ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS

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PROF. JOAQUIM 
Estrutura, reatividade e mecanismos 
ALLINGER 
MCMURRY 
 
Conselhos de Como Estudar para esta Disciplina: 
 
 
Os conceitos básicos estudados na disciplina anterior são necessários 
para a compreensão da matéria desta disciplina e serão cobrados. 
 
Revise a matéria anterior, caso você não lembre! 
 
Utilize o caderno e/ou powerpoint apenas como um guia. 
 
 
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LIGAÇÕES COVALENTES 
 
•Teoria da Ligação de Valência 
•Teoria dos Orbitais Moleculares 
 
 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA 
 
Uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se 
aproximam (distância ótima = comprimento da ligação) de 
modo que um orbital de um dos átomos, ocupado por um 
elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, também 
com um elétron. 
 
 
A descrição dos orbitais moleculares se faz através de 
combinação dos orbitais atômicos, um método referido 
como combinação linear de orbitais atômicos. Em inglês se 
usa a abreviatura LCAO (Linear Combination of Atomic 
Orbitals). 
A combinação de dois orbitais atômicos sempre produz dois 
outros orbitais: um ligante e outro antiligante. Isto porque 
devemos considerar a fase, ou seja, requer um raciocínio em 
termos de onda. 
Quando duas ondas de mesma amplitude (de som, de luz, 
etc.) interferem uma com a outra (atingem simultaneamente 
o mesmo ponto, por exemplo) podem produzir interferência 
construtiva (quando estão em fase, a amplitude da onda 
resultante é o dobro da amplitude de cada uma) ou 
destrutiva (quando as ondas têm fases opostas, a amplitude 
resultante é nula). 
Semelhantemente, combinação de orbitais de mesma 
fase leva a uma interferência construtiva e forma um 
orbital ligante; combinação de orbitais fora de fase 
resulta em interferência destrutiva, diminuindo a 
densidade de probabilidade entre os dois núcleos, e 
levando à formação do orbital antiligante, que tem 
energia mais alta do que os orbitais atômicos originais 
NO CASO DE DOIS ORBITAIS 1S 
Orbitais 2s interagem de maneira absolutamente 
semelhante, formando orbitais σ e σ* (é também 
utilizada uma notação em que se acrescentam 
índices indicando os orbitais atômicos dos quais 
foram formados os orbitais moleculares, como σ1s e 
σ1s*, σ2s e σ2s*), com a diferença de que estes 
(σ2s e σ2s*) são maiores e correspondem a um 
nível de energia mais alto (do que σ1s e σ1s*) 
COMBINAÇÃO DE DOIS ORBITAIS 1S 
COMBINAÇÃO DE UM ORBITAL 2P COM UM 
ORBITAL S (1S OU 2S) 
 
ORBITAIS 2P 
Orbitais 2p podem interagir de duas maneiras 
diferentes: alinhados e em paralelo. Quando estão 
alinhados, os orbitais moleculares resultantes apresentam 
o mesmo tipo de simetria cilíndrica (em relação ao eixo da 
ligação) que os resultantes de orbitais 1s e 2s, por isso 
recebem também denominação de σ 
 
Quando os orbitais 2p interagem em paralelo, formam 
orbitais moleculares bem diferentes, que não têm mais 
simetria cilíndrica em relação ao eixo da ligação 
São agora denominados orbitais π 
Conforme a interpenetração de orbitais no 
espaço, teremos ligação covalente: sigma () 
ou pi () 
Ligação covalente sigma () é aquela em que os 
orbitais atômicos se interpenetram 
frontalmente, segundo um mesmo eixo. 
Dependendo do(s) tipo(s) de orbital(is) 
atômico(s) envolvido(s) na formação do orbital 
molecular, classificam-se em: 
 Sigma s-s (s-s): interpenetração de dois 
orbitais atômicos do tipo s; 
 Sigma s-p (s-p): interpenetração de um 
orbital atômico do tipo s e um orbital atômico do 
tipo p; 
Sigma p-p (p-p): Interpenetração de dois orbitais 
atômicos do tipo p. 
A ligação sigma () é uma ligação forte e que 
necessita de muita energia 
para ser rompida. 
Uma ligação covalente entre dois átomos por 
meio de eixos paralelos é do tipo pi () 
Ligação covalente pi () é aquela em que os 
orbitais atômicos se 
 interpenetram segundo eixos paralelos 
 
 
 
