Dienos e Alcinos: Estrutura, Nomenclatura e Propriedades

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DIENOS
2
3
4
5
6
7
8
9
Estabilidade de Carbocatiões
10
ALCINOS
12
12
13
14
15
16
Três tipos principais:
	- Adição à ligação tripla
Propriedades Quimicas dos Alcinos
	- Clivagem oxidativa da ligação tripla
	- Substituição do hidrogênio terminal
menos reactivos que alquenos: superposição de orbitais p mais efetiva.
- compostos que se adicionam à ligação tripla: H2, X2, HX, H2O, ROH e RCOOH.
 Adição de Hidrogênio
Tipo de adição depende das condições reacionais.
1. Adição à ligação tripla
ADIÇÃO SIN: 
CATALISADORES: Ni2B, Pd/CaCO3 e Pd/BaSO4
O catalisador de Lindlar (Pd;CaCO3) é um dos mais utilizados. 
ADIÇÃO ANTI 
REDUÇÃO COM METAIS (Na e Li) EM MEIO BÁSICO
Adição de X2 e HX (X= Cl ou Br)
A obtenção de um haloalceno é possível na presença de um inibidor.
Mecanismo:
Adição de Água, Álcoois e Ácidos Carboxílicos Catalisada por Mercúrio
Catalisadores: sais de mercúrio, em meio ácido
Mecanismo:
Mecanismo:
Exemplos:
2. Clivagem oxidativa
Maior acidez do hidrogênio terminal  reação com bases fortes (NaNH2).
Alquinos terminais: reação de oxirredução com metais (Na e Li).
 
 
Formação do iao alcineto
3. Substituição do H terminal nos Alcinos
Reações com íon alquineto
Não podem ser realizadas em meio aquoso ou alcoólico.
- Realizadas em NH3 líquida, THF ou hexano.
- Formação de uma nova ligação C-C.
Reações com iao alcineto:
Exemplos da aplicação desta reação:
Terpenos
32
33
	Nome	Número de carbonos	Número de unidades isoprénicas
	Monoterpenos	10	2
	Sequisterpenos	15	3
	Diterpenos	20	4
	Sesterterpene	25	5
	Triterpenos	30	6
	Quaterpenos	40	8
Classificação 
34
35
DIENOS 
 
São alcenos 2 ligações C=C na cadeia. Entre eles, o de principal utilização é o isopreno. 
But-1,3-dieno
 
Fórmula geral: C
n
H
2n-2 
Essa fórmula geral é a mesma para os alcinos, o que significa que formam 
isómeros de função. 
Ex: C
4
H
6
 
H
2
C = CH - CH = CH
2 
HC ≡ C - CH
2
 - CH
3
 
 Buta-1,3-dieno But-1-ino 
Os dienos dividem-se em 3 classes: 
Dienos conjugados: nestes as ligações duplas alternam com uma ligação simples. 
R-CH=CH-CH=CH-R' 
Ex: H
2
C = CH - CH = CH
 
- CH
3
 
Dienos isolados: contem ligações duplas separadas uma das outras por mais duma ligação 
simples. 
R-CH=CH-(CH
2
)
n
-CH=CH-R' 
Ex: H
2
C = CH - CH
2
 - CH = CH
2
 
Dienos acumulados: contem ligações duplas acumuladas. São também chamados Alenos. 
R-CH=C=CH-R' 
Ex: H
3
C - HC = C = CH - CH
3
 
Nomenclatura dos dienos 
Segue a mesma regra da nomenclatura dos alcenos , mas com a única diferença de que, em vez de 
uma dupla ligação, há duas, então o sufixo será “ dieno”, e não apenas “eno” como é feito no 
caso dos alcenos. 
 
A cadeia principal que será a que contiver as duas insaturações e o maior número de átomos de 
carbono. 
H
2
C = C = CH
2
 (Propadieno) H
2
C = CH - CH = CH
2
 (But-1,3-dieno) 
 
H
2
C = C = CH - CH
3
 (But-1,2-dieno) H
2
C = CH - CH
2
 - CH = CH
2
 (Pent-1,4-dieno) 
H
3
C - HC = C = CH - CH
3
 (Pent-2,3-dieno) H
2
C = CH - CH = CH
 
- CH
3
 (Pent-1,3-dieno) 
 
H
2
C = C - CH = CH
2
 (2-metil-but-1,3-dieno ou isopreno) 
 | 
 CH
3 
 
 
H
2
C = C - CH = CH
2
 (2-Metil-but-1,3-dieno ou isopreno) 
 | 
 CH
3 
 
 6 5 4 3 2 1
 
H
3
C
 
- CH
 
- CH
 
= C = CH - CH
3
 (5-Metil-hex-2,3-dieno) 
 | 
 CH
3
 
Preparação dos Dienos 
Métodos de preparação similares aos de alcenos simples. 
Por ex. But-1,3-dieno (o dieno mais importante, empregue na fabricação da borracha sintética) 
produz-se por: 
1. Processo de Craque 
Cat.
Aquec.
+
Cat
Aqueci.
Cat
Aqueci.
But-1,3-dieno
 
