TA_09_Combustão

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27-05-2013 
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Mistura de Gases Perfeitos 
 
A mistura de gases perfeitos obedece à equação de estado 
pV = nR0T 
 
p – pressão total 
V – volume total 
n – número de moles da mistura 
R0 – 8,3114 kJ/kmol K – constante universal dos gases perfeitos 
T – temperatura absoluta da mistura [K] 
 
A temperatura de cada gás e da mistura é a mesma (equilíbrio térmico). O 
número total de moles e a massa total são dados pela soma dos valores dos 
vários constituintes que formam a mistura. 
 
n =  ni e m =  mi 
 
 
Frações mássicas e volumétricas 
 
Fração mássica do constituinte i : yi = mi / m [kgi/kg] 
 
Fração volumétrica do constituinte i : xi = Vi / V 
 
 
 
A análise da mistura pode ser feita de dois pontos de vista: 
 
Cada constituinte está sujeito à pressão total p e ocupa um volume parcial Vi, 
( V =  Vi ): 
 
 p Vi = ni R0T 
 
Cada constituinte ocupa o volume total V e está sujeito a uma pressão 
parcial pi, ( p =  pi ): 
 
 pi V = ni R0T 
 
 
vemos assim que: 
 
 xi = Vi / V = ni / n = pi / p com:  xi = 1 
e 
 yi = xi Mi / M com:  yi = 1 
 
Sendo a massa molar da mistura dada por: 
 
 M =  xi Mi 
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Propriedades da mistura 
 
O valor de qualquer propriedade extensiva é dado pela soma das partes: 
 
 
 
assim por unidade de massa: 
 
 
 
Em termos molares, são calculadas usando as respetivas concentrações 
volumétricas, ou molares: 
 
 
 
e 
 
 
continuando 
 
 
e 
 
]/[)/( kgkJummuummuUU iiiii  
  iiiiii syshyhuyu ;;
]/[)/( kmolkJunnuununUU iiiii  
]/[];/[ kmolKkJsxskmolkJhxh iiii  
 iiRyR
]/[ kmolkgM
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Combustão 
Combustão – reação química entre um combustível e um comburente, 
relativamente rápida, exotérmica, auto-sustentada e com capacidade de 
propagação através do espaço. 
 
 
 
Energia química (combustível)  Energia térmica (gases de combustão)  
 
Energia mecânica (veio motor) 
 
 
 
Combustíveis: os mais comuns são hidrocarbonetos; álcoois (misturados 
ou não com hidrocarbonetos); hidrogénio; ... 
 
Comburente: o mais comum é o oxigénio atmosférico. 
Combustíveis 
 
Hidrocarbonetos, constituídos essencialmente por hidrogénio e carbono. 
 
 
Sólidos – carvão (antracite; betuminoso; lenhite). 25 a 30 [MJ/kg] 
 
 
Líquidos – destilados de petróleo: gás de petróleo liquefeito GPL; gasolina; 
querosene; gasóleo; fuelóleo. 42 a 44 [MJ/kg] 
 
 
Petróleo Bruto: 84 a 87% de C; 11 a 14% de H; 0 a 3% de S; 0 a 0,5% de N; e 0 
a 0,5% de O (em massa). Densidade  0,80. 
 
Cx Hy 
 
 
Gasosos – gás natural (mistura de metano CH4 e monóxido de carbono CO) 
ou manufaturados por aquecimento do carvão (butano C4H10, propano C3H8). 
 46 a 50 [MJ/kg] 
 
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Principais constituintes do ar seco 
Gas ppm by 
volume 
Molecular 
weight 
Mole 
fraction 
Molar ratio 
O2 209 500 31,988 0,21 1 
N2 780 900 28,012 0,79 3,76 
A 9 300 38,948 
CO2 300 40,009 
Ar 1 000 000 28,962 1,000 4,76 
Azoto atmosférico 
por cada mole de oxigénio no ar há de azoto 
atmosférico. 
A massa molar do azoto atmosférico será: 
155,28
21,01
998,3121,0962,28
.2




atmN
M
mole76,3
21,0
21,01


Comburente 
22222 76,3)2/()76,3( NaOHyCOxNOaHC yx 
4/yxa 
f
a
estf
a
est M
M
a
m
m
F
A
76,4
..















Reação química de combustão 
 
R → P ou F + R´ → P 
 
Onde R são os reagentes; P os produtos; F o combustível; e R´ os 
correagentes que incluem o comburente, O2, e os inertes, N2. 
 
F +  ni R´i →  ni Pi ni em [kmoli] ou [kmoli/kmolF] 
 
 
Reação estequiométrica de um hidrocarboneto: 
Razão ar/combustível estequiométrica em massa. 
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Mistura pobre 
222222188 773,3155,298)773,3(15 NOOHCONOHC 
Mistura estequiométrica 
22222188 773,35,1298)773,3(5,12 NOHCONOHC 
Mistura ligeiramente rica 
 
22222188 773,311935)773,3(11 NOHCOCONOHC 
Mistura muito rica 
 
2222188 773,35,7962)773,3(5,7 NOHCOCNOHC 
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6 
.)/(
)/(
estAF
AF

.
1
)/(
)/(
estFA
FA
 Coeficiente de excesso de ar 
Razão de equivalência 
Mistura pobre 
 
 <1  >1 
Mistura estequiométrica 
 
=1  =1 
Mistura rica 
 
>1  <1 
Exemplo 1 – Os gases de escape de uma caldeira a metano CH4 industrial 
apresentam uma concentração de oxigénio de 3% (molar). Calcular a relação 
ar/combustível e a razão de equivalência dos reagentes. 
 