 
 A força da ligação depende do grau de 
superposição dos orbitais. 
O grau de superposição entre os orbitais atômicos foi 
calculado: 
 
s = 1,00 
p = 1,72 
sp = 1,93 
sp2 = 1,99 
sp3 = 2,00 
 
 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR 
 
Descreve a formação da ligação covalente como 
uma combinação matemática de orbitais atômicos 
(funções de onda) para formar orbitais moleculares, 
assim chamados porque pertencem à molécula 
inteira e não a um átomo individual. 
Na junção dos dois átomos de hidrogênio, forman-se os 
orbitais ligante e antiligante. Se os elétrons tiverem spins e 
fases apropriados, eles se alojarão no orbital ligante e o 
orbital antiligante ficará vazio. Se atingirmos uma molécula 
de hidrogênio com uma onda eletromagnética de freqüência 
tal que seu fóton (hν) tenha energia igual à diferença de 
energia entre os orbitais ligante e antiligante, um elétron 
poderá absorver esse fóton e “pular” para o orbital 
antiligante; depois ele poderá retornar para o orbital ligante 
emitindo energia na forma de fóton ou como calor. Isto 
comprova que a existência do orbital antiligante, não é mera 
ficção ou delírio, mas algo real que explica certas 
propriedades da matéria, como a absorção de energia 
radiante 
Energia de ambos OAs é a mesma 
Grande interação entre os OAs 
OM ligante apresenta menor energia do que os OAs 
OM antiligante apresenta maior energia do que os OAs 
Ambos OAs contribuem igualmente para a formação do OM ligante 
Os elétrons da OM pertencem igualmente aos dois OAs 
A ligação entre os átomos A e B é puramente covalente 
A ligação faz clivagem homolítica mais facilmente em dois radicais 
Clivagem heterolítica é possível e pode gerar íons A+, B-, ou A- B+ 
 
 
A energia do OA do átomo B é menor do AO do átomo A 
Ocorre pouca interação entre os orbitais atômicos 
O orbital molecular ligante apresenta muito menor energia 
que o orbital atômico A 
O orbital atômico B contribui mais para formar a OM 
A ligação entre A e B é covalente, com carater 
eletrostática 
É mais fácil sofrer fissão heterolítica formando íons A+, B _ 
mas pode também sofrer fissão radicalar 
 
O orbital OA do átomo B apresenta muito menor energia do AO do átomo A 
Não ocorre compartilhamento de elétrons entre os 
orbitais atômicos 
O orbital do ânion tem mesma energia que o orbital 
atômico B 
O orbital vazio do cátion tem mesma energia que o 
orbital atômico A 
A ligação entre A e B é iônica, o composto existe 
como ÍONS A+ B_ 
 
 
 
LIGAÇÃO C=C E C=O 
Ligação C=O covalente com caráter eletrostático, mais forte que C=C 
Quebra heterolítica mais favorável. 
INTERAÇÕES: ENERGIA,SIMETRIA E TAMANHO 
A teoria da hibridização foi inicialmente proposta por Linus 
Pauling para explicar a geometria dos compostos 
orgânicos 
HIBRIDIZAÇÃO 
Linus Carl Pauling, 1901-1994, notável químico norte-
americano, ganhou duas vezes o prêmio Nobel: 
de química em 1954 e da Paz em 1962, por sua 
postura de combater as armas atômicas devido aos 
perigos da radiação 
HIBRIDIZAÇÃO: o carbono apresenta compostos com hibridação sp3, 
sp2 e sp. 
CONJUGAÇÃO: moléculas com ligações múltiplas alternadas . 
Setas curvas para representar mecanismos de reação 
Movimento de um par de elétrons 
Movimento de um elétron 
BENZENO E AROMATICIDADE: 
Regra de Huckel: 4n+2 é  para anéis monocíclicos. 
QUEBRA E FORMAÇÃO DE LIGAÇÃO 
Fissão homolítica: tende a ocorrer em fase gasosa ou em 
solução com solventes apolares. 
 
Fissão heterolítica: tende a ocorrer em solução com 
solventes polares. 
 
