Volumetria de óxido-redução

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Aula: VOLUMETRIA REDOX 
DISCIPLINA: PRINCÍPIOS DE ANÁLISES QUÍMICAS
Volumetria redox 
VOLUMETRIA DO ÓXIDO-REDUÇÃO 
As reações de oxidação-redução são reações que envolvem a transferência de
elétrons de uma espécie molecular ou iônica à outra.
OXIDAÇÃO: perda de elétrons por uma espécie;
REDUÇÃO: ganho de elétrons por uma espécie.
Portanto, este processo não acontece isoladamente, ou seja, se alguma espécie
perde elétrons, outra OBRIGATORIAMENTE deve ganhar estes elétrons (daí a
expressão reações REDOX).
Princípio da eletroneutralidade: o número de elétrons perdidos é exatamente
igual ao número de elétrons ganhos no sistema redox.
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ENVOLVEM A TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS:
Ex.:Zno(s) + Cu2+ Zn2+ + Cuo(s)
Zn perdeu dois elétrons: sofreu oxidação
Cu ganhou dois elétrons: sofreu redução
Eletroneutralidade  número de elétrons perdidos é igual ao número de
elétrons ganhos.
Agente oxidante se reduz e promove a oxidação da outra espécie. Ex.: Cu2+
Agente redutor se oxida e promove a redução da outra espécie. Ex.: Zn0
Volumetria redox 
Reação global pode ser expressa como semi-reações:
Zno Zn2+ + 2e- (semi-reação de oxidação)
Cu2+ + 2e- Cuo (semi-reação de redução)
Zno(s) + Cu2+ Zn2+ + Cuo(s) (reação global)
ATENÇÃO: As semi-reações expressam as duas contribuições (oxidação e 
redução) a uma reação redox completa
Volumetria redox 
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Volumetria redox
Baseada em reações redox:
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Permite a determinação da concentração de soluções contendo espécies passíveis de oxidação
ou redução
Titulante:
Concentração exatamente 
conhecida
Titulado:
Volume exatamente 
conhecido.
Ponto de Equivalência:
ntitulado = ntitulante
A partir do volume de 
titulante gasto encontra-se a 
concentração do titulado
VOLUMETRIA DO ÓXIDO REDUÇÃO 
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Detecção do Ponto Final (P.F.) 
 VISUALMENTE SEM A ADIÇÃO DE INDICADORES. O titulante ou titulado
apresentam diferentes cores nas formas reduzida e oxidada.
Ex.: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O (solução de incolor para violeta)
 VISUALMENTE COM A ADIÇÃO DE INDICADORES.
Indicadores verdadeiros: sistemas redox verdadeiros.
Ex.: Ferroína oxidada (azul) – Ferroína reduzida (vermelha)
Indicadores específicos formam compostos coloridos com um dos
componentes.
Ex.: Amido forma complexo azul escuro com I3-
 INSTRUMENTALMENTE. Ex.: medidas potenciométricas.
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Indicadores verdadeiros: Ferroína
EO = 1,06 V
Azul Vermelho
N
N
Fe2+
33
N
N
Fe3++ e-
Cor azul predomina quando: [Inred]/[Inox] =0,1
Cor vermelha predomina quando: [Inred]/[Inox] =10
]nI[
][In log 
n
0,059 E E
ox
red
In
o 
Para a ferroína a mudança de cor ocorre na faixa de 1,09 a 1,21 V. Adequado para a titulação
de ferro com cério.
 
n
0,059 E E Ino 
Volumetria redox 
Detecção do Ponto Final (P.F.) 
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INDICADORES ESPECÍFICOS: AMIDO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
I
I
I
I
I
I
O
O
O
O
O
O
OHOH
H
H
H
OH
HH
OH
OH
Estrutura monomérica da amilose
Facilmente hidrolisada à glicose (redutor)
Recém-preparada
Utilizar estabilizantes (Ex.: Timol)
Volumetria redox 
Detecção do Ponto Final (P.F.) 
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Volumetria redox 
Detecção do Ponto Final (P.F.) 
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PERMANGANIMETRIA
TITULAÇÕES com MnO4-:
Forte oxidante em meio ácido:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 V
Dispensa indicadores. O P.F. é detectado pelo primeiro aparecimento
persistente da coloração rosa do permanganato.
As titulações devem ser realizadas preferencialmente em H2SO4. HCl não deve
ser utilizado, pois o permanganato é capaz de oxidar o íon cloreto. HNO3
também deve ser evitado pois o nitrato é um oxidante.
