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Polímeros
INTRODUÇÃO
( 1.1. Os plásticos em nossas vidas
Na correria do dia a dia, geralmente não nos damos conta dos objetos que nos cercam. 	Esses objetos são produzidos a partir de diversos materiais como madeira, metais, rochas, cerâmica, vidro, osso e etc. Dentre os materiais mais utilizados atualmente, os plásticos se destacam. A cada dia o emprego de plásticos e borrachas vem alcançando um papel mais importante e, por que não dizer, fundamental, em nossas vidas.
Os plásticos são usados em grande escala na produção de embalagens, principalmente de produtos alimentícios, utensílios domésticos e eletro domésticos, além de suas aplicações cientifico-tecnológicas e em diversas áreas da indústria. A popularização dos plásticos se deve, basicamente, ao seu baixo custo de produção, peso reduzido, elevada resistência e à possibilidade de seu uso na fabricação de peças nas mais variadas formas, tamanhos e cores.
É comum observar que peças inicialmente produzidas com outros materiais, particularmente metal ou madeira, têm sido substituídas por outras de plástico. Essas peças, quando devidamente projetadas, cumprem seu papel apresentando, na maioria das vezes, um desempenho superior ao do material antes utilizado.
Um exemplo de vantagem em substituição de material são os pára-choques dos automóveis. 	Até bem pouco tempo, os carros possuíam pára-choques de ferro cromado que, com o tempo, enferrujavam (sofriam corrosão), além de se deformarem facilmente com pequenos impactos. Hoje, quase todos os automóveis produzidos possuem pára-choques de plásticos, que não enferrujam, absorvem o impacto com mais eficiência, além de serem mais bonitos e mais baratos. Muitas outras peças de um automóvel também são de plásticos tais como: o painel e o volante, o forro do teto interno, a forração e o estofamento dos bancos, panes dos cintos de segurança. o carpete, as calotas, a fiação elétrica (fios metálicos encapados), a carcaça da bateria, as mangueiras, os reservatórios de líquidos e as juntas, além de vedações e pneus de borracha. Portanto, boa parte do carro que você utiliza todos os dias para ir ao trabalho é constituída por peças de plástico ou borracha, que permitem que ele seja mais confortável e seguro. Outra vantagem da crescente utilização dos plásticos nesta área é a redução do peso dos veículos, o que acarreta a diminuição do consumo de combustível e conseqüentemente em uma maior economia para o usuário.
Apesar dos plásticos propiciarem várias vantagens, alguns inconvenientes também surgiram. 	Os plásticos, diferentemente de outros materiais, levam muito tempo para se degradarem e, portanto, eles permanecem praticamente intactos por anos, o que causa problemas ambientais. Iniciativas para a solução deste problema têm surgido, entre elas, a reciclagem dos plásticos ou a sua utilização como fonte alternativa de energia, através da combustão.
Em geral, as pessoas têm pouco ou nenhum conhecimento sobre o que é um plástico, como é obtido, quais são os tipos de plásticos e suas aplicações, e quais são os seus processos de transformação. Essas informações são importantes para quem trabalha na comercialização de plásticos, em indústrias de produção ou transformação de plástico, para jovens universitários das áreas de química e engenharia de materiais, ou simplesmente curiosos sobre o assunto. Portanto, o objetivo principal deste curso é atender a essas pessoas, esclarecendo soas dúvidas e introduzindo-as no mundo dos plásticos e borrachas.
1.2. O que é um plástico?
Aparentemente, uma peça de plástico é similar a qualquer outra, ou seja, todos os artefatos de plástico parecem constituídos do mesmo material, variando apenas a cor e o formato do objeto. 		Na realidade, existem vários tipos de plásticos e borrachas que possuem propriedades e estruturas químicas diferentes. Por exemplo, um plástico utilizado na fabricação de um balde não é o mesmo usado na produção de um CD.
Vejamos o que vem a ser um plástico.
