Aula 01 - Introducao e Definicao

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Tecnologia de Vidros
Prof Vinícius Dantas‐ vinicius.dantas@ufrpe.br
Aula 01 – Introdução e Definição
Resumo
•Histórico
•Definição de vidro
•Transição vítrea
•Temperatura fíctiva
Histórico
• O vidro tem sido usado pelo homem mais antigo, do qual tenhamos
conhecimento arqueológico. Os primeiros vidros usados pelos homens
foram as obsidianas, produtos vítreos naturais provenientes do esfriamento
rápido das lavas vulcânicas. As obsidianas foram usadas principalmente
como material de corte, lâminas, pontas de lanças e flechas, e os de
superfície polida até como espelhos
Ziemath, E. C.. Noções sobre as Propriedades Físicas dos Vidros. 2011
Histórico
Obsidianas são utilizadas até os dias de hoje!!!
Ex: bisturis para cirurgia plástica
Histórico
• Tectitos – São vidros formados através do impacto de meteoritos com a
superfície da Terra. Com o impacto, os materiais terrestres são fundidos e
projetados a distâncias de até centenas de quilómetros, arrefecendo e
solidificando durante o seu trajeto no ar. Apesar de um impacto de um
meteorito ser necessário à sua formação, os tectitos são formados a partir
de material terrestre e não de materiais extraterrestres.
República Tcheca
Histórico
• Fulgurito – Menos comum, formado quando raios atingem solos com
composição química propícia para a formação vítrea. Morfologia similar às
figuras de Lichtenberg, com padrões similares a fractais.
Histórico
• Os mais antigos artefatos de vidro que se
conhecem, fabricados e moldados pelo
homem são: uma pérola de vidro de 2500
anos a.C. (Egito) e um amuleto de vidro
verde do ano 2600 a.C. (Egito). Pequenos
vasos de vidro, com aproximadamente 4000
anos, e presumivelmente originários da
Mesopotâmia, não foram moldados nem
assoprados, mas esculpidos com esmero a
partir de blocos sólidos. Na era ptolomaica e
com continuação na era Romana temos os
primeiros conhecimentos da indústria de
vidro na Mesopotâmia, na Síria e na
Palestina. Os chineses antigos conheciam o
vidro de chumbo. Os métodos de moldagem
eram muitíssimos primitivos. Um dos mais
usados, para vidro oco era o de moldar o
vidro no estado viscoso sobre um bastão de
madeira protegido por uma espessa camada
de areia fina. Os vidros transparentes e
incolores eram raríssimos.
História
Histórico
• Não se sabe como e em que época começou a
fabricação do vidro. Alguns a atribuem a uma
consequência da metalurgia, outros acham que
tanto a metalurgia como a descoberta do vidro
seja uma consequência da indústria cerâmica,
outros ainda atribuem a um fato acidental. Há
a velha história de uns navegadores que
tiveram que aportar numa costa para reparos
urgentes em suas embarcações. Sendo uma
costa deserta e arenosa, para preparar as
refeições apoiaram os caldeirões sobre blocos
de "salitre" (provavelmente nitrato de sódio ou
potássio) entre os quais fizeram fogo. Após um
certo tempo, observaram um "líquido
vermelho escorrer entre o fogo" (fusão) que,
ao resfriar, se tornava sólido (vidro).
Tecnicamente o fato é aceitável pois a madeira,
ao ar livre pode gerar até 1100‐1200°C. O
eutético do sistema Na20‐Si02 é 793°C, próximoda composição Na20∙3Si02, e o do sistemaNa20‐Ca0‐Si02 é 725°C, para uma composição21% Na20, 6% CaO, 73% Si02, em porcentagemmolar.
