispositivo o instrumento, se basa en la medida del tiempo necesario para que un volumen determinado de líquido (V) escurra a través de un capilar. El volumen fijo a escurrir es el contenido entre la marca superior e inferior de la oliva A del viscosímetro (Figura 3). Figura 3 . . Como ya analizamos en Hidrodinámica, mediante la Ecuación de Poiseuille podemos predecir el caudal que circulará por una cañería cilíndrica para fluidos viscosos que circulan bajo régimen laminar (Ecuación 7): . Ecuación 7 Siendo Q = caudal V: volumen t: tiempo r: radio l: longitud ΔP fricción: pérdida de presión por fricción Si despejamos la viscosidad de la Ecuación 7, obtenemos la siguiente expresión:. Ecuación 8. Ahora, analicemos cada uno de estos parámetros en nuestro sistema en estudio. El viscosímetro capilar o viscosímetro de Oswald está compuesto por dos ramas, una gruesa y una delgada que contiene un capilar muy delgado conectado a dos olivas, A y B (Figura 3). Es importante destacar que nuestro análisis se centrará en los fenómenos que ocurren en la zona del capilar. Cuando se introduce un fluido en el viscosímetro y se establece unadiferencia de altura entre las columnas de líquido de las ramas, se generará una diferencia de presión (P y P ). Esta diferencia de presión impulsará el movimiento del fluido (Figura 3). En la situación inicial (t = 0), cuando el líquido está en reposo, la energía total del sistema por unidad de volumen (E /Vol) estará acumulada como diferencia de presión generada por la diferencia de altura de líquido entre las ramas (ΔP impulsor). Recuerden que si analizamos energía por unidad de volumen estamos analizando presiones. En el momento en que se inicie el movimiento del fluido, una parte de esta energía acumulada por unidad de volumen (E /Vol) se transformará en energía cinética por unidad de volumen (E /Vol) y otra parte se utilizará para vencer a las fuerzas de fricción:. . Ecuación 9. . La proporción en la que se reparte la E /Vol en E /Vol y E /Vol depende de la geometría del tubo por el cual fluye el líquido y de la viscosidad del fluido. Cuanto más pequeño sea el radio del tubo, mayor será el gasto de presión necesaria para vencer a las fuerzas de fricción y por ende menor será lo que reste de E /Vol para convertirse en E /Vol. Por lo tanto, el fluido se moverá con menor velocidad. En el viscosímetro de Ostwald, el tubo por el que fluye el líquido es un capilar cuyo radio es sumamente pequeño. Esto implica que el gasto de E /Vol es muy grande (casi el 100% de la E /Vol). Esto implica que la fracción de E /Vol que se transforma en E /Vol se pueda considerar despreciable y que en consecuencia se pueda asumir que toda la E /Vol del sistema se utilizará para vencer la fuerza de rozamiento (E /Vol). En el capítulo "Análisis complementarios" se ejemplifica y profundiza este análisis. Por lo tanto, haciendo esta aproximación antes mencionada, podemos estimar que el ΔP fricción es igual al ΔP impulsor.. . Ecuación 10. . Dado que el ΔP impulsor es la diferencia de presión entre las dos columnas de líquido y que ΔP = Δh.g.ρ (como vimos en Hidrostática), podemos reemplazamos en la Ecuación 9 el ΔP fricción por Δh.g.ρ. De este modo obtenemos una expresión matemática que nos permite calcular la viscosidad cinemática del fluido conociendo la geometría del capilar y midiendo el tiempo que tarda una dada porción de fluido en pasar de un enrase a otro del viscosímetro: . . Ecuación 11. . 0 1 total total cinética total cinética fricción total cinética fricción total total cinética total fricción En nuestro sistema, la longitud l y el radio r se refieren a las dimensiones del capilar del viscosímetro y el volumen V es el volumen entre enrases de la oliva A. Es decir, l, r y V son parámetros propios del viscosímetro. Ahora bien, Δh es la diferencia de altura de líquido entre las ramas del viscosímetro. Si se carga siempre el viscosímetro con el mismo volumen de líquido, la magnitud del Δh será siempre la misma y podemos considerarla como un valor conocido. En consecuencia, la Ecuación 11 puede reducirse a:. . Ecuación 12. . Donde k es la constante del viscosímetro y engloba a los parámetros geométricos y la fuerza impulsora del movimiento (Ecuación 13) . . Ecuación 13. . Luego, se ve más claramente que el coeficiente [η ] es directamente proporcional al tiempo que tarde en fluir el líquido en estudio y que la relación entre [η ] y t estará dada por los parámetros que componen k. Como puede observarse, cuanto más viscoso sea un fluido, mayor será el tiempo que tarde en fluir en un viscosímetro dado y en consecuencia, el tiempo de escurrimiento medido será mayor. Resumiendo, al medir el tiempo de escurrimiento de un líquido X en un viscosímetro y multiplicarlo por su constante se obtiene el valor de la viscosidad cinemática de dicho líquido. Por lo tanto, para poder determinar el valor de viscosidad cinemática se deberá conocer previamente la k del viscosímetro o proceder a determinar la viscosidad cinemática relativa del fluido incógnita respecto de un fluido de referencia. Ahora bien, ¿como