QA II Aula 4 Volumetria oxirredução (1)

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Química Analítica II
Aula 4: Volumetria de oxirredução
Samara Garcia Schweickardt
samara.garcia@caxias.ifrs.edu.br
➢ A volumetria de oxirredução se baseia na reação de oxidação-
redução entre o titulado (constituinte em análise) e o titulante.
➢ Reações de oxirredução envolvem transferência de elétrons.
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Em uma oxirredução, a espécie 
que se oxida transfere elétrons 
para a que se reduz.
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
As soluções titulantes podem ser agentes oxidantes ou agentes
redutores.
- Agentes oxidantes
Sofrem redução;
Ganham elétrons das substâncias redutoras;
Seu número de oxidação diminui na reação;
Ex.: KMnO4, K2Cr2O7, HClO4, I2
- Agentes redutores
Sofrem oxidação;
Fornecem elétrons para as substâncias oxidantes;
Seu número de oxidação aumenta na reação;
Ex.: Na2C2O4, H2C2O4, Na2S2O3, SnCl2
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Detecção do ponto final
- Sem adição de indicadores
Baseia-se na adição em excesso do próprio reagente
titulante.
Ex.: Titulação do H2C2O4 com KMnO4 em meio ácido:
MnO4
- + 8H+ + 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O
violeta incolor
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Detecção do ponto final
- Com adição de indicadores
Indicadores específicos
São substâncias que reagem especificamente com uma das
espécies participantes da reação (reagentes ou produtos).
Ex.: Amido, usado nas titulações redox envolvendo o par I2 / I3
-
A goma de amido forma um complexo azul intenso com os íons I3
-
e serve como indicador do ponto final de titulações onde o iodo é
produzido ou consumido:
I2 + I
- ⇌ I3
-
I3
- + amido ⇌ amido-I3
-
complexo azul
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Detecção do ponto final
Indicadores Verdadeiros ou de Oxidação-redução
São particularmente importantes nos métodos titulométricos e
sua aplicação é mais ampla do que os indicadores específicos.
Quando se adiciona este tipo de indicador, este deve ter uma
variação do potencial de oxidação nas vizinhanças do ponto de
equivalência. Uma vez variado este potencial, uma nova espécie
seria gerada e com coloração diferente.
Indoxidado + ne
- ↔ Indreduzido
Cor A Cor B
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Indicadores Verdadeiros ou de Oxidação-redução
A mudança de coloração se dá como consequência da oxidação
ou redução do próprio indicador.
Ex.: Complexo de Fe+3 com 1,10-fenantrolina (ferroína) cuja cor
muda de azul claro (quase incolor) para o vermelho:
[Fe(C12H8N2)3]
+3 + e ↔ [Fe(C12H8N2)3]
+2
Ferroína oxidada Ferroína reduzida
(azul pálido) (vermelho)
Ind (oxidado) Ind (reduzido)
Detecção do ponto final
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Detecção do ponto final
- Métodos Potenciométricos (eletroanalíticos)
Este método depende da diferença de potencial entre um
eletrodo de referência e um eletrodo indicador no decorrer da
titulação (titulação potenciométrica).
São utilizados quando:
Não há indicador apropriado para a visualização do ponto final
da titulação;
A solução apresenta concentração muito baixa do analito;
A solução em análise é colorida;
Visa-se obter maior exatidão.
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
14
p
C
l
V
Titulante
 (mL)
E
Ponto de 
equivalência
Analito
reduzido/oxidado
Titulante 
reduzido/oxidado
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
- Permanganimetria
- Dicromatometria
- Iodometria
Principais tipos de volumetria de oxirredução
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Titulação com solução padrão de KMnO4 (permanganato de potássio).
Características do titulante:
- Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa.
- KMnO4 não é um padrão primário
- É difícil de se obter essa substância com grau de pureza elevado e
completamente livre de MnO2.
- A água destilada contém provavelmente substâncias redutoras (traços
de matéria orgânica, etc.) que reagem com KMnO4 para formar MnO2, o
qual catalisa a auto decomposição da solução de KMnO4 armazenada:
4MnO4
- + 2H2O ↔ 4 MnO2 (s) + 3O2 + 4OH
-
- A decomposição é também catalisada por luz, calor, ácidos, bases e
Mn+2.
- KMnO4 pode atuar em meio ácido, básico e neutro.
Permanganimetria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Meio ácido:
- É o meio mais utilizado desta técnica.
- Em soluções fortemente ácidas (pH ≤ 1), permanganato (MnO4
-),
violeta é reduzido a Mn+2, incolor.
MnO4
- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn+2 + 4H2O 
↓ ↓ 
+7 +2
- Ácido mais usado: H2SO4, pois SO4
-2 não tem ação sobre o MnO4
-.