 
2. Processo de desidratação de um diol 
 
But-1,3-dieno
HO
OH
H
2
SO
4
Aqueci.
+ H
2
O
 
Propriedades Químicas 
Dependem da disposição das respectivas ligações duplas. 
Dienos isolados (ligações duplas isoladas): pouco efeito de uma sobre a outra; apresentam 
propriedades idênticas dos Alcenos simples. 
Dienos conjugados: diferem dos alcenos simples em 3 aspectos ( são estáveis; apresentam adição 
1,4, são mais reactivos). CH
2
=CH-CH=CH
2. 
Estabilidade de Dienos conjugados 
São termodinamicamente mais estáveis do que os alcenos e dienos isolados. Esta estabilidade 
excepcional dos dienos conjugados deve -se a deslocalização da nuvem π ao longo dos 4 átomos 
de carbono) e ao facto de conterem a ligação sp
2
-sp
2 
(C
2
-C
3
) curta ≈ 148 ppm e forte. 
a) Adição electrófila a dienos conjugados 1,2 e 1,4 
 
 
CH
2
=CH-CH=CH
2
 + HCl → HCH
2
-CHCl-CH=CH
2
 + HCH
2
-CH=CH-CH
2
Cl 
 
 
Mecanismo adição 1,4 
+ H-Cl
+ Cl
-
+
Cl
 
 
Nesta reacção, o produto 1,4 obtém-se frequentemente em maior abundancia. Mas se 
tomamos o caso de um dieno isolado como penta-1,4-dieno na adição do bromo as duas 
ligações duplas seguem independentemente uma da outra como se pertencessem a 
moléculas diferentes. 
a) Polimerização dos dienos 
 
 
nCH
2
=CH-CH=CH
2
R-O-O-R
-CH
2
-CH=CH-CH
2
-
Buta-1,3-dieno
Borracha sintetica ou 
borracha polibutadieno
n
 
 
nCH
2
=C-CH=CH
2
R-O-O-R
-CH
2
-C=CH-CH
2
-
2-Metilbuta-1,3-dieno
ou Isopreno
Borracha natural
CH
3
CH
3
n
 
ALCINOS 
Hidrocarbonetos acetilénicos. Caracterizam-se pela presença de uma ligação -C≡C- 
Formula geral: C
n
H
2n-2
 
Dividem-se em: 
Alcinos monossubstituidos R-C≡C-H 
Alcinos dissubstituidos R-C≡C-R’ 
Estrutura 
H
H
180
o
1.08 A
o
Etino
 
- Molécula linear. 
- Ligação tripla 1.20
 
A
o 
mais curta que a dupla 1.34
 
A
o
 e simples 1.53
 
A
o
. 
- As ligações C-H dos alcinos são mais curtas que as correspondentes dos alcenos. 
- Átomos de C hibridizado sp. 
Nomenclatura dos Alcinos 
 
Similar a da alcenos, mas com a única diferença, ao invés do sufixo “eno” dos alcenos, 
usa-se o “ino” para nomear um alcino. 
 
 
 
12
3
45
3-metilpent-1-ino
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
10-etil-9-metiltrideca-1,4,7,12-tetraino
13
Obtenção industrial dos Alcinos 
 
3C + CaO
forno elect.
2500
o
C
CaC
2
+ CO
CaC
2
 + 2H
2
O
H
H
+ Ca(OH)
2
 
 
Obtém-se também a partir do CH
4
 (gás natural) 
2CH
4
 + 2H
2
O
1500
o
C
H
H
+ 3H
2
 
Preparação 
 
a) Desalidrificação dos dihaletos de alquilo 
C
H
X
C
H
X
C
H
H
C
X
X
:B
-
:B
-
+ 2X
-
 + 2H:B
 
 
b) Desahalogenação dos tetrahaletos 
C
X
X
C
X
X
+ 2ZnX
2
+ 2Zn
 
 
a) Alquilacao de Alcinos termina is 
 
 
1. Derivados isolados 
 
R-C≡C-H + NaNH
2
 → R-C≡C
-
Na
+
 + R'-X → R-C≡C-R' + NaX 
 
 
2. Atraves de organomagnesianos 
 
H
R
+ R'MgX
- R'H
Mg
+
X
R
-
+ R-X
R
R
 
RCCR'
(E)
CC
H
R
1
H
R
CC
H
R
1
H
R
(Z)
H
2
,Pd/CaCO
3
EtOH
H
H
(99%)
CO
2
CH
3
H
2
,Ni
2
B
EtOH
CO
2
CH
3
H
H
(97%)
H
2
,5%Pd-C
Quinolina,MeOH
H
H
(97%)
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
Na,NH
3(l)
(80-90%)
H
H
Li,EtNH
2
,-78ºC
(56%)H
H
i)Na,THF,-78ºC
ii)MeOH,-78ºC
H
H
C
C
H
H
H
H
(25%)
(30%)
C
H
3
[
C
H
2
]
3
C
C
H
+
 
