2- Metalurgia Extrativa Zinco

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Metalurgia Extrativa do Zinco
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA
Cenário Econômico
• O zinco é um metal comercializado mundialmente
através de preços regulados pela Bolsa de
Londres “commodity”.
• Mercado consumidor extremamente pulverizados.
• Os participantes desse mercado têm de aceitar o
preço que está sendo praticado
• Redução de custos operacionais e de
investimentos.
Minérios de Zinco
• O elemento químico zinco é encontrado
na natureza, principalmente, sob a forma
de sulfeto (esfalerita e outros), associado
a minerais de chumbo, cobre, prata e ferro
(galena, calcopirita, argentita e pirita,
dentre outros).
• Esse pode também ser encontrados como
óxidos, carbonato e silicatos.
Principais minerais de zinco
• Blenda ou esfalerita - ZnS.
• Wurtzita - (Zn,Fe)S.
• Willemita - Zn2SiO4.
• Smithsonita - ZnCO3. 
• Calamina ou hemimorfita - 2ZnO.SiO2.H2O.
• Franklinita - (Zn,Mn)Fe2O4. 
• Hidrozincita - 2ZnO3.3Zn(OH)2.
• Zincita - ZnO.
Esfalerita (ZnS)
Willemita (Zn2SiO4)
Principais fontes de zinco no Brasil
Os minerais sulfetados de zinco contém ≈ 8%
de Zn e são, em geral, enriquecidos por
processos de flotação, produzindo concentrados
ricos, cujos teores de zinco variam de 40 a 60%.
Teores viáveis para 
rotas pirometalúrgicas
Teores inviáveis para 
rotas pirometalúrgicas
Como reduzir o sulfeto de Zn? 
0 500 1000 1500 2000 2500
-500
-400
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-100
0
100
200
300
400
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
 
(
k
J
)
 
Temperatura (K)
 2Zn + S2 = 2ZnS
 C + S2 = CS2
 H2 + S2 = H2S
Os sulfetos são, normalmente, mais estáveis que o H2S e o CS2.
Não existe 
redução direta 
de sulfetos!!!
Processo de Ustulação-Lixiviação-Eletrólise 
(RLE)
( >85% das usinas); 
As plantas de zinco operam em condições bastante
semelhantes. Os equipamentos e técnicas utilizados em
cada etapa do processo são comum em todo o mundo. Os
passos principais são:
1. Ustulação do concentrado sulfetado e conversão do SO2 a
H2SO4.
2. Lixiviação do óxido visando a produção de sulfato de zinco.
3. Purificação da solução de sulfato de zinco.
4. Eletroobtenção do Zno, no catodo, com simultânea
recuperação do H2SO4, no anôdo.
5. Fusão dos catodos para a obtenção dos lingotes.
Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE)
X
X
X
X
• Ustulação
• Processo básico da metalurgia extrativa através do qual
um sulfeto metálico, MeS, pode ser levado ao estado de
óxido, MeO, sulfato, MeSO4 ou reduzido, Me.
• Reação gás sólido onde entra-se com um sólido no
reator e saí com um sólido do mesmo.
• É a transformação de um composto sólido em outro,
mais adequado para o processamento metalúrgico, por
meio de uma reação química heterogênea.
• Tipos de ustulação
• Ustulação à morte 
MeS + 1,5O2 � MeO + SO2 
• Ustulação sulfatante 
MeS + 2O2 � MeSO4
• Ustulação clorurante
MeS + 2NaCl + 2O2� Na2SO4 + MeCl2
São produtos do processo de ustulação:
- Sólidos -
óxidos metálicos: ZnO, CuO, Fe2O3
sulfatos metálicos ou oxissulfatos: ZnO.SO4Zn, ZnSO4, CuSO4
óxidos complexos: ZnO.Fe2O3
- Gases -
dióxido de enxofre: SO2
– Reação Principal
No processo RLE faz-se a ustulação à morte,
uma vez que, o H2SO4 produzido será
utilizado na própria planta.
ZnS(s) + 1,5O2(g) � ZnO(s) + SO2(g) ∆Go = -353/-346kJ
Reação exotérmica: -445kJ (900-950oC)
20100-10-20-30-40-50
20
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0
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-50
-60
Zn-O -S Phase Stability Diagram at 600.000 C
File: C:\Users\nvmm\Desktop\ZnOS600.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
 
Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
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-60
Zn-O -S Phase Stability Diagram at 1200.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnOS1200.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
 
Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
20100-10-20-30-40-50
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-60
Zn-O -S Phase Stability Diagram at 1500.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnOS1500.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
 
Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
20100-10-20-30-40-50
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Zn-S -O Phase Stability Diagram at 900.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnSO900.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
 
Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
Formação de Ferrita de Zinco
ZnS(s) + 2FeS(s) + 5O2(g)� ZnO.Fe2O3(s) + 3SO2(g) ∆G0 = -304.4 
kcal
ZnS(s) + 1.5O2(g)� ZnO(s) + SO2(g) ∆G0 = -84.5 kcal
FeS2(s) + 2.5O2(g)� FeO(s) + SO2(g) ∆G0 = -161.3 kcal
20100-10-20-30-40-50
20
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0
-10
-20
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-60
Fe-O -S Phase Stability Diagram at 900.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\FeOS900.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
 
Fe
Fe2O3Fe3O4
FeS
FeSO4
20100-10-20-30-40-50
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Zn-S -O Phase Stability Diagram at 900.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnSO900.ips log pO2(g)
log pSO2(g)
 
Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
0 500 1000 1500 2000 2500
-400
-380
-360
-340
-320
-300
-280
-260
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
E
n
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r
g
i
a
 
L
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v
r
e
 
(
k
c
a
l
)
Temperatura (K)
 ZnO*Fe2O3
 ZnS
 FeS2
• Cinética da Ustulação
Considerando a partícula de sulfeto metálico como um
sólido denso, utiliza-se o modelo do núcleo não reagido
para estudar as variáveis que influenciam a ustulação de
um sulfeto.
Nesse caso teremos um núcleo sulfetado, MeS, e uma
camada de cinzas oxidada (MeO).
P.S. A natureza da camada oxidada formada terá influência
direta na cinética de ustulação de um determinado sulfeto.
• Considerações Gerais (Ustulação)
– Ustulador de Leito Fluidizado ou Forno de 
Soleiras Múltiplas.
– Recuperação de 1.2 a 1.45 t de vapor/ t de 
concentrado.
– Geração de SO2.
• Recuperação do SO2
O SO2 é enviado para a torre de conversão:
SO2(g) + 0.5O2(g)� SO3(g)
Absorção do SO2 em ácido sulfúrico:
SO3(g) + H2O(l) � H2SO4(aq)
• Purificação do Gás de Saída
Ao sair do ustulador o gás quente é resfriado em
trocadores de calor. Após o resfriamento a concentração
de “poeira” no gás é menor do que 100mg/m3. Esse gás
contém ZnO, HCl, HF, SeO2, SO3 e Hg metálico.
Com excessão do Hg essa primeira etapa de lavagem e
resfriamento, todas as outras impurezas são removidas.
(Produção da água ácida que não pode ser utilizada na
planta – Cl- e F- - Essa água é neutralizada e o gesso é 
descartado). 
• Recuperação do Hg
Caso não seja retirado do gás de saída, 
aproximadamente, metade do mercúrio 
presente no minério estará presente no 
ácido sulfúrico. (OBS. H2SO4� fertilizante)
• Outokumpu Process
• Boliden-Norzink Process
• Bolchem Process
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• Lixiviação (2 etapas)
Lixiviação Neutra (60-80oC)
ZnO(s) + H2SO4(aq) � ZnSO4(aq) + H2O(l) ∆Go = -99kJ/mol
O resíduo dessa etapa é constituído basicamente 
de ferríta de zinco (ZnO.Fe2O3).
- pH: 4 - 4,5
- tanques agitados
Durante a LN o Fe2+ é oxidado a Fe3+ e coprecipita Antimônio, 
Arsênio e Germânio.
A reação de produção do hidróxido férrico purificador na
lixiviação neutra é a seguinte:
2FeSO4(aq)+ 3ZnO(s) + MnO2(s) + 2H2SO4(aq)+ H2O(aq) �
2Fe(OH)3(s) + 3ZnSO4(aq)+ MnSO4(aq)
A fonte de manganês na forma de MnO2 é a do próprio
concentrado ou por adição de minério de pirolusita.
• Lixiviação ácida (100oC)
ZnO.Fe2O3(s) + 4H2SO4(aq) � Fe2(SO4)3 (aq)+ ZnSO4(aq) + 4H2O(l)
- 30 a 100g/L de H2SO4
- tanques agitados
As etapas de lixiviação possuem eficiências globais de 95%. 
X+ + 3Fe+3 + 2SO4-2 + 6H2O � XFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+; 
(X=K+, Na+, NH4+ ou H3O+)
