No caso de um átomo monoeletrônico, o diagrama de energia de orbitais consiste em um único elétron ocupando um conjunto de orbitais, como o 1s, 2s, 2p, etc. Cada orbital é representado por uma linha horizontal e a energia aumenta de baixo para cima. O elétron é representado por uma seta apontando para cima ou para baixo, indicando o seu spin. Já no caso de um átomo polieletrônico, existem vários elétrons ocupando diferentes orbitais. Os orbitais são preenchidos de acordo com o princípio da exclusão de Pauli e o princípio de Hund. Os elétrons são representados por setas, indicando o seu spin, e são distribuídos nos orbitais de menor energia primeiro. As semelhanças entre os diagramas de energia de orbitais para átomos monoeletrônicos e polieletrônicos são que ambos mostram a distribuição dos elétrons nos orbitais e a energia dos orbitais aumentando de baixo para cima. No entanto, a diferença principal é que no átomo polieletrônico existem vários elétrons ocupando diferentes orbitais, enquanto no átomo monoeletrônico há apenas um elétron ocupando um conjunto de orbitais.
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