Histórico
• Para fazer essas primeiras
embalagens o vidreiro colocava
na ponta de uma haste metálica
uma porção de argila que viria a
se constituir a parte interna da
embalagem. Em seguida
mergulhava este núcleo em uma
panela cerâmica onde estava o
vidro fundido. O vidro se esfriava
em torno do núcleo de argila que
depois era retirada permanecendo
a embalagem de vidro. Notar que a
produção do vidro só foi possível
por já existir o conhecimento da
cerâmica.
• Vidro não era incolor nesta época,
demorou pelo menos 3 séculos para
surgir...
https://www.youtube.com/watch?v=9RaWUbnOF1o
História
História
História
História
História
Histórico
• Kisa, historiador romano, data a
invenção da vara de assopro um
pouco antes da era cristã, por volta
de 200 a.C., inicialmente na
Babilônia (atual região da Síria) e,
posteriormente adotada com
entusiasmo pelos romanos. As varas
de assopro tinham por volta de 1,5
m de comprimento. Com esta
técnica ocorreu um incremento
industrial e um melhoramento na
qualidade do vidro, que
transformou o artigo de luxo num
artigo de necessidade.
https://www.youtube.com/watch?v=QO75WvWqkq4
História
História
Artefatos encontrados no fórum romano
História
História
História
Taças de Lycurgus
Histórico
• No século XII da era cristã, talvez como
consequência das Cruzadas, a indústria de
vidro desenvolveu‐se rapidamente em
Veneza, tomando‐se o centro da indústria do
vidro na Europa, e mantendo o monopólio
por quatro séculos. As indústrias foram
reunidas na ilha de Murano e severas
medidas foram tomadas para manter o
segredo. O operário que trabalhava na
indústria não podia mais sair da ilha.
Histórico
• Passou‐se a produzir chapas de
vidro a partir de um recipiente
soprado, mas na forma de um
disco obtido por centrifugação
pelo giro da peça. Primeiramente
se produzia um recipiente, como
uma garrafa, se transferia ele para
uma ponteira que ficava fixada ao
fundo desta garrafa que era girada e
por meio da força centrífuga se
obtinha um disco de vidro. Este
vidro chamado de “crown” tinha
melhor qualidade óptica porem
tinha limitação de tamanho. Não se
conseguia círculo maior que 1,5m
de diâmetro e o centro, onde se
localizava a ponteira de apoio, ficava
marcado e deveria ser desprezado.
História
Histórico
• Os fornos empregados para fundir o
vidro eram aquecidos a lenha e o
consumo chegava a dois quilos de
madeira por quilo de vidro
produzido
• O forno era aquecido para que a
composição se fundisse e depois
os artesões retiravam o vidro para
trabalhá‐lo. Estas operações se
repetiam ciclicamente
(carregamento das matérias primas,
fusão das mesmas, trabalho do
vidro) em períodos de 24 horas
Representação mais antiga que se
conhece de um forno para
fabricação de Vidro. Aparece em
manuscrito do século XI na obra
“De originus rerum”
Histórico
• Cresceram muito os fornos de vidro
e o aumento de risco de incêndios a
Republica em 1291 decretou
translado para Ilha de MURANO
• Outra explicação seria para que não
se espalhassem suas técnicas que
eram passada de pai para filho.
• Em Murano ocorreu uma nova
descoberta revolucionária: a
produção de um vidro muito claro e
transparente que foi denominado
de “cristallo” por ter a transparência
de um cristal. Ainda hoje se
chamam “cristais” os vidros mais
finos de mesa. Até então os vidros
produzidos tinham coloração
intensa e baixa transparência.
https://www.youtube.com/watch?v=UUGoVW189pw
Histórico
• O que marca a época da divulgação da
tecnologia do vidro e com sua
consequente evolução é a publicação,
muito atrevida para a época:, do livro de
Antonio Neri, em Pisa, Itália, "L'arte
vetraria", em 1612. A partir desta data, as
indústrias de vidro multiplicaram‐se na
Europa. Na Inglaterra substituiu‐se a
madeira pelo carvão, obtendo‐se assim
temperaturas mais elevadas. Com
Lavoisier e o desenvolvimento da
Química, foi possível o estudo e a
racionalização da matéria‐prima e da
composição do vidro. No século XIX., com
os trabalhos dos físicos Schott, Abbé e
Winkelmann foram reveladas as
propriedades físicas do vidro e, como
consequência, o desenvolvimento da
indústria do vidro ótico.