- Acidos que não podem ser usados:
HNO3 → é um agente oxidante forte e pode oxidar o KMnO4.
HCl → o MnO4
- pode oxidar o íon cloreto segundo a reação:
2MnO4
- + 10Cl- + 16H+ ⇌ 2 Mn+2 + 5Cl2 + 8H2O 
Permanganimetria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Identificação do ponto final:
- Em soluções incolores ou levemente coradas, o KMnO4 serve ele
próprio como indicador. O ponto final dado pelo excesso de MnO4
-,
em solução ácida não é permanente; a cor rósea enfraquece
gradualmente, segundo a reação:
2MnO4
- + 2Mn+2 + 2H2O → 5 MnO2 + 4H
+
Aplicações:
- Numerosas substâncias redutoras podem ser diretamente tituladas,
em solução ácida, com solução padrão de KMnO4.
Exemplos:
MnO4
- + 5Fe+2 + 8H+ ⇌ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4H2O
2MnO4
- + 5H2O2 + 16H
+ ⇌ 2 Mn+2 + 5O2 + 8H2O
2MnO4
- + 5NO2
- + 6H+ ⇌ 2 Mn+2 + 5NO3
- + 3H2O
Permanganimetria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Meio neutro, levemente ácido (pH > 4) ou fracamente alcalino:
MnO4
- + 4H+ + 3e ⇌ MnO2 (s) + 2H2O
↓ ↓
+7 +4
Meio fortemente alcalino (NaOH 2 mol/L):
MnO4
- + e ⇌ MnO4
-2
↓ ↓
+7 +6
Permanganimetria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Cuidados com a Solução de KMnO4:
- Preparar a solução imediatamente antes do uso, aquecê-la até a
ebulição, deixá-la esfriar e filtrar, através de meio não redutor (lã de
vidro, vidro sinterizado), para remover o MnO2 precipitado.
Alternativamente, a solução é deixada em repouso por 2 a 3 dias,
antes da filtração.
- Padronizar com solução de Na2C2O4 ou As2O3.
- Estocar em frasco escuro.
Permanganimetria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Titulação com solução padrão de K2Cr2O7 (dicromato de potássio).
Vantagens:
- É um padrão primário. A solução e estável indefinidamente, quando
convenientemente conservada.
- As titulações com K2Cr2O7 podem ser realizadas em presença de
HCl, H2SO4 ou HClO4.
Desvantagens:
- É um oxidante mais brando que o KMnO4.
- A sua aplicação é mais limitada do que a permanganimetria.
O íon dicromato atua como oxidante, de acordo com a reação:
Cr2O7
-2 + 14H+ + 6e → 2Cr+3 + 7H2O
↓ ↓
+6 +3 
Dicromatometria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Identificação do ponto final:
- Usa-se indicadores redox (ex. 1,10-fenantrolina)
Aplicação:
- A principal aplicação é a determinação de ferro em minérios,
normalmente dissolvido em HCl (vantagem sobre o método
permanganimétrico).
Dicromatometria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
A iodometria compreende os métodos volumétricos baseados na
reação parcial:
I2 + 2e ⇌ 2I
-
- O I2 é um oxidante moderado usado para oxidar substâncias
fortemente redutoras.
- As titulações iodométricas envolvem soluções contendo iodo em
presença de íon iodeto, originando o íon triodeto:
I2 + I
- ⇌ I3
-
I3
- + 2e ⇌ 3I-
Iodometria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Métodos Iodométricos
Método direto
- Consiste em titular uma espécie fortemente redutora com uma
solução padrão de iodo em iodeto de potássio.
- Função do Iodeto: diminuir a pressão de vapor de iodo e assim
assegurar uma concentração apropriada do mesmo.
Exemplo: Determinação de Sn em ligas
Sn+2 + I2 ⇌ Sn
+4 + 2I-
Método indireto
- Consiste em tratar a espécie oxidante a determinar com excesso de
KI e titular o iodo liberado com uma solução padrão de Na2S2O3
(solução ácida ou neutra).
Exemplo:
ClO- + 2 I- + 2 H+ ⇌ Cl- + I2 + H2O
I2 + 2 S2O3
2- ⇌ 2 I- + S4O6
2-
Iodometria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Causas de erro na iodometria
Volatilização do iodo
- O iodo volatiliza-se facilmentede suas soluções aquosas.
- Na presença de KI, a volatilidade é diminuída em virtude da
formação de I3
-, menos volátil.
Oxidação de iodeto pelo ar:
4 I- + O2 + 4H
+ ⇌ 2 I2 + 2H2O
Em meio neutro a reação é lenta e é catalisada pela luz.
Hidrólise do iodo
- O iodo pode sofrer hidrólise, o qual é favorecida por pH alcalino,
originando I- e ácido hipoidoso:
I2 + H2O ⇌ HIO + I
- + H+
Iodometria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Identificação do ponto final
- Soluções incolores: usa-se o próprio iodo (soluções amareladas a
marrom).