conocemos k? Al medir viscosidades cinemáticas en este tipo de viscosímetros se puede proceder de tres maneras: i- La constante k es provista por el fabricante del viscosímetro y cuando se lo adquiere comercialmente, k se entrega junto con el certificado de calibración, ii- Se puede realizar la calibración del viscosímetro (con un fluido patrón) que se va a utilizar y obtener así k, iii- Se mide la viscosidad cinemática relativa. Por supuesto, para realizar esto último los tiempos de escurrimiento del líquido de referencia y del líquido en estudio deben determinarse en el mismo viscosímetro. Se debe plantear la Ecuación 12 para ambos fluidos y establecer su relación. Considerando que k es la misma para ambas ecuaciones, el cociente entre los tiempos es igual al cociente entre las viscosidades cinemáticas, es decir a la viscosidad cinemática relativa: . Ecuación 14 . c c Luego, con el valor conocido de [η ] del fluido de referencia se obtiene el [η ] del fluido estudiado. . Mirá el siguiente video para ver el diseño y manipulación del viscosímetro de Ostwald. Tengan presente que al momento de las determinaciones de tiempo de escurrimiento, el viscosímetro debe colocarse en un baño de agua para mantener constante la temperatura del líquido, pues, como saben, el coeficiente de viscosidad absoluto de un fluido depende de la temperatura. ATENCION. En el Laboratorio de Física preferimos generar la diferencia de altura de líquido en cada rama alcanza generando vacío en la rama angosta del instrumento y NO soplando por la rama ancha, como se muestra en el video. Viscosímetro de OstwaldViscosímetro de Ostwald c c https://www.youtube.com/watch?v=s3f5i8axM80 4.1 Consideraciones del Método de Ostwald . La consideración de constantes k iguales para patrón e incógnita solo es válida si la diferencia inicial de nivel de líquido entre las ramas del viscosímetro (Δh) es la misma para ambos líquidos. Esto se logra cargando el viscosímetro con un mismo volumen de líquido en ambas mediciones. Además, debemos tener en cuenta que el fluido usado como referencia debe tener viscosidad cinemática semejante al líquido incógnita. Comúnmente esto se logra cuando ambos líquidos tienen: - Peso específico (o densidad) similar - Viscosidad absoluta similar La diferencia de presión entre las columnas de líquido en ambas ramas del viscosímetro y la geometría del capilar son las que determinan la velocidad de escurrimiento del fluido y, por consiguiente, la pérdida de presión por fricción que el fluido experimenta entre los extremos del capilar. Como se explicó anteriormente, para determinar el coeficiente de viscosidad utilizando estos viscosímetros asumimos que la Ecinética/Vol es despreciable. En realidad, siempre hay una fracción de Etotal/Vol que se transforma en Ecinética/Vol, pero ésta no se considera en los cálculos, lo cual da lugar a un “error por energía cinética”. Por lo tanto, se debe buscar que este error sea pequeño y del mismo orden para ambos líquidos. Esto ocurre si ambos fluidos, referencia e incógnita, fluyen a velocidades parecidas y sumamente bajas, y para ello deben tener igual ΔP impulsor y viscosidades absolutas numéricamente similares. En la práctica si se carga el viscosímetro con iguales volúmenes de ambos líquidos (igual Δh entre las ramas) y se elige un patrón de peso específico similar al líquido incógnita, la diferencia de presión impulsora del movimiento (ΔP impulsor = Δh.ρ) será aproximadamente la misma. Si uno de los líquidos tuviera una densidad mucho mayor que el otro, a pesar de tener la misma diferencia de altura entre las ramas, el ΔP impulsor sería mucho mayor para el líquido más denso. Teniendo el mismo ΔP impulsor y la misma geometría de capilar, sólo resta que las viscosidades absolutas sean similares, para que ambos líquidos gasten aproximadamente lo mismo como trabajo de las fuerzas de fricción y, en consecuencia, fluyan a similares velocidades.Por otro lado, Δh no es constante durante toda la experiencia, sino que a medida que el fluido escurre se va haciendo más pequeño (el líquido fluye de la rama delgada a la rama ancha). Como ΔP impulsor es ΔP = Δh.ρ, esto implica que el ΔP varíe consecuentemente, y si los pesos específicos no son similares, la variación de altura se traduciría en una muy distinta variación de presión para el fluido problema y para el patrón. Por lo tanto, las condiciones del experimento estarían variando demasiado. lo cual invalidarían la medida. En el análisis del proceso se utiliza la ley de Poiseuille y ésta solo es válida cuando el régimen del flujo es laminar, por lo tanto cada viscosímetro (según su geometría) tiene un rango de viscosidades cinemáticas para el cual esto se cumple. 