A metemoglobina é uma variante modificada da hemoglobina na qual o ferro do grupo heme está presente na forma férrica (Fe³⁺), incapacitada de se ligar ao oxigênio e, por conseguinte, de participar de maneira eficaz no transporte de oxigênio para os tecidos. Em condições habituais, pequenas quantidades de metemoglobina são formadas espontaneamente e rapidamente reduzidas por sistemas enzimáticos presentes nos eritrócitos, mantendo seus níveis dentro de um intervalo fisiológico (inferior a 1,5%). Entretanto, a exposição a agentes oxidantes, como determinados fármacos (ex.: benzocaína, dapsona) ou substâncias químicas (ex.: nitritos e anilinas), pode ocasionar um aumento anormal da concentração de metemoglobina no sangue, resultando em uma condição designada como metemoglobinemia. Essa situação pode comprometer gravemente a oxigenação tecidual, mesmo na presença de níveis normais de oxigênio no sangue arterial, manifestando-se clinicamente através de cianose, dispneia, fadiga e, em casos mais extremos, por arritmias, convulsões e até óbito. Diante desse cenário, a determinação laboratorial da metemoglobina torna-se essencial para o diagnóstico, monitoramento e conduta terapêutica apropriada. Diversos métodos podem ser utilizados para tal fim, com destaque para a co-oximetria, considerada o padrão-ouro devido à sua precisão e capacidade de distinguir entre as diferentes formas de hemoglobina. Em laboratórios com infraestrutura mais limitada, também é viável realizar a mensuração por métodos espectrofotométricos clássicos.