Histórico
• Em 1665, durante o reinado de Luís
XIV, foi fundada na França a
companhia que viria a ser, nos dias
de hoje, a Saint Gobain, com a
finalidade de produzir vidros para
espelhos, evitando assim a
dependência que os franceses
tinham de Veneza. No início foi
utilizada a tecnologia veneziana de
sopro, mas a partir de 1685,
através de um método novo, que
consistia na deposição da massa
líquida de vidro sobre uma grande
mesa metálica sendo passado por
cima um rolo, da mesma maneira
como se abre massa de pastel.
História
História
Histórico
• Com a revolução industrial no
século XIX a demanda de vidro
aumentoumuito e processos mais
produtivos foram procurados. Em
1902 um engenheiro belga
chamado Fourcault lançou um
método revolucionário de
produção em massa de vidro
plano através da estiragem do
mesmo na vertical. Outros
processos evoluíram a partir do
Fourcault no século XX , processo
Pittsburg de estiragem na vertical e
processo Libbey Owens estirado na
horizontal.
Histórico
• Para se compreender o princípio da estiragem
imagine colocar uma faca dentro do mel e
erguê‐la em seguida. O mel que ficou preso à
lâmina escoa na forma de uma fita. Imagine
agora que esfriemos esta fita e ela se torna
rígida e continuamos a erguê‐la. Mais mel
será arrastado e esfriado formando uma lâmina
de vidro contínua. O vidro era depois destacado
em chapas
Histórico
• Se iniciou a produção de vidro plano
laminado através da passagem do
mesmo entre dois rolos. Mesmo
princípio da produção do macarrão.
Este processo até hoje é empregado
para produzir vidros impressos ou
“fantasia” que apresentam figuras
em relevo em uma das faces e
desta maneira são translúcidos,
isto é, deixam passar a luz, mas
impedem a visão através deles
https://www.youtube.com/watch?v=tDyeiePort0&t=83s
Histórico
• Porem a grande revolução na
produção de vidro plano se deu
com a invenção de Alister
Pilkinghton em 1959 de produzir
vidro flotado sobre um banho de
estanho.
• Em 1965 iniciou a operação da
primeira fábrica float em Saint
Helens na Inglaterra e hoje há
centenas de fornos deste tipo no
mundo que aposentou
definitivamente os processos de
vidro estirado
https://www.youtube.com/watch?v=tXvyRZY05CU
Histórico
• Maior vidro já produzido pelo
homem: “Trinitite”
• Resultante da primeira explosão de
uma bomba nuclear no deserto de
Alamogordo. (cratera recoberta de
vidro de 730 metros de diâmetro)
Histórico ‐ Brasil
• Foi em Salvador, em 1810, que surgiu a
primeira fábrica de vidros, montada por
Francisco Inácio de Siqueira Nobre, com
a devida autorização do Regente D. João
recém‐chegado no Brasil. As notícias
são incertas. Dão conta que a Real
Fábrica de Vidros da Bahia – feita à
imagem e semelhança da Real Fábrica
da Marinha Grande criada em Portugal
algumas décadas antes – começou logo
a entregar os primeiros vidros. Mas não
teria tido vida longa, atingida pelos
conflitos e combates da Independência,
muito acesos na Bahia.
• Exatos 25 anos depois, a rainha D. Maria
I endurecera o regime monopolista,
baixando o famoso decreto da proibição
das fábricas e manufaturas no Brasil.