4.2 Rango del viscosímetro . En el análisis del proceso se utiliza la Ley de Poiseuille ésta sólo es válida cuando el régimen del flujo es laminar, por lo tanto cada viscosímetro (según su geometría) tiene un rango de viscosidades cinemáticas para el cual esto se cumple. Si se trabaja por debajo de la viscosidad cinemática mínima para un viscosímetro, la velocidad del flujo será alta y el régimen será turbulento, y si se trabaja por encima de la máxima, el tiempo de escurrimiento será demasiado largo y hará muy dificultosa la medida. Por esta razón existe una variada gama de viscosímetros con diferentes radios de capilar, que permiten medir un amplio rango de coeficientes de viscosidad. Cada viscosímetro viene clasificado con un número arbitrario (25, 50, 100, 200, 300….) y para cada uno de ellos el proveedor indica el rango de viscosidades cinemáticas que pueden ser determinadas. En este ANEXO encontrarán algunas tablas de distintos proveedores con los valores de k para viscosímetros calibrados y los rangos de viscosidades para viscosímetros calibrados y no calibrados. https://docs.google.com/document/d/1N3C9PrWFpczQAZJFiGA4Dp4VLhFWUzHjNjSRe3U7J-g/edit?usp=sharing 4.3 Análisis complementario . Para poder comprender mejor las aproximaciones y consideraciones hechas cuando explicamos el fundamento del Viscosímetro de Ostwald, haremos una analogía con los sistemas ya estudiados: Analicemos un sistema como el que se ilustra a continuación. Este sistema esta compuesto por un tanque unido a un tubo lateral de radio r muy pequeño y de longitud l (l y r son similares a los del capilar del viscosímetro): . Figura 44 . La altura (H) de líquido en el tanque equivaldría en el viscosímetro al ΔP impulsor (diferencia de altura entre sus ramas), y el tubo lateral de salida del fluido seria, en el viscosímetro, el capilar por el cual fluye el líquido. En este sistema, la perdida de energía por fricción (ΔP fricción) a lo largo del tubo de salida (la cual tiene su equivalencia a lo largo del capilar del viscosímetro) se evidenciará como una diferencia de altura de líquido entre los manómetros. Si describimos el sistema en términos energéticos considerando el fluido real, veremos que el Teorema de Bernoulli no es suficiente, ya que este solo da cuenta de energías que se conservan. En este caso, la energía no se conserva y por lo tanto podemos describir al sistema de la siguiente manera: . Ecuación 15 Siendo: P y P las presiones en los puntos 1 y 2 respectivamente P = P + H δg y P = P h δ g y h δ g la energía potencial gravitatoria por unidad de volumen en los puntos 1 y 2, ½ δ v y ½ δ v la energía cinética por unidad de volumen para los puntos 1 y 2 Si tenemos en cuenta el gasto de energía por rozamiento, la Ecuación 15 puede expresarse como: . 1 2 1 atm 2 atm 1 2 1 2 2 2 Ecuación 16 . Donde el termino WFroz /vol representa el trabajo empleado para vencer a la fuerza de rozamiento por unidad de volumen. Como los puntos 1 y 2 están al mismo nivel, si tomamos como nivel de referencia la superficie donde se apoya el sistema que estamos analizando (h = 0), los términos de energía gravitatoria pueden anularse. . Ecuación 17 . Analizando los valores de presión, vemos que la presión no es la misma en ambos puntos. En el punto 1, la presión es igual a la presión atmosférica más la presión hidrostática debido a la columna de líquido sobre dicho punto; y en el punto 2, la presión es simplemente la presión atmosférica. En cuanto a la velocidad en el punto 1 se puede decir que es mucho menor que en el punto 2 (v2>>> v1), considerando que el radio del tanque es muchísimo más grande que el radio del tubo, aplicando la ecuación de continuidad. Es decir, podemos considerar que la velocidad en 1 es cero, aproximación que nos permite simplificar las ecuaciones del sistema en estudio: 0 Ecuación 18 . Sabiendo que el trabajo de la fuerza de rozamiento por unidad de volumen está definido por la Ley de Poiseuille: . Ecuación 19 . Y que Ecuación 20 . Ecuación 21 . Reemplazando en la Ecuación 16: . Ecuación 21 . Simplificando la Presión atmosférica a ambos lados de la igualdad: . Ecuación 22 . El primer miembro de la Ecuación 22 representa la energía disponible del sistema, expresada por unidad de volumen. En este caso se trata íntegramente de energía acumulada como presión. En el segundo miembro aparecen dos términos: el primero representa la energía cinética por unidad de volumen, y el segundo representa el trabajo de la fuerza de rozamiento por unidad de volumen (como se definió anteriormente). Esto significa que la energía del sistema se va a transformar parte en energía cinética, y parte se va a invertir en vencer al rozamiento. Conociendo las características del fluido como la densidad y el coeficiente de viscosidad, la altura del líquido dentro del recipiente, y la geometría de la cañería (l y r), podemos a partir de la Ecuación 22 calcular la velocidad en el punto 2, resolviendo la ecuación cuadrática: . Ecuación 23 . Analizando la Ecuación 23, se puede ver que para una altura de líquido en el tanque (H) determinada, con un fluido de coeficiente de viscosidad (η) y densidad (δ) constantes, la velocidad de salida disminuye al aumentar el largo del tubo lateral de descarga o al reducir su radio. Es decir que, cuanto más largo es el recorrido que el fluido debe hacer y cuanto más estrecha es la sección del tubo por el cual fluye, el fluido en el punto de salida tiene menor energía