 
H
B
r
F
e
B
r
3
 
 
 
(
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n
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)
1
5
 
º
C
C
H
3
[
C
H
2
]
3
C
C
H
2
B
r
(
4
0
%
)
3
)
C
H
3
C
C
H
3
C
l
C
H
3
C
C
H
C
H
3
C
C
H
2
1
)
2
)
C
H
3
C
C
H
2
C
l
C
H
3
C
C
H
2
 
+
 
 
 
C
l
 
+
 
 
 
+
4
)
C
H
3
C
C
H
3
C
l
C
l
C
l
C
l
C
l
+
 
+
 
 
 
H
C
l
 
+
 
 
 
H
C
l
C
H
3
C
C
H
2
C
l
C
H
3
C
C
H
3
C
l
H
g
(
O
C
O
C
H
3
)
2
H
g
O
C
O
C
H
3
+
O
C
O
C
H
3
H
+
-
R
C
C
H
H
g
O
A
c
R
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O
H
R
C
C
H
H
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H
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A
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R
C
C
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H
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A
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1
)
(
2
)
(
3
)
H
3
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+
R
C
H
H
C
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H
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/
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2
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H
C
C
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H
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,
 
H
2
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2
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H
C
C
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H
H
H
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C
C
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H
H
H
O
C
C
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H
A
c
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H
C
C
C
H
3
C
H
2
O
H
H
H
C
H
3
[
C
H
2
]
7
C
C
[
C
H
2
]
7
C
O
O
H
i
)
 
K
M
n
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4
p
H
 
7
,
5
i
i
)
 
H
+
C
H
3
[
C
H
2
]
7
C
C
[
C
H
2
]
7
C
O
O
H
O
O
(
5
2
-
9
1
%
)
C
O
2
+
 
 
 
C
H
3
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C
O
O
H
i
i
)
 
H
+
i
)
 
K
M
n
O
4
,
 
O
H
-
,
 
2
0
 
º
C
C
H
3
[
C
H
2
]
3
C
C
H
2
C
H
3
C
H
2
C
O
O
H
i
i
)H
+
i
)
 
K
M
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4
,
 
O
H
-
,
 
2
5
 
º
C
C
H
3
C
H
2
C
C
C
H
2
C
H
3
R
C
C
H
N
a
+
+
N
H
3
H
2
1
/
2
N
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N
H
2
/
N
H
3
(
l
)
R
C
C
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C
C
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2
 
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H
=
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C
H
=
C
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2
 
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H
C
H
2
R
 
 
 
 
 
 
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C
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C
C
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C
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R
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X
(
6
0
-
8
8
%
)
C
H
3
C
H
2
C
H
2
C
C
C
H
2
C
H
2
C
H
3
 
 
 
 
i
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2
 
n
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C
3
H
7
B
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C
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(
1
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,
 
 
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º
C
H
C
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H
+
H
C
C
C
C
H
2
C
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C
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n
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t
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n
q
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l
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z
a
n
t
e
TERPENOS 
 
Terpenos são hidrocarbonetos que ocorrem em plantas e animais como múltiplos de uma 
unidade estrutural básica, o isopreno (2-Metilbut-1,3-dieno). 
2-Metilbuta-1,3-dieno
ou Isopreno
CH
3
CH
2
=C-CH=CH
2
 
Fórmula geral: (C
5
H
8
)
n 
 
Onde n representa o número de unidades de isopreno. 
unidade de isopreno
C
5
H
8
 
Divisão de um terpeno em unidades isoprénicas 
Uma unidade de isopreno só pode ser composta por ligações σ C-C. 
- As unidades de isopreno estão sempre conecta dos por uma ou mais ligações C -C. 
-Cada átomo de carbono faz parte de u ma única unidade de isopreno. 
- Cada unidade isopreno tem cinco átomos de carbono. Os heteroátomos podem estar presentes 
mas a sua presença é ignorada na localização de unidades de isopreno 
OH
ligacao que une
as duas unidaes
ignorar o grupo OH ou
outro grupo funcional
 
H
O
Citral
OH
Farnesol
Zingibereno
Reacções Químicas 
Por serem compostos com uma diversidade de funções a reactividade vai depender da natureza 
do terpeno 
Estrutura e Importância dos Terpenos 
- Os terpenos têm uma variedade de estruturas. 
- Podem ser acíclicos ou têm um ou mais anéis . 
- Podem ter apenas átomos de carbono e hidrogénio, ou também podem conter heteroátomos (o 
heteroátomo mais comum em terpenos é oxigénio. Os terpenos fazem parte d e muitos dos óleos 
essências isolados das plantas por destilação. Exemplos mirceno (isolado a partir do óleo de baga 
de loureiro), mentol (isolado a partir de óleo de hortelã -pimenta). 
Mirceno
OH
Mentol