 
Dados: xO2 = 0,03; Mf = 16,04; Ma = 28,85. 
 
Resolução: Supondo a combustão completa, i.e. sem dissociação, todo o C e 
H do combustível se transformam em CO2 e H2O. 
 
 
Pela conservação de átomos de O: 
 
 
Pela definição de fração molar: 
 
 
 
A relação ar/combustível virá: 
 
 
 
 
 
2222224 76,32)76,3( NaObOHCONOaCH 
368,2
76,41
2
76,321
03,02
2





 a
a
a
ab
b
n
n
x
mist
O
O
2ou2222  abba
3,20
04,16
85,28
368,276,4
1
76,4
/ 
f
a
ff
aa
f
a
M
Ma
Mn
Mn
m
m
FA
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com 
 
A razão de equivalência 
 
 
 
 
 
 
 
 
24/414/  yxa
1,17
04,16
85,28
276,476,4)/()/( .. 
f
a
estfaest
M
M
ammFA
84,0
3,20
1,17
)/(
)/(
)/(
)/( .
.

FA
FA
AF
AF est
est

hO2 
hC 
hCO2 
Q 
22 COOC 
22 kmol 1 kmol 1 kmol 1 COOC 
22 de kg 44 de kg 32 de kg 12 COOC 
T0,p0 T0, p0 
energia que entra = energia que sai 
]/[)(111
2222
kmolkJhhhQhQhh OCCOCOOC 
entalpia de formação 
]/[520.393
2
0
, kmolkJhQ COf

reação de formação do CO2 
Entalpia de Formação. 
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O oxigénio a 25 C e 1 atm existe como uma molécula diatómica O2; assim: 
 
 
 
A energia necessária para dissociar das ligações do O2, a 25 C e 1 atm, e 
formar átomos de O é de 498.390 kJ/kmolO2. A entalpia de formação do O 
será: 
 
 
...;;;; 222 CNHO
...;;;;;; 422218822 OHCHCHCOHCOCO
As entalpias de formação são zero para os elementos no seu estado natural 
de ocorrência à temperatura e pressão de referência (25 C; 1 atm). 
]/[00, 2 kmolkJh Of 
]/[195.2490, kmolkJh Of 
Entalpias de formação – entalpia associada com a quebra das ligações 
químicas dos elementos e formação de novas ligações nas condições 
standard de temperatura e pressão. 
exotérmicas endotérmicas 
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Entalpia absoluta (ou standard) e Entalpia de formação 
]/[)()()( ,
0
, kgkJThThTh isrefifi 
)(0, refif Th entalpia de formação do constituinte i 
]/[)()( 0,, kgkJThThh refifiis 
temperatura de referência 25 C; pressão de referência 1 atm 
entalpia de formação do constituinte i 
entalpia sensível do constituinte i 
]/[)()()( ,
0
, iisrefifi kmolkJThThTh 
)(0, refif Th
]/[)()( 0,, irefifiis kmolkJThThh 
entalpia sensível do constituinte i 
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Exemplo 2 – Produtos de combustão, a 1200K e 1 atm, contêm uma fração 
molar de xCO = 0,10; de xCO2 = 0,20, sendo o restante N2. 
 
 
Calcular: 
 
Resolução: a fração molar de N2: 
 
 
Na base molar: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na base mássica: 
 
 
 
70,011
22
 COCONi xxxx
]/[1,33958]118280[70,0
]48844546393[20,0
]44028541110[10,0
)])(([
)])(([
)])(([
.
0
,
0
,
0
,
0
,
0
,
0
,.
222
222
mist
NfNfN
COfCOfCO
COfCOfCOiimist
kmolkJ
hThhx
hThhx
hThhxhxh





 
22
e;;];mássica base[];molar base[ .. NCOCOmistmist yyyhh
212,31013,2870,001,4420,001,2810,0.   iimist MxM
]/[12,8691212,31/1,33958/ ... mistmistimist kgkJMhh 
 
As frações mássicas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Verificação 
 
 
 