O plástico é uma molécula sintética, ou seja produzida pelo homem, chamada de polímero (do grego: poli - muitas, mero - partes). Os polímeros são moléculas gigantes, geralmente de origem orgânica, constituídos pela união de moléculas de baixo peso molecular, denominadas monômeros, através de reações químicas (Figura 1). Um exemplo ilustrativo é a corrente cujos elos correspondem aos monômeros, enquanto a corrente é o polímero. Portanto, os polímeros podem ser definidos quimicamente como sendo moléculas relativamente grandes, de pesos moleculares da ordem de 1.000 a 1.000.000, em cuja estrutura se encontram unidades químicas simples repetidas (meros).
Polietileno, polipropileno, poliestireno, poliéster, nylon e teflon® são exemplos de polímeros industriais.
Figura 1 - Relação monômero-polímero
Na Figura 1, o etileno é o monômero que, após reagir com várias outras moléculas iguais a ele, forma o polímero polietileno, ou, simplesmente, PE. A reação química para obtenção do polímero é denominada polimerização. Na estrutura da molécula de PE, a unidade -CH2-CH2- se repete indefinidamente e depende do número de moléculas de etileno que reagiram entre si (n) para formar o polímero. O índice n (ou DP) do polímero é conhecido como grau de polimerização e representa o número de meros presentes na cadeia polimérica.
A característica dos polímeros em ter um peso molecular alto afeta significativamente as propriedades químicas e físicas dessas moléculas. Assim, quanto maior for o grau de polimerização, mais elevado será o peso molecular do polímero. Polímeros com peso molecular muito elevado são designados altos polímeros enquanto os de baixo peso molecular são chamados de oligômeros (do grego: poucas panes).
Além dos polímeros, existem outras moléculas de peso molecular muito alto encontradas na natureza, que podem ser de origem inorgânica, como o diamante, o grafite, o asbesto e a sílica; ou de origem orgânica, como os polissacarídeos (celulose e amido), proteínas (colágeno, hemoglobina, hormônios, albumina e etc) e ácidos nucléicos (DNA e RNA). Tanto os polímeros, quanto estas moléculas são classificados como macromoléculas. Ou seja, as macromoléculas são compostos de origem natural ou sintética com elevado peso molecular e estrutura química complexa. Logo, a lã, o couro, a madeira, o cabelo, o chifre, a seda natural, a unha e a borracha de seringueira são exemplos de materiais cotidianos constituídos por macromoléculas naturais orgânicas, que não apresentam unidades estruturais regularmente repetidas.
A definição de plástico, como veremos em breve, está relacionada com o comportamento mecânico do polímero. Assim, deve se ter cuidado, pois, nem todos os materiais aos quais chamamos de plásticos ou matéria-plástica, podem ser classificados como tais.
1.3 Um pouco de História
A seguir, descreve-se o surgimento destes materiais.
Até o início do século passado, o homem só conhecia as macromoléculas orgânicas de origem natural, como a madeira, a lá e etc. Esses materiais eram muito utilizados na fabricação de vários objetos, na construção civil e no vestuário, dentre outras aplicações.
O primeiro material polimérico que se tem noticia foi produzido por Charles Goodyear em 1830. Ele descobriu que, ao se aquecer a mistura de borracha natural, extraída da seringueira, com enxofre as propriedades mecânicas desta macromolécula eram modificadas, ou seja, o material que inicialmente era mole e pegajoso a baixas temperaturas e rígido e áspero a temperaturas mais elevadas, se tornou seco e flexível a qualquer temperatura. Esse processo por ele patenteado ficou conhecido como vulcanização. Com a vulcanização, a borracha natural adquiriu várias aplicações, se transformando em um produto comercial.
O surgimento do plástico ocorreu em 1862, quando Alexander Parker obteve um material celulósico, a partir do tratamento de resíduos de algodão com acido nítrico e ácido sulfúrico, em presença de óleo de rícino. O material obtido,chamado de parkesina, não teve sucesso comercial devido ao seu elevado custo de produção. Entretanto, em 1868, John W. Byatt aprimorou o produto desenvolvido por Parker, substituindo o óleo de ritmo pela cânfora conseguindo um produto economicamente viável, o celulóide. A partir deste composto se obteve o primeiro material sintético, as bolas de bilhar, o celulóide foi usado por muito tempo na fabricação de pentes, cabos de talheres, bonecas, dentaduras, armações de óculos, bolas de pingue-pongue e filmes fotográficos. Seu emprego caiu em desuso, com o aparecimento de outros materiais poliméricos, menos inflamáveis e menos combustíveis.