Fatores que influenciam a disponibilidade de elétrons: 
 
•Efeito indutivo: envolve elétrons de ligação ; o par de 
elétrons da ligação covalente fica mais atraído pelo átomo 
mais eletronegativo. 
O efeito indutivo é um efeito permanente e 
interferente naspropriedades físicas das moléculas, 
ex.: momento de dipolo. 
•Efeito mesomérico ou conjugativo: envolve 
elétrons de sistemas . 
Este efeito justifica, por exemplo, a acidez do fenol: 
•Efeitos temporários: 
•Indutomérico 
•Eletromérico 
 
Efeito Indutivo - Dispersão da Carga Positiva: 
 
Quanto maior o número de grupos alquilas ligados ao carbono positivo, maior será a 
dispersão desta carga. 
 Os grupos alquila adquirem parte da carga positiva e estabilizam o carbocátion. 
A ordem de estabilidade dos carbocátions é paralela ao número de grupos metila 
(alquila) presentes. 
 Os carbonos com hibridização sp2 são mais eletronegativos que os com hibridização 
sp3. 
C 
+ 
H 
H 
H 
H 
H 
H C 
C 
C 
H 
H 
+ 
C C 
+ 
C 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
C 
H 
+ 
C 
C 
Efeito Hiperconjugativo: Representação 
Completa 
H 
H 
H 
H 
Quanto maior o número de metilas ligadas ao carbono carregado positivamente 
(carbocátion) maior será a interação do orbital p do carbocátion com o orbital sp3 da 
ligação C-H da metila. Está interação favorece a distribuição da carga positiva. 
H 
H 
H 
+ 
C
 
H 
C 
H 
C 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
H 
C + 
C 
+ 
+ 
C C 
+ 
H  
C 
H  H + + 
+ 
H 
 
H
 
H 
+ 
H
 
H 
+ 
+ 
H 
H 
+ 
C 
+ 
C 
 
H 
H 
3 ário 
carbocátion de metila
 
1 
ário 2 ário 
Quanto mais distribuída a carga positiva, mais estável é o carbocátion 
 
A estabilização resulta da indução ou da hiperconjugação? 
Resposta: Ambos são importantes, e como os dois efeitos funcionam na mesma direção. 
A teoria nos diz que eles devem ter mais ou menos a mesma importância. 
Hiperconjugação: interação -. 
Efeito indutivo 
Porém, quando os grupos alquilas encontram-se  
a insaturação, há uma inversão do efeito de doar 
elétrons: 
H3C > MeCH2 > Me2CH > Me3C 
HIPERCONJUGAÇÃO (OU CONJUGAÇÃO -) 
Hiperconjugação pode ser entendida como uma sobreposição de um orbital 
 
 sigma de uma ligação C-H e o orbital  da ligação C-C. 
O conceito de hiperconjugação surgiu da descoberta do efeito doador de 
elétrons de grupos alquila. 
ALGUMAS CARACTERÍSTICAS DOS CARBOCÁTIONS 
 6 elétrons de valência; 
 Altamente reativos; 
 Intermediários em reações 
orgânicas; 
 Carbono é sp2. 
ORDEM DE ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS 
ESTRUTURA DOS RADICAIS 
Radicais possuem uma estrutura trigonal planar (sp2): 
Um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. 
Assim, quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais 
estável será o radical. Doação de elétrons do grupo alquila para o 
radical ocorre por hiperconjugação. Hiperconjugação é a 
sobreposição com orbitais de ligações sigma. 
 
ESTABILIDADE RELATIVA DOS RADICAIS 
ESTABILIDADE RELATIVA DOS RADICAIS 
•Efeito estérico 
Clássico: 
Também impedimento de deslocalização de elétrons : 
•Tipos de reagentes 
Eletrofílicos: deficientes de 
elétrons 
O S
O
O
+++
-
-
-
Ex: 
NO2, 
+NO, R3C, BF3 
Nucleofílicos: ricos em elétrons 
Ex.: OH-, CN-, BH , H-, RMgBr, Rli 
 
Tipos de reações 
Substituição 
Adição 
Eliminação 
Rearranjos 
 
P81 
P82A 
P82B 
P82B 
P82C 
P83 
P85 
P88 
P89A 
P89B 
P90A 
P90B 
P90C 
P91A 
P91B 
P91C 
P92A 
P92B 
P93 
P94A 
P94B 
P94C 
P95A 
P95B 
P96A 
P96B 
P97 
P98A 
P98B 
P99A 
P99B 
P99C 
P100A 
P100A 
P101A 
P101B 
P102A 
P102B 
P103A 
P103B 
P103C 
P104A 
P104B 
P104C 
P105A 
P105B 
P106A 
P106B 
P106C 
P107A 
P107B 
-- 
 
 
P107C 
P108A 
P108B 
P109A 
P109B 
P109C 
P109D 
P110A 
P110B 
P111 
What is the shape and hybridization of each carbon atom in these molecules? 
Suggest detailed structures for these molecules and predict their shapes. We 
have deliberately made noncommittal drawings to avoid giving away the 
answer to the question. Don’t use these sorts of drawing in your answer.