- Soluções muito diluídas ou coloridas: usa-se amido como indicador
ou azul de metileno que é descorado pelo iodo.
Iodometria
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Padrões para oxidantes
- Óxido de arsênio (AsO3):
As2O3 + 6 NaOH ⇌ 2 Na3AsO3 + 3 H2O
Na3AsO3 em meio ácido: H3AsO3
H3AsO3 + Ox ⇌ H3AsO4 + Red
- Oxalato de sódio (Na2C2O4):
H2C2O4 + Ox ⇌ CO2 + 2H
+ + Red
Padrões primários
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Padrões para redutores
- Dicromato de potássio (K2Cr2O7):
Cr2O7
2- + Red ⇌ Cr3+ + Ox
- Iodato de potássio (KIO3):
IO3
- + Red ⇌ I2 + Ox
Padrões primários
VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
1 – A titulação de 0,2121 g de Na2C2O4 de elevado grau
de pureza (MM=134 gmol-1) necessitou de 43,31 mL de
solução de KMnO4. Qual a concentração molar de KMnO4
(MM=158 gmol-1)?
Dados: 2 MnO4
- + 5 C2O4
2- + 8 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
EXERCÍCIOS
2 – Um técnico preparou uma solução de KMnO4 (MM =
158 g/mol) e a padronizou com 0,1550 g de Na2C2O4 (MM
= 134 g/mol). Na padronização foram gastos 26,5 mL do
titulante. Em seguida, o técnico dissolveu 0,179 g de um
medicamento para anemia, contendo Fe(II) e o titulou
com uma solução padronizada, gastando 17,82 mL.
a) Indique as espécies que sofrem oxidação e redução.
b) Calcule a concentração real da solução de KMnO4 (4
casas decimais).
c) Calcule a % de Fe (MM = 56 g/mol) no medicamento.
Dados: 2 MnO4
- + 5 C2O4
2- + 8 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
2 MnO4
- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 
EXERCÍCIOS
3 – A análise de um minério de ferro revelou que 0,896 g
do mesmo, depois de dissolvido por meio de ácido
sulfúrico, correspondiam a 40 mL de solução de K2Cr2O7
(MM = 294,2 g/mol), contendo 4,90 g deste sal em 500
mL de solução. Qual é a porcentagem de ferro no minério
analisado?
Dados: Cr2O7
2- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
EXERCÍCIOS
4 – Um estudante transferiu 0,200 g de uma amostra
contendo Fe3+ para um recipiente adequado e, após
devido tratamento, todo íon foi reduzido à Fe2+. Em
seguida, a solução foi titulada por 20 mL de K2Cr2O7
0,0167 mol/L.
a) Indique as espécies que sofrem oxidação e redução.
b)Determine a % de Fe (MM = 56 g/mol) e de Fe2O3 (MM
= 160 g/mol) na amostra.
Dados: Cr2O7
2- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
EXERCÍCIOS
5 – Um estudante dissolveu 0,092 g de KIO3 (MM = 214
g/mol) diretamente em um erlenmeyer com 50 mL de
água. Em seguida, o estudante adicionou 1,0 g de KI e 10
mL de H2SO4 1:8 e titulou a solução com Na2S2O3 (MM =
158,1 g/mol) recém preparada, utilizando suspensão de
amido como indicador. Sabendo que foram gastos 25,5
mL de titulante para obter a viragem, qual foi a
concentração molar de tiossulfato encontrado pelo
estudante?
Dados: IO3
– + 5 I– + 6 H+ ⇌ 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O3
2– ⇌ 2 I– + S4O6
2–
EXERCÍCIOS
6 – 5 mL de conhaque são diluídos em água até 500 mL
(solução A). Uma alíquota de 10 mL da solução A é
destilada e o etanol é coletado em 50 mL de uma solução
ácida (H2SO4) de K2Cr2O7 0,01667 mol/L, onde é oxidado
à ácido acético. O excesso de K2Cr2O7 não reagido é
titulado com 16,24 mL de Fe2+ 0,1006 mol/L. Calcule a
percentagem (m/v) de etanol na amostra.
Dados: 2Cr2O7
2- + 3C2H5OH + 16H
+⇌ 4Cr3+ + 3CH3COOH +11H2O
Cr2O7
2- + 6Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
EXERCÍCIOS
Harris, D.C., Análise Química Quantitativa, 6ed. Rio de Janeiro: LTC,
2005.
Skoog, D.A. et al., Fundamentos de Química Analítica, 8ed. São
Paulo: Cengage Learning, 2006.
Vogel, A.I. et al., Análise Química Quantitativa, Rio de Janeiro: LTC,
2002.
REFERÊNCIAS