Logo, a descoberta da borracha vulcanizada, da parkesina e do celulóide representou o surgimento de um novo tipo de material. Entretanto, as estruturas químicas destas moléculas eram totalmente desconhecidas. A primeira hipótese da existência de macromoléculas foi desenvolvida em 1877 por Friedrich A. Kekulé, que propôs que poderiam haver substâncias orgânicas naturais constituídas de moléculas de cadeias muito longas com propriedades especiais. Com base nesta hipótese, em 1893, Emil Fisher sugeriu que a estrutura da celulose natural era formada por cadeias constituídas por unidades de glicose enquanto que os polipeptídios eram longas cadeias de poliaminoácidos unidas.
Em 1907, Leo H. Baekeland aperfeiçoou o processo de produção da resina fenol forma aldeído, desenvolvida alguns anos antes por Adolf Von Bayer. O composto formado era uma resina rígida e pouco inflamável, chamada de baquelita. A baquelita foi amplamente empregada na fabricação de carcaças de equipamentos elétricos (principalmente telefones), até meados dos anos 50, quando foi substituída por outros polímeros, devido a razões puramente estéticas, já que a baquelita permitia pouca variação de cor.
Hermann Staudinger em 1924, propôs que os poliésteres e a borracha natural possuíam estruturas químicas lineares. Em conseqüência de seus estudos, recebeu posteriormente o Prêmio Nobel em Química (1953), por ser o pioneiro na química de macromoléculas. Quatro anos depois, Wallace H. Carothers, pesquisador do Laboratório Central de Pesquisa da DuPont, realizou estudos sobre polímeros lineares obtidos por condensação de monômeros difuncionais Seu grupo de pesquisa desenvolveu e estudou o neopreno, os poliésteres e as poliamidas. Um membro deste grupo, Paul J. Flory, receberia em 1974 o Prêmio Nobel em Química por sua contribuição na investigação da química de polímeros.
Ainda na década de 20, surgiram o acetato de celulose, o poli(cloreto de vinila) (1927), o poli(metacrilato de metila) (1928), e a resina uréia-formaldeido (1929). Estima-se que no fim dos anos 20 e inicio dos anos 30 foram produzidas nos Estados Unidos, cerca de 23.000 toneladas de plástico, sendo na sua grande maioria materiais fenólicos e celulósicos.
Entre 1930 e 1942, vários polímeros foram descobertos, como o copolímero de estireno-butadieno (1930); a poliacrionitrila, os poliacrilatos, o poli(acetato de vinila) e o copolímero de estireno-acrionitrila (1936); os poliuretanos (1937); o poliestireno e o poli(tetraftóor-etileno) (teflon) (1938); a resina melamina-formaldeido (fórmica) e o poli(tereftalato de etileno) (1941); fibras de poliacrionitrila (orlon) e os poliésteres dissaturados (1942). A primeira indústria a produzir o nylon foi a DuPont em 1938, sendo a fabricação do nylon- 6 (perlon) iniciada no ano seguinte pela 1. 6. Faber. Nesta época, na Alemanha, P. Schlack, realizou a primeira polimerização por abertura de anel de um composto orgânico cíclico, ao produzir o nylon a partir da caprolactama.
Após a 2ª Guerra Mundial, a fabricação e comercialização dos materiais poliméricos alcançou um grande desenvolvimento, surgindo as resinas epoxídicas (1947) e ABS (1948), além do desenvolvimento do poliuretano.
Outro avanço significativo no estudo da química de polímeros ocorreu em 1953, com a descoberta da polimerização estereoespecífica por Karl Ziegler e Giulio Nafta. Estes pesquisadores, receberam o Prêmio Nobel em Química de 1963, pelo estudo desse tipo de polimerização.
A década de 50 foi marcada pelo aparecimento de vários polímeros como o polietileno linear, o polipropileno, o poliacetal, o policarbonato, o poli(óxido de fenileno) e de novos copolímeros. Nos anos 60, os plásticos deixaram de substituir apenas as madeiras e começaram a ser utilizados em embalagens, substituindo o papelão e o vidro, enquanto que nos anos 70, os plásticos tomaram o lugar de algumas ligas leves.
