Porque o XeF2 têm uma estrutura molecular linear e não angular?

Porque a sua geometria molecular possui estrutura do tipo AX2, ou seja, não possui par de elétrons livres no átomo central. Isso faz com que a estabilidade da molécula ocorra no ângulo de 180°, obtendo geometria linear.

Xenônio é um gás nobre que é capaz de realizar a expansão do octeto, sendo assim, ele como átomo central, possui sim pares de elétrons livres, entretanto esses pares de elétrons se reorganizam para uma conformação de geometria linear da molécula:

Imagem: https://blog.biologiatotal.com.br/geometria-molecular-definicao-e-exemplos/

Observe a última representação. Ela está de acordo com a teoria VSEPR que diz que existem 3 pares de elétrons não-ligantes ao redor da região equatorial do átomo de Xenônio (https://en.wikipedia.org/wiki/Xenon_difluoride).