6282,0
212,31
013,28
70,0
2820,0
212,31
01,44
20,0
0897,0
212,31
01,28
10,0
2
2



N
CO
CO
y
y
y
000,16282,02820,00897,0 
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Poder calorífico inferior - valor absoluto da entalpia de reação, quando a 
água nos produtos estáno estado gasoso. 
]/[0 FkmolkJHPCI 
]/[/ FF kgkJMPCIPCI 
em termos molares 
em termos mássicos 
Poder calorífico inferior - valor absoluto da entalpia de reação, quando a 
água nos produtos está no estado líquido. 
]/[)(
22 FOHfgOH
kmolkJhnPCIPCS 
em termos molares 
em termos mássicos 
]/[)(
22 FOHfgOH
kgkJhmPCIPCS 
FOHOHOH MMnm /222 
em que 
]/[000000 Fi
R
ie
P
eRPRP kmolkJhnhnHHhH  
Entalpia de reação e Poder calorífico 
Balanço energético de sistemas reativos 
]/[]/[][ FFPR kmolkJoukgkJoukJQWHH 
RR
R
ii
R
fii
R
iiR HHhnhnhnH  
00
P
P
Pee
P
fee
P
eeP HHhnhnhnH  
00
]/[)( 0 FRP kmolkJHHWQH 
]/[)( 00000 F
P
fee
R
fiiPR kmolkJhnhnHHHPCI  
]/[)( Fi
R
iRRR kmolkJhnTHH  
]/[)( Fe
P
ePPP kmolkJhnTHH  
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Entalpia de Combustão e Poderes Caloríficos 
 
Exemplo 3 – Calcular os poderes caloríficos superior e inferior do n-decano 
C10H22 gasoso a 298 K por kmol de combustível e por kg de combustível. O 
peso molecular do n-decano é 142,284. 
 Sabendo que a entalpia de vaporização do n-decano é de 359 
kJ/kgf a 298 K. Calcular os poderes caloríficos superior e inferior do n-decano 
liquido. 
 
Resolução: para um mole de C10H22. 
 
 
 
A entalpia da reação ou entalpia de combustão 
 
 por unidade de massa 
ou 
 
 
Poder Calorífico 
 
 
222222210 76,35,15)goul(1110)76,3(5,15 NOHCONOHC 
.. reagprodR hhh 
.. reagprodR HHH 
.. prodreagRC HHHHPC 
 
 
 
tendo em conta que 
 
 
 
A entalpia de combustão virá: 
 
 
 
 
 
O poder calorífico superior 
 
 
 
ou 
 
 
 
 
 
.
.
.
.
prod
iiprod
reag
iireag hnHehnH
]/[857285010448472410 )(,
0
)(, 22
kmolkJhhh fggOHflOHf 
][0968306)]857285(11)546393(10[)659249(1
0
)(,
0
,
0
,)(, 2222102
kJ
hhhH lOHfCOfHCflOHC


]/[0968306
][1
][0968306
2210
2210
2 )(,
HC
HC
lOHC
C kmolkJ
kmol
kJ
n
H
hPCS 


]/[00348
]/[284,142
]/[0968306
2210
2210
HC
HC
C
C kgkJ
kmolkg
kmolkJ
M
h
hPCS 


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tendo em conta que: 
 
O poder calorífico inferior 
 
 
ou 
 
 
 
 
Para o C10H22 liquido: 
 
 
ou 
 
 
O poder calorífico superior 
 
 
O poder calorífico inferior 
 
 
 
fggasosocombCliquidocombC
hhh 
).().(
)(1 0 )(,. 2210 fggHCfreag hhH 
]/[6444735900348
2210)superior( HCC
kgkJhPCS 
]/[2424435960144
2210)inferior( HCC
kgkJhPCI 
]/[8472410 )(, 2 kmolkJh gOHf 
]/[9863456
2210HCC
kmolkJhPCI 
]/[60144
2210HCC
kgkJhPCI 
H H 
T T T0 T0 
-H0, H2O vap
 
-H0, H2O liq
 
mH2Ohfg,H2O 
mfhfg,f 
-H0 -H0 
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Temperatura de Chama Adiabática 
 
Exemplo 4 – Calcular a temperatura de chama adiabática a pressão constante 
para uma mistura estequiométrica de CH4 e ar. A pressão é 1 atm e a 
temperatura inicial 298 K. 
Combustão completa (sem dissociação). 
A entalpia da mistura dos produtos é calculada supondo calores específicos 
constantes calculados a 1200 K  0,5 (Ti + Tad.). 
 
Resolução: para um mole de CH4. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
222224 76,3221)76,3(2 NOHCONOCH 
52,7;2;1
222
 NOHCO nnn
hof [kJ/kmol] cp [k/kmol] 1200 K 
CH4 - 74 831 --- 
CO2 - 393 546 56,21 
H2O - 241 845 43,87 
N2 0 33,71 
O2 0 --- 
Pela equação conservação energia 
 
 
 
 
reagentes 
 
 
produtos 
 
 
 
 
 
 
 
 
Igualando Hreag a Hprod obtemos: 
 
com cp variável 
 
Notar que: 
 
 
 
 
.
.
.
.
prod
iiprod
reag
iireag hnHhnH
][83174)0(52,7)0(2)83174(1. kJHreag 
)]298(71,330[52,7
)]298(87,43845241[2
)]298(21,56546393[1
)]298([ ,
0
,.



 
ad
ad
ad
adipifiprod
T
T
T
TchnH
][2318 KTad 
][2226, KT eqad 
][2328 KTad 