Nos anos 80, a produção de plásticos se tornou bastante intensa e diversificada, tornando esta indústria química uma das principais no Mundo. Devido a crescente necessidade de novos materiais poliméricos, vários centros de pesquisa, indústrias e universidades têm realizado estudos científicos e tecnológicos, desenvolvendo polímeros com as mais variadas propriedades químicas e físicas.
Hoje, o Mundo moderno não é concebível sem a presença dos plásticos e borrachas, podendo o progresso de um país ser medido pelo seu nível de produção de plásticos. Segundo fontes recentes, o consumo per capita de plástico em 1995 no Brasil foi de 14 kg/hab/ano, que é muito baixo comparado com outros países como Singapura, Taiwan, Japão, Estados Unidos e países da Europa Ocidental. Entretanto, este consumo no Brasil tem aumentado significativamente nos últimos anos, o que acarreta no desenvolvimento da indústria de produção e transformação de plásticos no país, e principalmente na melhor qualidade dos produtos.
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CLASSIFICAÇÃO E PROCESSOS DE OBTENÇÃO DOS POLÍMEROS
( 2.1. Classificação dos Polímeros
Além dos polímeros clássicos produzidos e comercializados há alguns anos, a cada dia, novos polímeros surgem oriundos das pesquisas científicas e tecnológicas desenvolvidas em todo o mundo. Logo, devido a grande variedade de materiais poliméricos existentes, torna-se necessário selecioná-los em grupos que possuam características comuns, que facilitem a compreensão e estudo das propriedades desses materiais. Portanto, com este objetivo, os polímeros foram classificados de acordo com suas estruturas químicas, características de fusibilidade, comportamentos mecânicos, tipos de aplicações e escala de produção.
A seguir, veremos estas classificações, bem como os conceitos correlacionados a elas.
2.1.1. Classificação quanto ao Tipo de Estrutura Química
Existem três classificações dos polímeros em função de sua estrutura química:
2.1.1.1. Em relação ao número de diferentes meros presentes no polímero
A composição de um polímero pode apresentar apenas um único tipo de mero (homogênea) ou dois ou mais meros (cada heterogênea). Quando a cadeia é homogênea, diz-se que o polímero é um homopolímero, caso a cadeia seja heterogênea, o polímero é designado copolímero.
Logo, temos:
*** Homopolímero - É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. 	Ex: Folietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila).
Se considerarmos A como o mero presente em um homopolímero, sua estrutura será:
*** Copolímero - É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex: SAN, NBR, SBR.
Supondo que A e B sejam os meros de um copolímero, podemos subdividir os copolímeros em:
= Copolímeros estatísticos (ou aleatórios) - Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero.
= Copolímeros alternados - Os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia do copolímero.
= Copolímeros em bloco - O copolímero é formado por seqüências de meros iguais de comprimentos variáveis.
= Copolímeros grafitizados (ou enxertados) - A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada).
Geralmente, os copolímeros constituídos por três unidades químicas repetidas diferentes são denominados terpolímeros. Um exemplo típico deste tipo de polímero é o ABS, ou melhor, o terpolímero de acrilonitrila-hutadieno-estireno.A reação de formação de um copolímero é conhecida como copolimerização, e os monômeros envolvidos nesta reação são chamados de comonômeros. Ao se variar os comonômeros e suas quantidades relativas em uma copolimerização, os copolímeros obtidos adquirem propriedades químicas e físicas diferentes.
2.1.1.2. Em relação à estrutura química dos meros que constituem o polímero
Esta classificação é baseada no grupo funcional a qual pertencem os meros presentes na cadeia do polímero. Assim, temos como exemplos:
** Poliolefinas - polipropileno, polibutadieno, poliestireno.
** Poliésteres - poli(tereftalato de etileno), policarbonato.
** Poliéteres - poli(óxido de etileno), poli(óxido de fenileno).
** Poliamidas - nylon, poliimida.
** Polímeros celulósicos - nitrato de celulose, acetato de celulose.
** Polímeros acrílicos - poli(metacrilato de metila), poliacrilonitrila.
** Polímeros vinílicos - poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico).
** Poliuretano.
** Resinas formaldeídicas - resina fenol-formol, resina uréia-formol.
2.1.1.3. Em relação à forma da cadeia polimérica
A cadeia polimérica pode assumir as formas:
** Lineares - A cadeia do polímero não possui ramificações.
** Ramificadas - O polímero se apresenta ramificado, ou seja com pequenas cadeias laterais.
** Reticuladas - Os polímeros possuem estrutura tridimensional, onde as cadeias estão tinidas por ligações químicas (ligações cruzadas).