cinética. Esto equivale a decir que se invierte más energía en vencer al rozamiento, y queda menos para transformarse en energía cinética. Resolviendo la ecuación 23 se obtendrán dos valores de velocidad en el punto 2, pero sólo uno de ellos será lógico. Podemos hacer una simulación para comprobar lo antes afirmado respecto a la distribución de energía, variando el radio del tubo de descarga y manteniendo todos los otros parámetros constantes: . Tabla 1 . Tabla 2 . Veamos ahora el gráfico de porcentaje de trabajo invertido en vencer la fuerza de rozamiento en función del radio del tubo de descarga: 0 Figura 5 0 Si graficamos ahora el porcentaje de energía cinética en función del radio del capilar: . Figura 6 . Recordar que la energía cinética en un sistema dado no varía a lo largo de todo el tubo de descarga, pues el radio permanece constante desde la entrada a la salida. Cada punto del gráfico representa un sistema diferente. Se observa en los valores de la tabla que a medida que se achica el radio, menor es la energía cinética del fluido y mayor el gasto de energía por fricción. También podemos comprobar que Nº Reynolds disminuye y que el régimen de flujo laminar recién se obtiene cuando el radio es menor a 0,1 cm (R menor a 2000). Podemos notar que en esta simulación, para radios menores a 0,025 cm, casi el 100% de la energía impulsora se invierte para vencer el rozamiento, quedando casi nada como energía cinética. En el viscosímetro de Ostwald la situación es similar a la analogía planteada para radio de tubo de descarga muy pequeños. Por lo tanto se puede considerar, como se mencionó al principio y sin introducir mucho error,que la energía cinética es despreciable, y que todo el ΔP impulsor se invierte en ΔP de fricción. 5 Viscosímetro de caída de bolas La determinación de la viscosidad por mediante viscosimetría de caída de bolas o método de Stokes se basa en la medida del tiempo que tarda en caer un cuerpo esférico a través de un líquido cuya viscosidad se quiere determinar. Para comprender su fundamento supongamos que una partícula perfectamente esférica de densidad δ y radio r es sumergida en el seno de un fluido cuya densidad es δ y su viscosidad η . Al soltar la partícula esférica, si la densidad de la partícula es mayor que la del fluido, ésta caerá por acción de su propio peso. En el seno del fluido viscoso la esfera estará sujeta a la acción de la fuerza peso (P), el empuje (E) y fuerza de rozamiento (F ). El empuje, como se enuncia en el principio de Arquímedes, es una fuerza ascendente que experimenta un cuerpo cuando se encuentra total o parcialmente sumergido en un fluido. Esta fuerza será en magnitud igual al peso del volumen del fluido desalojado por el cuerpo y se calcula como el producto entre el volumen sumergido del cuerpo (V ) y el peso específico del fluido (Ecuación 16). La fuerza de rozamiento (F ) o fuerza de arrastre viscosa se origina entre las capas de fluido viscoso y se opone al movimiento de las mismas. En el seno del fluido, se propone que existe una capa muy delgada de fluido en contacto con el cuerpo. Cuando el cuerpo se mueve a través del fluido esta capa también lo hace y experimenta una fuerza de rozamiento con respecto a la capa del mismo fluido que se ubica adyacente a ella. Las sucesivas capas de fluido, próximas al objeto, producen fuerzas de rozamiento entre sí, y el resultado final es una fuerza opuesta al movimiento de la primera capa (adherida al cuerpo) que frena el desplazamiento del cuerpo en el fluido.. . Figura 7 uación 17 La F para una esfera que se desplaza en un fluido a muy baja velocidad bajo régimen laminar (con un Número de Reynolds muy pequeño) puede estimarse aplicando la Ley de Stokes (Ecuación 17). La F así estimada es proporcional a la velocidad de la esfera y, como mencionamos anteriormente, opuesta al desplazamiento. En la Figura 8 se representa esquemáticamente cómo actuarían las fuerzas sobre la partícula inmersa en el seno del fluido.. p p L L r sum r r r Figura 8. (a) Representación esquemática de la esfera en el seno del fluido. (b) Diagrama de cuerpo libre donde se representan las fuerzas que actúan sobre la esfera . .Fuerza descendente Ecuación 15 Fuerzas ascendentes Ecuación 16 Ecuación 17 Siendo rp: radio de la partícula η: coeficiente de viscosidad vp: velocidad instantánea de la partícula a lo largo de su trayectoria . .En los primeros momentos del desplazamiento (velocidad igual a cero, v=0) se puede estimar que el cuerpo posee una aceleración máxima. Esta aceleración da como resultado un abrupto aumento de su velocidad. En este instante (v=0) la F será nula ya que, como mencionamos anteriormente, esta fuerza es proporcional a la velocidad del cuerpo. . Figura 9. Diagrama de cuerpo libre para v=0 r A medida que la esfera aumenta su velocidad, la F crece, y consecuentemente la velocidad aumenta cada vez menos (la aceleración va disminuyendo), esto es, la aceleración se hace cada vez más pequeña. Llegará un momento en el que la fuerza neta que actúa sobre el cuerpo será nula, es decir que las fuerzas ascendentes (E y F ) serán iguales en magnitud a las fuerzas descendentes (en este caso P). En este momento, la aceleración será cero y el cuerpo continuará moviéndose pero su velocidad será constante. Se dice que la partícula alcanzó la “velocidad límite” (máxima posible) y se cumple que: . Figura 10. Diagrama de cuerpo libre para situación de equilibrio . Es importante destacar que la velocidad límite que alcanza el cuerpo en el seno del fluido depende de la viscosidad y densidad del fluido, y de la densidad y dimensión del cuerpo. Es por ello que conociendo la densidad del cuerpo, el peso del cuerpo, y la densidad del fluido en el que este se coloca, con solo medir la velocidad límite se puede conocer la viscosidad del fluido. La viscosidad absoluta del fluido se puede calcular a partir de la siguiente ecuación: . Ecuación 18 . . Ecuación 19 . Éste el fundamento del método de Stokes. ¿Pero cómo podemos determinar experimentalmente la V del cuerpo? Si se deja caer una esfera en el fluido cuya viscosidad se quieren conocer, y se permite recorra un espacio tal que se asegure que la V haya sido alcanzada, la V se obtendrá midiendo el tiempo (t) que tarda el cuerpo en atravesar un espacio comprendido entre dos enrases (e): . Ecuación 20 0 r r lim lim lim Así, utilizando la Ecuación 21 y considerando el fundamento de la determinación de coeficientes de viscosidad usando un viscosímetro de caída de bolas o método de Stokes, se pueden medir viscosidades de diferentes líquidos aplicando esta metodología. La siguiente foto muestra un viscosímetro de caída de bolas comercial. Estos equipos constan con bolas de distintos diámetros que permiten la medición de la viscosidad en varios rangos de medición. Un tubo de cristal con camisa y uniones para un termostato líquido permite controlar la temperatura de la sustancia estudiada. Figura 11. Viscosímetro de Stokes. Fuente: www.industriaquimica.es. En el Laboratorio de Física trabajamos con una adaptación del viscosímetro comercial de Stokes. Figura 12. Viscosímetro de Stokes del Laboratorio de Física. . Mirá el siguiente video para ver el diseño y manipulación de un viscosímetro de Stokes similar a los que tenemos en el Laboratorio de Física: . Viscosímetro de StokesViscosímetro de Stokes https://www.youtube.com/watch?v=TfjvCdzB0bE 5.1 Análisis complementario Cuando se determina la viscosidad con el Método de caída de bola o Método de Stokes, para que la medición sea válida es importante que la velocidad de caída de la esfera en el seno del líquido sea constante durante el tiempo en que se está llevando a cabo la determinación. Es por esto que los enrases del tubo de Stokes están ubicados de manera tal que cuando la esfera pase el primer enrase ya haya alcanzado su velocidad límite. Pero: ¿cómo sabemos si la esfera alcanzó velocidad constante? La ecuación del movimiento de la esfera es: . Ecuación 22 Donde, como F es la diferencia entre el peso y el empuje F = m.g - E , k = 6.π.η.r y dv/dt es la variación de la aceleración de la esfera en el tiempo. Si integramos la ecuación del movimiento para obtener la velocidad de la esfera en función del tiempo: . Ecuación 23 Obtenemos Ecuación 24 Ecuación 25 Esta última ecuación describe cómo varía la velocidad de la esfera en el líquido en función del tiempo. Podemos ver que luego de un cierto tiempo se alcanza la velocidad límite. A partir de ese punto es valido el análisis matemático para calcular la viscosidad adecuadamente. Pongamos como ejemplo una situación muy similar a la de la actividad práctica que realizaremos en el Taller: 0 0 Figura 12: Se puede observar que el gráfico tiende a un máximo y es asintótico al valor de la velocidad límite. También vemos que alcanza dicho máximo (velocidad constante) en un tiempo muy corto (¡menos de una décima de segundo!), lo que da idea de un recorrido reducido. Esto nos asegura que en las condiciones en haremos la determinación, la velocidad es constante durante la medición experimental del tiempo. 6 Sedimentación Las partículas en disolución pueden cambiar de posición con el tiempo, debido a procesos de difusión (en un gradiente de concentración, las partículas tienden a ir de la zona de mayor concentración a la de menor concentración) o a procesos de sedimentación. Se entiende por sedimentación al proceso por el cual un material sólido en movimiento se deposita en el fondo del recipiente que lo contiene o lo transporta. Para analizar los fundamentos de la sedimentaciónretomaremos conceptos analizados en el Método de Stokes, que no es más ni menos que la “sedimentación” de la esfera en el seno de un fluido viscoso. Como vimos anteriormente, las fuerzas que actúan sobre una partícula esférica sumergida en un fluido viscoso son el Peso, el Empuje y la Fuerza de rozamiento (Figura 1). Figura 1 La gravedad ejerce una fuerza proporcional a la masa de la partícula (el peso) según: A está fuerza se le opone el empuje que recibe el cuerpo y que es igual a: y mientras la partícula se mueve, la fuerza de rozamiento, que para el caso de partículas esféricas estará dada por: Para cualquier