A jarosita e 
uma espécie 
com alta 
capacidade 
de adsorção.
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• Purificação do Licor
Após a lixiviação os elementos Cu, Cd, Co, Ni e 
Pb são removidos por cementação:
M+2(aq) + Zno(s)� Mo(s) + Zn+2(aq)
Onde M pode ser Cu, Co, Ni, Cd, e Pb.
Porque utiliza-se pó de Zn?
Semi-reação Eo (V)
Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s) -0,76
Cd2+(aq) + 2e-→ Cd(s) -0,40
Co2+(aq) + 2e-→ Co(s) -0,28
Ni2+(aq) +2e-→ Ni(s) -0,25
Pb2+(aq) + 2e-→ Pb(s) -0,13
Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) +0,34
Na maioria das usinas de zinco no mundo o processo de
cementação com pó de Zn é feito em três etapas.
1ª. Purificação – remoção de cobre – ocorre à
temperaturas da ordem de 60ºC, com adição de pó
de zinco, em excesso.
Cu+2(aq) + Zno(s)� Cuo(s) + Zn+2(aq)
2ª. Purificação– remoção de cobalto, níquel,
cádmio e chumbo. Os ativadores são: sais de
antimônio (KSbC4H2O6.1,5H2O) ou trióxido de
arsênio (As2O3). No primeiro caso, a
temperatura do processo é da ordem de 75ºC e
no segundo, 90ºC.
Cd+2(aq) + Zno(s)� Cdo(s) + Zn+2(aq)
Ni+2(aq) + Zno(s)� Nio(s) + Zn+2(aq)
Pb+2(aq) + Zno(s)� Pbo(s) + Zn+2(aq)
Co+2(aq) + Zno(s)� Coo(s) + Zn+2(aq)
• 3ª. Purificação ou Polimento – consiste em
remover cádmio residual, impureza ainda
presente na solução. A temperatura de reação é
da ordem de 60ºC.
A solução purificada segue para a etapa de eletrólise
P.S. � Existe ainda um terceiro processo de purificação
denominado “modified hot purification”, que envolve
apenas um simples e único estágio de purificação com
pó de zinco e “PAT” (tartarato de antimônio e potássio,
em inglês), a 80-90ºC, podendo ter um adicional e
opcional segundo estágio de polimento.
Dos seguintes metais quais não são extraídos com pó de
Zn por cementação: Cu, Co, Fe e Ca.
Determine a razão [Cu2+]/[Zn2+] no reator após a etapa de
tratamento. Considere o sistema em equilíbrio e 363K.
Clique aqui
• Eletrólise
– Eletroobtenção do zinco
Aproximadamente 80% da produção primária é zinco é
feita por eletrólise. A eletrólise é feita de soluções
sulfúricas.
A solução deve chegar nessa etapa “pura”!
H2O � 0,5O2 + 2H+ + 2e- E = -1,229V
Zn2+ + 2e-� Zno E= -0,76V
Como a redução do Zn2+ é 
possível em meio aquoso?
A produção de 
SHG depende 
do Pb.
Impurezas no catodo podem ser inspecionadas através da
eficiência de corrente. Para uma contaminação com Ni de 0,1%
,em área, a eficiência será reduzida de 92% para 84%, para uma
densidade de corrente de ≈400A/m2. Explique.
( ) )(/log10 Tafeliib oaa =η
Qual medida é tomada para que o catodo não seja contaminado com 
Ni?
A seguinte classificação pode ser usada para indicar a
capacidade catalítica de alguns metais na evolução de H2 no
catodo.
CE = eficiência de corrente
Apesar de ser facilmente eliminado por cementação e o
sulfato de chumbo ser insolúvel, o uso de eletrodos de
chumbo resulta na saturação do eletrólito com sulfato de
chumbo ( Pb2+ = 10mg/L).
Como o potencial de redução do mesmo é mais positivo
que o do catodo (<0,76V):
Pb2+ + 2e-� Pb E= -0,26V
o Pb vai depositar no catodo e a velocidade do processo 
é controlada por transporte de massa.
Os dados acima mostram a importância de manter pouco Pb no eletrólito. A
redução na concentração de Pb é feita adicionando carbonato de estrôncio. A
precipitação de sulfato de estrôncio co-precipita sulfato de chumbo (10mg/L
�0,5mg/L).
Corrosão do anodo
A corrosão dos eletrodos de Pb gera uma lama de PbO2 ,
PbSO4 , outros óxidos e sultatos de Pb. Essa corrosão
dos anodos é responsável por uma grande parcela dos
custos da etapa de eletroobtenção. Para evitar a corrosão
usa-se;
- adição de Ag.
- adição ou controle da quantidade de Mn no eletrólito (2-10g/L).
(formação de uma camada de MnO2 no anôdo)
Como a adição de Mn melhora a 
pureza do catodo?