2.1.2. Classificação quanto às características de Fusibilidade
Dependendo do comportamento ao serem aquecidos, os polímeros podem ser designados:
** Termoplásticos - São polímeros que fundem ao serem aquecidos e que se solidificam ao serem resfriados. 	Ex: Polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrionitrila, nylon.
** Termorrígidos - São polímeros que formam ligações cruzadas ao serem aquecidos, tornando-se infusíveis e insolúveis. Ex: Resina fenol-formol, resina melamina-forinol, resina uréia-formol.
2.1.3. Classificação Quanto ao Comportamento Mecânico
** Plásticos (do grego: adequado à moldagem) - São materiais poliméricos estáveis nas condições normais de uso, mas que, em algum estágio de sua fabricação, são fluídos, podendo ser moldados por aquecimento, pressão ou ambos. 	Ex: Polietileno, polipropileno, poliestireno.
** Elastômeros (ou borrachas) - São materiais poliméricos de origem natural ou sintética que, após sofrerem deformação sob a ação de uma força, retornam a sua forma original quando esta força é removida. 	Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli(estireno-co-butadieno).
** Fibras - São corpos em que a razão entre o comprimento e as dimensões laterais é muito elevada. Geralmente são formadas por macromoléculas lineares orientadas longitudinalmente. Ex: Poliésteres, poliamidas e poliacrionitrila.
2.1.4. Classificação quanto à Escala de Fabricação
Os plásticos, quanto à escala de fabricação, podem ser classificados como:
** Plásticos de comodidade (commodieties) - Constituem a maioria dos plásticos fabricados no mundo.	Ex: Polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. 
** Plásticos de especialidade (specialities) - Plásticos que possuem um conjunto incomum de propriedades produzidos em menor escala.	 Ex: Poli(óxido de metileno) e poli(cloreto de vinilideno).
2.1.1 Classificação Quanto ao Tipo de Aplicação
Um plástico pode ter um uso geral ou ser um plástico de engenharia.
** Plásticos de uso geral - São polímeros utilizados nas mais variadas aplicações, como o polietileno, o polipropileno, o poliestireno, o poli(metacrilato de metila), o poli(cloreto de vinila), baquelita, etc.
** Plásticos de engenharia - São polímeros empregados em substituição de materiais clássicos usados na engenharia, como por exemplo a madeira e os metais. Ex: Poliacetal, policarbonato e poli(tetrafluor-ctileno).
Além das classificações descritas para os polímeros, o termo resina é muito empregado na indústria de plásticos. As resinas naturais são compostos orgânicos amorfos secretados por certas plantas ou insetos; geralmente insolúveis em água, mas solúveis em vários solventes orgânicos. 				As resinas sintéticas são originalmente descritas como um grupo de substâncias sintéticas cujas propriedades se assemelham às das resinas naturais. Geralmente, à temperatura ambiente, as resinas apresentam um aspecto de liquido viscoso, que amolece gradualmente ao ser aquecido.
( 2.2. Processos de Obtenção de Polímeros
Como vimos anteriormente, os polímeros são classificados quanto às suas propriedades químicas, físicas e estruturais. Entretanto, também podem ser agrupados em função do tipo de reação utilizada em sua obtenção e quanto à técnica de polimerização empregada. Esses fatores afetam significativamente as características dos polímeros produzidos.
Neste tópico, veremos os tipos de reações e técnicas de polimerização existentes. 