tipo de partículas podemos generalizar la ecuación anterior y escribir: Donde f el coeficiente de fricción (que incluye a la viscosidad del líquido y a la forma y tamaño de la partícula) y V la velocidad de sedimentación.sed La sedimentación a gravedad normal (g) se produce si la densidad de la partícula (δ ) es mayor que la densidad del disolvente (δ ). La velocidad de sedimentación será constante a lo largo de todo el proceso de sedimentación y se conoce como velocidad límite. La ecuación que determina su valor surge de la igualación de las fuerzas intervinientes en el proceso (ver método de Stokes) Siendo η el coeficiente de viscosidad del medio, r el radio de la partícula y V la velocidad de sedimentación de la partícula. Gracias al fenómeno de sedimentación podemos separar distintas sustancias teniendo en cuenta su densidad y tamaño. Una partícula en suspensión (inmersa en un solvente de densidad y viscosidad determinada) se depositará en el fondo con el tiempo. Sin embargo, en condiciones normales, para partículas muy pequeñas, la velocidad de sedimentación es muy baja. A modo de ejemplo veamos un cuadro en el que se presenta a título ilustrativo valores de la "velocidad de sedimentación" correspondiente a partículas de peso específico 2,65 g/ml y a una temperatura del agua de 10° C, teniendo en cuenta distintos diámetros y los tiempos necesarios para sedimentar 0,3 m. Tabla 1 Velocidades de sedimentación en agua para partículas de diferente diámetro Es por ello que en la práctica, para sedimentar partículas pequeñas recurrimos a procesos como la floculación o la centrifugación, para acelerar los tiempos en los cuales las partículas sedimentan. La floculación es un proceso químico mediante el cual, con la adición de sustancias denominadas floculantes, se aglutinan las sustancias coloidales presentes en el agua, facilitando de esta forma su decantación (aumenta el radio de la partícula) La centrifugación es una técnica de sedimentación, acelerada gracias al uso de fuerza centrífuga (aumenta la aceleración). 1.- www.fi.uba.ar/archivos/institutos_teoria_sedimentacion.pdf p L sed 1 7 Centrifugación La centrifugación es un método que se basa en las distintas velocidades de desplazamiento de las partículas en un medio líquido al ser sometidas a un campo centrífugo. Sirve para separar tanto sólidos-líquidos como líquidos-líquidos no miscibles entre ellos. Cuando en una separación sólido-líquido el objetivo es lograr una solución pura libre de partículas sólidas el proceso se denomina clarificación. Cuando se desea obtener una suspensión pero con mayor contenido de sólido que la original se trata de un proceso de espesamiento. La centrifugación es ampliamente utilizada en la Industria Químico – Farmacéutica. Las centrífugas que se utilizan se basan en los fundamentos del movimiento circular uniforme (MCU). El MCU es un movimiento de trayectoria circular en el que la velocidad angular es constante. Esto implica que describe ángulos iguales en tiempos iguales. En él, el vector velocidad no cambia de módulo pero sí de dirección (es tangente en cada punto a la trayectoria). Esto quiere decir que no tiene aceleración tangencial ni aceleración angular, aunque sí aceleración normal. Está aceleración es consecuencia de la “fuerza centrípeta”. Se llama "fuerza centrípeta" a la fuerza o a la componente de la fuerza que actúa sobre un objeto en movimiento sobre una trayectoria curvilínea y que está dirigida hacia el centro de curvatura de la trayectoria. La velocidad lineal, o sencillamente rapidez, es la distancia recorrida por unidad de tiempo. En una vuelta completa, los puntos más alejados al centro de una circunferencia recorrerán una distancia mayor que un punto próximo al centro. Por lo tanto, la velocidad lineal en el borde exterior de un objeto que gira será mayor que en la región cercana al eje. Se la puede llamar también velocidad tangencial porque la dirección del movimiento es siempre tangente al círculo. La rapidez de rotación, también conocida como rapidez angular, es el número de rotaciones por unidad de tiempo. Es común expresar esta rapidez en unidades de revoluciones por minuto (rpm). Hay una relación entre la velocidad lineal y la velocidad angular. La velocidad lineal es directamente proporcional a la velocidad angular y a la distancia radial respecto al eje de rotación. Donde V = Velocidad tangencial, V = velocidad angular y r = distancia radial Todos los puntos de un sistema rígido en rotación tienen la misma velocidad angular, pero la velocidad lineal varía dependiendo de la distancia al eje de rotación. t ω https://www.fisicalab.com/apartado/velocidad-instantanea https://www.fisicalab.com/apartado/aceleracion-tangencial https://www.fisicalab.com/apartado/magnitudes-angulares#aceleracion_angular https://www.fisicalab.com/apartado/aceleracion-centripeta https://www.fisicalab.com/apartado/aceleracion-centripeta Como se puede ver, las velocidades son iguales en módulo, pero distintas en dirección. Los vectores V y V de igual módulo pero distinta dirección, están separados en