Histórico ‐ Brasil
• Em 1882 foi criada no Rio de Janeiro a
primeira grande indústria brasileira de
vidros, a Fábrica Esberard, produtora de
vidros de embalagem e vidros planos.
• Em 1895, em São Paulo, nascia a
Companhia Vidraria Santa Marina,
fundada pela associação de dois ilustres
representantes do empresariado
paulista, Antônio da Silva Prado e Elias
Fausto Pacheco Jordão. Outro
empreendimento de grande sucesso –
em menos de dez anos já fabricava um
milhão de garrafas e dois mil metros
quadrados de vidro plano por mês nas
instalações do bairro da Barra Funda, na
várzea do rio Tietê, empregando
seiscentos funcionários.
Fábrica Esbérard foi a primeira grande indústria de vidro
nacional e sua especialidade era a produção de garrafas, frascos,
copos e outros cristais.
Pernambuco...
• Pólo vidreiro em Goiana
• 102 mil m²
• Empresas: Vivix (em operação),
Intervidro, Norvidro, Pórtico
Esquadrias, Sanvidro, Casas
Bandeirantes e Target Engenharia
Blindagem.
• R$ 1,1 bilhão de investimentos e
1.400 empregos gerados
• Pólo automotivo em Goiana conta
com empresas fornecedoras, como
a Saint‐Gobain
• Owens Illinois no Brasil: ‐ Várzea e
Vitoria Santo Antao
Definição de vidro
• A American Society for Testing Materials (ASTM), em 1945, adotou a
seguinte definição padrão para vidro como um material de engenharia:
• Vidro é um produto inorgânico obtido por fusão que foi resfriado a uma condição
rígida sem cristalizar.
• Algumas falhas:
• Alguns materiais orgânicos também formam vidros, como é o caso do glicerol,
C3H5(OH)3
• Vidros podem ser obtidos por outros métodos que não sejam fusão
• Existem sólidos amorfos que não são vítreos...
Definição de vidro
Sólido não‐cristalino que apresenta o fenômeno de transição vítrea
Definição de vidro
•A definição de vidro adotada por Zarzycki pode ser
escrita como: “um vidro é um sólido não cristalino
exibindo o fenômeno de transição vítrea”, onde o
correspondente estado físico pode ser chamado estado
vítreo. Note que essa definição não impõe nenhuma
restrição relativa à maneira como o material vítreo é
obtido. De forma similar, Shelby apresenta a seguinte
definição: “vidro é um sólido amorfo, com ausência
completa de periodicidade da estrutura atômica de longo
alcance, e exibindo uma região com comportamento de
transformação vítrea”; complementada pela sentença:
“qualquer material, inorgânico, orgânico ou metálico,
formado por qualquer técnica, e que exiba o
comportamento de transformação vítrea, é um vidro” .
Definição de vidro
“Glass is a nonequilibrium, non‐
crystalline state of matter that
appears solid on a short* time scale
but continuously relaxes towards the
liquid state.”
ou
“Glass is a nonequilibrium,
noncrystalline condensed state of
matter that exhibits a glass transition.
The structure of glasses is similar to
that of their parent supercooled
liquids (SCL), and they spontaneously
relax toward the SCL state. Their
ultimate fate, in the limit of infinite
time, is to crystallize.”
Zanotto ‐ Journal of Non‐Crystalline Solids 471 (2017) 490–495
Outras “definições”...
• Um material formado a partir do estado líquido que não apresenta
descontinuidade de suas propriedades em nenhuma temperatura, mas se
torna um pouco mais rígido com o aumento progressivo da viscosidade
• Um sólido obtido pelo super‐resfriamento de um líquido e é amorfo perante
raios X
• “Glasses are thermodynamically non‐equilibrium kinetically stabilized
amorphous solids, in which the molecular disorder and the thermodynamic
properties corresponding to the state of the respective under‐cooled melt
at a temperature T* are frozen‐in. Here by T* differs from the actual
temperature T”
• Vidro é um sólido com estrutura não‐cristalina, que continuamente se
converte em um líquido com aquecimento
• Uma substância dura e frágil, tipicamente translúcida ou transparente, feita
por fusão.... e resfriada rapidamente
Definindo conceitos...