2.2.1. Reações de Polimerização
Em 1929, Carothers dividiu as polimerizações em dois grupos, de acordo com a composição ou estrutura dos polímeros. Segundo esta classificação, as polimerizações podem ser por adição (poliadição) ou por condensação (policondensação). Na poliadição, a cadeia polimérica é formada através de reações de adição dos monômeros (geralmente com uma dupla ligação), enquanto, na policondensação, a reação se passa entre monômeros polifuncionais, ou entre monômeros diferentes, usualmente ocorrendo a eliminação de moléculas de baixo peso molecular, como a água e amônia (Figura 2).
 Figura 2- Poliadição e policondensação
Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeiçoou esta classificação, utilizando como critério o mecanismo desenvolvido na polimerização, dividindo as reações em polimerizações em cadeia e em etapas, que correspondem, respectivamente, as poliadições e policondensações. 				As polimerizações em cadeia e em etapas possuem características diferentes, como é mostrado na Tabela 1.
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	Polimerização em Cadeia
	Polimerização em Etapas
	Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si.
	Quaisquer duas espécies moleculares presentes no sistema podem reagir.
	A polimerização possui no mínimo dois processos cinéticos.
	A polimerização só possui um processo cinético.
	A concentração do monômero decresce gradativamente durante a reação
	O monômero é todo consumido no inicio da reação, restando menos de 1% do monômero ao fim da reação.
	A velocidade da reação cresce com o tempo até alcançar um valor máximo, na qual permanece constante.
	A velocidade da reação é máxima no início e
decresce com o tempo.
	Polímeros com um alto peso molecular se formam desde o início da reação, não se modificando com o tempo.
	Um longo tempo reacional é essencial para se
obter um polímero com elevado peso molecular, que cresce durante a reação.
	A composição percentual do polímero é igual ao do mero que lhe dá origem.
	A composição percentual do polímero é diferente do mero que lhe dá origem.
Com esta nova classificação, polímeros que antes eram incorretamente considerados como produtos de poliadição, como os poliuretanos (que não liberam moléculas de baixo peso molecular, mas são caracteristicamente obtidos por uma reação de condensação), receberam uma classificação mais precisa, sendo considerados provenientes de polimerizações em etapas.
As polimerizações em cadeia apresentam reações de iniciação, propagação e terminação distintas e bem definidas.
A iniciação de uma polimerização em cadeia pode ser induzida pelo calor, por agentes químicos (iniciadores), por radiação (ultravioleta e raios z) e por catalisadores A iniciação por calor ou radiação proporciona uma homólise da ligação dupla do monômero, levando a um mecanismo de reação via radicais livres. Já a iniciação química, que é a mais empregada na indústria, pode ser conduzida por iniciadores que provocam uma homólise ou heterólise desta ligação. 						Logo, a polimerização pode ocorrer através de radicais livres, via catiônica via aniônica oupor compostos de coordenação caso a polimerização seja iniciada por um iniciador radicalar é chamada de polimerização radicalar; caso o iniciador seja um cátion denomina-se catiônica, se o iniciador for um ânion, a polimerização é dita aniônica (Figura 3). No caso da polimerização por coordenação, os catalisadores utilizados são complexos constituídos por compostos de transição e organometálicos, como os catalisadores Ziegler-Natta. Este tipo de catálise homogênea é aplicada somente a monômeros apoiares, possuindo, como vantagem, a obtenção de polímeros estereorregulares.
Figura 3- Reações de iniciação de uma polimerização em cadeia
Durante a propagação, a espécie reativa gerada na iniciação (radical livre, cátion ou ânion) incorpora sucessivamente moléculas do monômero, formando a cadeia polimérica (Figura 4). Esta etapa da polimerização em cadeia é muito importante, pois, a velocidade da polimerização é influenciada diretamente pela velocidade da propagação.
Figura 4- Propagação de ama polimerização em cadeia catiônica
Na terminação, o centro reativo propagante reage de modo espontâneo ou pela adição de algum reagente, interrompendo a propagação do polímero. Geralmente, a terminação da polimerização radicalar ocorre por reações de combinação, desproporcionamento ou transferência de cadeia. Já a polimerização catiônica é terminada pela adição de traços de umidade, enquanto a polimerização aniônica termina quando se adicionam ao sistema substâncias doadoras de prótons como, por exemplo, álcoois e ácidos.