el movimiento por un Δt, en el cual se ha barrido un ángulo α y el móvil habrá recorrido un espacio lineal correspondiente a una longitud de arco (e): El ángulo α abarcado en un movimiento circular es igual al cociente entre la longitud del arco de circunferencia recorrida (e) y el radio (r). Los ángulos se miden en radianes. Un radián es el ángulo cuyo arco de circunferencia tiene una longitud igual al radio de la circunferencia. La circunferencia completa tiene 2π radianes. La velocidad angular (ω) es una medida de la velocidad de rotación y se define como el ángulo girado por una unidad de tiempo. Su unidad en el Sistema Internacional es el radián por segundo (rad/s). Si el movimiento circular es uniforme se cumple que a iguales incrementos de tiempo le corresponden iguales desplazamientos angulares: la velocidad angular es constante: Reordenando: La aceleración centrípeta (a) es la magnitud que describe el cambio de dirección de la velocidad lineal de una partícula en movimiento cuando recorre una trayectoria curvilínea. La aceleración centrípeta va dirigida hacia el centro de curvatura de la trayectoria y es consecuencia de la fuerza centrípeta. 1 2 https://es.wikipedia.org/wiki/%CE%A9 https://es.wikipedia.org/wiki/Movimiento_de_rotaci%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_Internacional_de_Unidades https://es.wikipedia.org/wiki/Radi%C3%A1n https://es.wikipedia.org/wiki/Segundo https://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_%28f%C3%ADsica%29 https://es.wikipedia.org/wiki/Centro_de_curvatura El módulo de la aceleración es el cuadrado de la velocidad angular por el radio de giro. Es decir, es directamente proporcional al radio de giro del cuerpo en movimiento. En una centrifuga el elemento fundamental es el rotor, que es el dispositivo que gira y en el que se colocan los tubos de la muestra. Existen distintos tipos de rotores. En el trabajo práctico se utilizará un rotor basculante en el cual los tubos se hallan dentro de unas carcasas que cuelgan. Estas carcasas están unidas al rotor con un eje y, cuando la centrífuga gira, los tubos se ubican de forma perpendicular al eje de giro, permitiendo de esta manera obtener el radio de giro máximo. Existen otros tipos de rotores: de ángulos fijos o angulares, en los cuales los tubosgiran ubicados en un ángulo respecto del eje de giro) y verticales donde los tubos giran ubicados paralelos al eje de giro. Como ya hemos visto, la aceleración centrípeta depende de la distancia al centro de giro, por lo tanto si una muestra gira a una distancia r del centro con una velocidad angular ω, su aceleración centrípeta será: Cuanta mayor sea la velocidad angular con la que gire el rotor y cuanto mayor sea el radio del mismo mayor será la aceleración a la que se somete a la partícula. Esto significa que cuando se expone al soluto a este movimiento de alta aceleración centrípeta, se comporta como si estuviese en una gravedad* (g*) y en estas condiciones la velocidad límite o velocidad de sedimentación es mucho mayor que cuando la muestra se encuentra en reposo. Por este motivo, las unidades en las que se expresa la aceleración centrípeta en una centrifugación es múltiplo de g (Ej. 1000g, 5000g, 10000g, etc) En una centrifugación, actúan tanto la aceleración centrípeta como la aceleración de la gravedad y por lo tanto, el soluto se encuentra afectado por una gravedad efectiva (g ) que depende tanto de la gravedad terrestre como de la gravedad* ejercida por la aceleración centrípeta. Sin embargo, si la gravedad ejercida por la aceleración centrípeta es mucho mayor a la terrestre, se considera que la g depende únicamente de la g*. Con estas herramientas podemos describir lo que sucede con los solutos en la centrifugación. e e https://es.wikipedia.org/wiki/%CE%A9 El soluto se encuentra sumergido en el seno de un líquido, por lo cual recibe un empuje efectivo que está dado por: Siendo δ la densidad del líquido, g la gravedad efectiva y Vol el volumen del soluto. La fuerza de rozamiento, tal como se mencionó en el capítulo de sedimentación, queda expresada como: Donde f es el coeficiente de fricción y V la velocidad límite a la cual el soluto sedimenta. Si recordamos que cuando se alcanza la velocidad límite existe un equilibrio de fuerzas Podemos hacer el siguiente razonamiento: Reemplazando Siendo m la masa del soluto y δ su densidad. Si reordenamos: liq e s sed s s Por último llamando a 1/δ volumen específico (V ): Se puede concluir que la velocidad de sedimentación es proporcional a la aceleración centrípeta, e inversamente al coeficiente de fricción que a su vez depende de la viscosidad del solvente y del tamaño y forma de la partícula. De todas maneras, tengamos en cuenta que, como sucede en la sedimentación, si la densidad del sólido es igual a la densidad del líquido, el término del paréntesis se hace igual a cero y por lo tanto la velocidad será cero Coeficiente de sedimentación (S): El coeficiente de sedimentación es un parámetro utilizado para caracterizar a las distintas partículas. Dado que la velocidad de sedimentación