•Sólido
• Líquido
• Líquido super‐resfriado
•Cristal ou material cristalino
•Não‐cristal ou material não‐cristalino
•Amorfo
•Temperatura transição vítrea
•Temperatura fíctiva
•Cristalização
Definindo conceitos...
• Sólido: é um estado da matéria onde a estrutura atômica é
termodinamicamente estável e as forças químicas de ligação são
fortes o suficiente para manter tal estrutura coesa mesmo quando
não confinada em um receptáculo
• Líquido: é um fluído que exibe escoamento viscoso. Um líquido
não retém sua forma, ele flui sob a influencia da gravidade até se
conformar na forma do recipiente que ocupa
• Líquido super‐resfriado: é um estado líquido existente entre a
temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão. São
metaestáveis, ou seja, uma barreira termodinâmica deve ser
superada para a nucleação de cristais ocorrer
Definindo conceitos...
• Cristal ou material cristalino: é um material sólido que têm
estrutura ordenada a longo‐alcance em uma rede periódica.
Materiais cristalinos podem ser compostos por um único cristal
(monocristalino) ou vários (policristalino)
• Não‐cristal ou material não‐cristalino: é um material que NÃO têm
estrutura ordenada a longo‐alcance
•Material amorfo: é um material não‐cristalino, diferente de um
líquido e que não passa por uma temperatura de transição vítrea
quando aquecido (não pode ser produzido a partir do
resfriamento rápido de um líquido)... Ambos vidros e materiais
amorfos são não‐cristalinos, porém vidros apresentam transição
vítrea e materiais amorfos não*
Temperatura de transição vítrea
•É o fenômeno no qual uma fase não‐cristalinasólida
apresenta, com alteração da temperatura, uma
mudança mais ou menos brusca nas suas propriedades
termodinâmicas derivativas, tais como o calor específico
e o coeficiente de expansão térmica, passando de
valores característicos de sólidos para valores
característicos de líquidos sem que haja uma
descontinuidade. A temperatura em que ocorre a
transição vítrea é denominada temperatura de transição
vítrea e denotada por Tg
Temperatura transição vítrea
• O fenômeno da transição
vítrea é mais facilmente
compreendido
acompanhando‐se a variação
de alguma propriedade física
ou termodinâmica de um
líquido que é resfriado.
Podemos citar como
exemplos destas
propriedades o volume
especifico, o coeficiente de
dilatação, o índice de
refração, a constante
dielétrica, a entalpia, o calor
específico e a condutividade
térmica.
cristal
vidro
Temperatura de transição vítrea
• Na fase líquida, os átomos podem se
deslocar com relativa facilidade devido à
baixa viscosidade (menor que ~107 P). O
resfriamento do líquido é acompanhado
de um aumento da viscosidade, de modo
que a difusão atômica é menor. Em TF, a
viscosidade é mais elevada, e a contração
volumétrica até esta temperatura está
relacionada com a diminuição das
distâncias interatômicas, o que possibilita
aos átomos se arranjarem de modo a
atingir o seu menor estado energético, que
é o do estado cristalino. Abaixo de TF a
diminuição do volume é devida apenas à
redução das amplitudes das vibrações
atômicas na fase cristalina
Temperatura de transição vítrea
• No estado de líquido super‐resfriado a
viscosidade ainda não é muito elevada, de
modo que os átomos, com energia térmica
considerável, podem difundir com relativa
facilidade. Em Tg a viscosidade é da ordem de1013 P, e os átomos no líquido são resfriados
em suas posições de equilíbrio. A desordem
nestas posições caracteriza o material vítreo. A
subsequente contração volumétrica é devida à
diminuição das amplitudes de oscilação dos
átomos em tomo de. suas posições. De
equilíbrio, como no caso da fase cristalina, o
que explica a proximidade das inclinações das
linhas correspondentes a estas fases. Na
temperatura ambiente a viscosidade de um
vidro de óxidos é superior a 1019 P, o que
impossibilita a difusão de átomos numa escala
de tempo experimental.