As polimerizações em cadeia podem sofrer reações de inibição ou retardamento. Na inibição, a polimerização sofre uma interrupção, impedindo a propagação da cadeia, que volta a polimerizar após o total consumo do inibidor, Os inibidores são utilizados industrialmente para se evitar a polimerização de alguns monômeros durante sua armazenagem e transporte. Os inibidores mais empregados são o nitrobenzeno, o m-dinitrobenzeno, a hidroquinona, o p-t-butil catecol, a b-naftilamina, a difenil-picril-hidrazina (DPPH) e o oxigênio. No retardamento, a velocidade da polimerização diminui pela ação de substâncias chamadas de retardadores.
As polimerizações em etapas ocorrem por um mecanismo catiônico ou aniônico, em que as reações componentes (iniciação, propagação e terminação) não possuem diferenças, ou seja, se processam com a mesma velocidade e com o mesmo tipo de reação.
A polimerização, neste caso, ocorre de forma similar às reações de algumas moléculas de baixo peso molecular e, portanto, está sujeita à interferência de impurezas ou à ciclização da cadeia propagante ou do monômero, que competem com a polimerização.
Outra característica importante das polimerizações em etapas é que, dependendo da funcionalidade do monômero usado, o polímero pode ser linear, ramificado ou até mesmo possuir ligações cruzadas.
Além das polimerizações em cadeia e em etapas, os polímeros podem ser obtidos através de reações de modificação química, ou seja, grupos presentes em um polímero podem reagir originando outros polímeros. Um dos exemplos mais conhecidos da modificação química de um polímero é a obtenção do poli(álcool vinílico). Este polímero é obtido através da hidrólise do poli(acetato de vinila), já que o álcool vinílico não existe.
2.2.2. Técnicas de Polimerização
Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições específicas, originando polímeros com características diferentes.
2.2.2.1. Polimerização em Massa
A polimerização em massa é uma técnica simples, homogênea, onde só o monômero e o iniciador estão presentes no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza. Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da polimerização. A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura de polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização.
A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às excelentes qualidades ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do poli(metacrilato de metila).
2.2.2.2. Polimerização em Solução
Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve solubilizá-los, formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó.
A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são inconvenientes desta técnica.
A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações.
2.2.2.3. Polimerização em Emulsão
A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) e ativadores (agentes de redução).
Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica contido. Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. A medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os polímeros. A Figura 5 representa o esquema de um sistema de polimerização em emulsão.
 Figura 5 - Representação esquemática de um sistema de polimerização em emulsão
A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de agitação e temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altos pesos moleculares, mas são de difícil purificação devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em poliadições.
2.2.2.4. Polimerização em Suspensão
A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água.
A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante nesta técnica, pois, dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.
Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes, substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das partículas e, conseqüentemente, a precipitação do polímero, sem aformação das pérolas. A precipitação do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de elevado peso molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do polímero obtido.
A Tabela 2 compara as características das polimerizações em massa, solução, suspensão e emulsão.
	Tipo
	Vantagens
	Desvantagens
	Massa
	* Alto grau de pureza
* Requer equipamentos simples
	*Difícil controle de temperatura *Distribuição de peso molecular larga
	Solução
	* Fácil controle da temperatura
* A solução polimérica formada pode ser diretamente utilizada
	* O solvente reduz o peso molecular e a velocidade da reação
* Dificuldades na remoção dos solventes
	Emulsão
	* Polimerização rápida obtenção de polímeros com rito peso molecular 
* Fácil controle da temperatura
	* Contaminação do polímero com agentes emulsificantes e água
	Suspensão
	* Fácil controle da temperatura 
* Obtenção do polímero na forma de pérolas
	* Contaminação do polímero com agentes estabilizantes e água
* Requer agitação contínua
Além destas técnicas de polimerização, alguns polímeros podem ser produzidos pela polimerização interfacial. Nesta técnica, a polimerização ocorre na interface entre dois solventes imiscíveis, em que cada um dos monômeros está em uma das fases. O polímero é formado nesta interface, sendo logo removido a fim de facilitar a polimerização. Este método é restrito a um pequeno número de polimerizações em etapas, devido às condições reacionais necessárias.
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Química Orgânica – Polímeros