depende de parámetros experimentales, se define al coeficiente de sedimentación como la velocidad de sedimentación (m/s) por unidad de aceleración centrípeta (m/s ), y se expresa en S (Svedberg) una unidad de tiempo que corresponde a 10 segundos. Considerando la ecuación de velocidad de sedimentación: S nos permite caracterizar una partícula, pues si consideramos que la mayoría de las centrifugaciones se hacen en medio acuoso (cuya viscosidad y densidad son prácticamente invariables), este coeficiente depende solamente de las características de la partícula (masa, volumen específico y forma y tamaño) s esp 2 -13 Sabiendo que el número de Avogadro (NA) es igual a la masa del soluto por su peso molecular (PM), podemos hacer el siguiente arreglo matemático: Es importante destacar que los valores de coeficientes de sedimentación no son aditivos, ya que dependen tanto de la masa como de la forma que tengan las moléculas, por ejemplo, los ribosomas procariotas están formados por dos subunidades, una 50 S y otra 30 S. Sin embargo, el valor final del conjunto del ribosoma no es 80 S, sino 70. . Factor de Centrifugación (G): El Factor de centrifugación es un valor que nos permite evaluar la eficiencia de una centrifuga operando bajo determinada condiciones, comparándola con el proceso solo regulado por la aceleración de la gravedad. En síntesis, es el número de veces que la aceleración centrípeta supera a la fuerza de gravedad. Siendo rpm la velocidad del rotor en revoluciones por minuto y r el radio del rotor. Se puede observar que el factor de centrifugación depende únicamente del radio del rotor y de las revoluciones por minuto con que gira el mismo. Para encontrar el valor de G, sabiendo la velocidad del rotor y su radio, y no tener que realizar cálculos se utiliza los nomogramas: . Tipos de centrifugación: Dependiendo lo que se quiera separar se pueden utilizar distintas técnicas de centrifugación: . Centrifugación diferencial: Es una centrifugación puramente preparativa, en la cual se obtienen dos fases, la fase de sedimentos o pellet (parte inferior del tubo), y el sobrenadante. Esta técnica se fundamenta en separar partículas con diferentes coeficientes de sedimentación (S), en el pellet quedaran las partículas de mayor densidad. Si al sobrenadante se lo expone a una nueva centrifugación pero de mayor tiempo, se conseguirá un nuevo pellet con sedimentos que corresponden al nuevo fraccionamiento. . Centrifugación analítica: Se aplica a sustancias lo más puras posible y la finalidad es analítica: por ejemplo para calcular el S, para averiguar si una suspensión es pura, para averiguar la proporción relativa de 2 componentes o para interpretar posibles estructuras. Las centrifugas usadas están provistas de sistemas ópticos capaces de detectar la sedimentación de la partícula en cada momento. . Centrifugación en gradiente de densidad: Cuando las partículas de la muestra presentan un coeficiente de sedimentación similar, entonces se los hace sedimentar exclusivamente por su densidad. Para ello se arma en un tubo de centrifuga un gradiente de densidad y se siembra la muestra en la parte superior. Las partículas se moverán hasta encontrar la franja donde la densidad del líquido es igual a la densidad de la partícula. En esa franja la velocidad de sedimentación se hace cero y la partícula finalmente se detiene. Se pueden emplear distintas sustancias para generar el gradiente de densidad, como la sacarosa, el cloruro de cesio, percol, etc. Pueden ser preformados como en el caso de la sacarosa o autogenerados como en el caso del cloruro de cesio, en el cual el gradiente se forma mientras se centrifuga. Hay que tener en cuenta que el gradiente de densidad debe abarcar la densidad de la muestra que queremos separar. Los gradientes pueden ser lineales o no lineales. Dentro de los lineales están los discontinuos, cuyo armado consiste en ir colocando las soluciones con distintas densidades en el tubo de centrifuga, de manera que el de mayor densidad quede en la parte inferior. Se crea así un gradiente por etapas en el interior del tubo. Para armar un gradiente lineal continuo se puede trabajar a partir de uno discontinuo. Una forma de hacerlo es rotando cuidadosamente el tubo de una posición vertical a una horizontal. Bajo estas condiciones un gradiente discontinuo se convertirá en continuo en menos de 1 hora. También están los gradientes no lineales ya que no siempre es deseable usar un gradiente lineal. En algunos casos, para la resolución particular de algunas especies sedimentantes, puede ser deseable un perfil convexo, cóncavo, complejo o en forma de S. Los gradientes convexos son particularmente útiles para la resolución de una muestra que contenga alta concentración de partículas de un amplio rango de densidades o viceversa puede utilizarse uno cóncavo. Para generar este tipo de gradientes es posible utilizar cámaras continuas o mezcladores de gradientes los cuales permiten la formación de hasta seis gradientes de una sola vez. 8 Bibliografía Sears & Zemansky, Fisica Universitaria. 13ª Edición