Pode ser utilizado em meio neutro ou alcalino, porém nestes casos cuidados
especiais devem ser tomados para evitar a decomposição do permanganato em
MnO2(s).
Assim, maior número de aplicações em meio ácido.
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PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES DE MnO4-:
Padrão primário:
1. Alta pureza.
2. Elevada estabilidade química e térmica.
3. Não higroscópico.
4. Disponível comercialmente (em alta pureza).
5. Elevada massa molar.
PERMANGANATO NÃO CUMPRE ESTAS EXIGÊNCIAS:
Sais de permanganato sempre contém pequena quantidade de MnO2;
Extremamente reativo, oxida impurezas orgânicas presentes na água;
Solução recém-preparada não deve ser empregada em análises volumétricas.
Procedimentos de padronização.
PERMANGANIMETRIA
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PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES DE MnO4-:
 Solução recém preparada é fervida e filtrada em um filtrante não redutor (lã
de vidro)
 Padronizada frente a um padrão primário: oxalato de sódio ou As2O3
 Padrões secundários incluem: ferro metálico, e compostos orgânicos de Fe2+
PROCEDIMENTO POR TITULAÇÃO DIRETA EM MEIO ÁCIDO
 Após padronização estocar a solução em frasco âmbar isento de impurezas
orgânicas.
PERMANGANIMETRIA
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TITULAÇÕES COM Ce4+:
Ce4+ + e- Ce3+ E0 = +1,7 V , em HClO4 1,0 mol L-1
Pode substituir o permanganato nos exemplos anteriores
 Soluções de Ce4+ em ácido sulfúrico são muito mais estáveis do que soluções
de permanganato
 Necessidade de indicador (Ferroína)
Hexanitratocerato(IV) de amônio (NH4)2Ce(NO3)6 – padrão primário. Dissolução
em H2SO4 1,0 mol L-1 (maior estabilidade do que em HClO4 e HCl)
Sais de menor custo incluem: Ce(HSO4)4, CeO2.xH2O, etc.
Soluções preparadas com estes sais devem ser padronizadas com oxalato de
sódio.
CERIMETRIA
Volumetria redox 
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TITULAÇÕES COM Cr2O72-:
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,36 V
K2Cr2O7 é um padrão primário
 Soluções estáveis
 Necessidade de indicadores com transições de cores marcantes
 Oxidante menos efetivo do que permanganato ou Ce4+
APLICAÇÕES INCLUEM:
Determinação de Fe2+
Compostos capazes de oxidar o Fe2+. Neste caso realiza-se uma retrotitulação,
após o tratamento da amostra com excesso conhecido de Fe2+. Ex.: NO3-, MnO4-
e peróxidos orgânicos.
DICROMATOMETRIA
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TITULAÇÕES COM IODO:
Iodometria: Analito oxidante é adicionado a um excesso de I-, produzindo iodo.
Ox + 2I- Red + I2 (I3-)
Oxidante mais brando
Necessidade de indicador: amido
indicador adicionado tão próximo quanto possível do P.E. Detectado pelo
desvanecimento gradual da coloração amarela do (I3-). Procedimento evita que
algum iodo fique retido no amido.
IODOMETRIA
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TITULAÇÕES COM IODO:
I2(aq) + 2e- 2 I- Eo= 0,534 V
Iodimetria: Titulação direta com I2(aq) (I3-)
Oxidante mais brando
Necessidade de indicador: amido
indicador adicionado no início da titulação. O primeiro excesso de iodo (I3-)
produzirá o complexo azul intenso com o amido.
IODOMETRIA
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TITULAÇÕES COM IODO:
Soluções de iodo (I3-) são preparadas dissolvendo-se o iodo em uma solução
contendo excesso de KI.
I2(aq) + I- I3- K = 7 x 102
Padronizada com As4O6 ou Na2S2O3
Alternativamente, preparada com KIO3 (padrão primário) na presença de
excesso de KI ambos dissolvido em ácido forte:
IO3- + 8I- + 6H+ 3I3- + 3H2O
Solução recém-preparada pode ser utilizada para a padronização de soluções
de tiossulfato.
IODOMETRIA
Volumetria redox 
APLICAÇÕES
Iodimetria é empregada para a determinação de agentes redutores
utilizando amido como indicador.
Ex.: Vitamina-C, cisteína, glicose, H2S, Sn2+, As3+, etc.
Iodometria é empregada para a determinação de agentes oxidantes.
Amostra tratada com excesso de I-. Titula-se o I3- gerado com tiossulfato.
Ex.: Br2, NO2-, Cu2+, Ce4+, etc.
IODOMETRIA
Volumetria redox