• A temperatura de transição vítrea depende da
taxa de resfriamento a partir da fase líquida.
Quanto maior esta taxa, maior é a
probabilidade de se atingir a fase vítrea. O
valor de Tg aumenta quanto maior for a taxa de
resfriamento
• Tg é referente a temperatura onde o tempo
de observação (de um experimento), tobs, é
da mesma ordem de grandeza do tempo
de relaxação estrutural médio, τR, de um
líquido super‐resfriado; tobs ~ τR. Segundo a
relação de Maxwell, τR=η(T)/G0, sendo η a
viscosidade no equilíbrio e G0 é o modulo
de cisalhamento.
• Sendo assim, em Tg , a razão τR/tobs é
unitária (número de Deborah). O tempo
de relaxação estrutural depende da
composição do material e da temperature.
Para vidros óxidos típicos de laboratório,
η(Tg)~1012Pa∙s e G0~3∙1010Pa, logo,τR~30 s
Temperatura de transição vítrea
Temperatura transição vítrea
Determinação de Tg
• Técnicas usuais para
determinação de Tg:
• Dilatometria
• DTA e DSC
• Condutividade elétrica
Temperatura fíctiva
• Se um vidro é mantido numa temperatura
T, um pouco abaixo de Tg, seu volume
diminui lentamente até atingir um ponto
que coincide com o prolongamento da reta
acima de Tg, que corresponde àquela do
líquido super‐resfriado
• O fenômeno também é conhecido como
estabilização estrutural do vidro. Esta
configuração de equilíbrio tem uma
energia livre menor que outras estruturas
ou configurações semelhantes a líquidos,
mas este não é o arranjo dos átomos ou
moléculas no material que tem a mínima
energia possível em T, que seria a de um
cristal...
• Um vidro em seu equilíbrio configuracional
numa determinada temperatura T é dito
estar num estado de equilíbrio
metaestável
Temperatura fíctiva
• Tf de um vidro é a temperatura onde o
vidro se encontra em equilíbrio em região
próxima a Tg, ou seja, menor estado de
energia possível diferente do de um cristal.
• Lembrando.... Todo material na natureza
tende a encontrar o estado de menor
energia possível. Para os materiais vítreos,
essa transição metaestável para um estado
estável necessita de uma variação de
energia ΔE*, também chamada energia de
ativação, para vencer esta barreira
potencial.
Cristalização
• Líquidos super‐resfriados são metaestáveis em relação aos sólidos
cristalinos. Sendo assim, qualquer líquido super‐resfriado tende a cristalizar
via nucleação e crescimento de cristais. Nucleação é um processo
estocástico, logo, após algum tempo médio τN (que depende da composição
química e da temperatura), núcleos cristalinos formarão no líquido super‐
resfriado. Após, o crescimento de cristal cresce de maneira espontânea e o
material solidifica, transformando‐se em um sólido policristalino
• A passagem do estado vítreo para o estado cristalino chama‐se cristalização
ou devitrificação
• Na terminologia industrial, a devitrificação é uma cristalização indesejada
e descontrolada do vidro durante o seu resfriamento
Resumo da ópera...
• Formação de vidro é um fenômeno cinético....
• Vidro é um sólido não‐cristalino que apresenta transição vítrea
•Materiais vítreos são utilizados desde a antiguidade e estão muito
presentes no nosso dia‐a‐dia
• Desafio para próxima aula:
• Porque a água é um péssimo formador de vidro e a sílica, SiO2, é ótimo
formador de vidro?