FAMÍLIA 7 da Tabela Priódica

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FAMÍLIA 7: MANGANÊS (25Mn), TECNÉCIO (43Tc) E RÊNIO (75Re) 
Química inorgânica experimental I (IQG-236)
Nome:
Marcos Danilo Mettri- DRE:118063233
Professor: Roberto Salgado Amado 
INTRODUÇÃO
 Primeiro, os principais elementos da Família 7 da tabela periódica são Magnésio, Rênio e Tecnécio. Eles possuem configuração eletrônica d5 s2. O maior estado de oxidação possível é (+7); o qual ocorre quando todos os elétrons do nível de valência estão em ligações químicas. Nesse Nox, o 25Mn se caracteriza como um forte agente oxidante; sendo, em contrapartida, o mais estável e comum para o 43Tc e o 75Re. No tocante ao Magnésio, o estado de oxidação mais comum é o (+2).
 Os metais da Família 7 possuem sete elétrons no nível de valência; mas apresentam pouquíssima semelhança com os halogênios (os quais possuem o mesmo número de elétrons no nível de valência), ocorrendo exceção nos maiores estados de oxidação. Isso porque, quanto maior o Nox, menor será a quantidade de elétrons; consequentemente, a carga positiva tenderá a se conter em um volume atômico menor, o que aumenta o caráter covalente de uma potencial ligação química. 
 Além disso, os metais deste grupo são obtidos na forma de pó acizentado. Todavia, na forma maciça, apresentam cor e brilho bem parecidos aos da Platina. O Manganês apresenta valores de suas propriedades físicas e químicas bem próximas ao do Ferro; sendo mais duro e quebradiço que o 26Fe. O metal Rênio apresenta o segundo maior ponto de fusão (PF= 3180°C) da tabela periódica, perdendo apenas para o Tungstênio (PF= 3410°C).
 O Manganês, em sua forma pura, é um metal branco prateado, possuindo um aspecto muito parecido com o ferro fundido. Além disso, ele é bastante eletropositivo, sendo muito mais reativo que os outros dois elementos do seu grupo. À temperatura ambiente, reage lentamente com água e se dissolve facilmente em ácidos não oxidantes diluídos. Na forma pulverizada, este metal possui comportamento pirofórico; se exposto ao ar. Todavia, à temperatura ambiente, o 25Mn em sua forma maciça não é muito reativo frente a ametais, a menos que seja aquecido. Ademais, o ponto de fusão (1245°C) é bem menor, em comparação com os metais de transição vizinhos.
 Os metais Tecnécio e Rênio são bem menos reativos que o 25Mn; não reagindo, a temperatura ambiente, com ácidos não oxidantes diluídos. Em contrapartida, eles são reativos frente a ácidos oxidantes concentrados, tais como HNO3 e H2SO4; formando, respectivamente, os ácidos pertecnécico (HTcO4) e perrênico (HReO4). As formas maciças desses dois metais perdem o brilho (são oxidadas) vagarosamente sob ar úmido. Contudo, os metais pulverizados se definem por ser mais reativos à temperatura ambiente. Sob aquecimento, o 43Tc e o 75Re reagem com oxigênio molecular(O2), formando Tc2O7 e Re2O7; os quais apresentam baixo ponto de fusão: 119,5°C e 300°C respectivamente.
MANGANÊS
 O Manganês é o 14° elemento químico mais abundante na crosta terrestre. Na natureza, ele se apresenta aspecto branco acinzentado. Geralmente, os minérios desse elemento químico encontram-se na forma de óxidos, hidróxidos, carbonatos e silicatos. Em virtude de seu baixo poder de redução (Mn2+ + 2e- → Mn0; E°=-1,18V), o 25Mn não é encontrado em sua forma metálica na natureza. Mais de cem minerais contendo Manganês já foram descobertos. Todavia, apenas pouco mais de dez são efetivamente considerados minérios desse elemento químico, sendo os mais financeiramente importantes a pirolusita (MnO2), manganita (Mn2O3.H2O) e a psilomelana (mMnOxMnO2xnH2O).
 Considerando que o Manganês possui propriedades físico-químicas bem parecidas com as do Ferro (26Fe), o principal uso do 25Mn está na formação de diversas ligas metálicas com seu vizinho na tabela periódica. Uma das mais famosas é o ferromagneto, um tipo de imã artificial bem potente e que contém 80% de 25Mn. Além disso, o Manganês é combinado a outros metais de transição para a fabricação de outras ligas metálicas: alumínio, chumbo, cobre, estanho e zinco. Entretanto, o metal puro possui poucas aplicações práticas.
 Além do mais, o manganês chega ao mercado em duas formas: no estado bruto e no estado tratado. Este último é realizado na fabricação de diversos tipos de produtos, tais como: pilhas alcalinas (dióxido de manganês combinado com Zinco), corante para vidros (fornece a cor vermelha ou púrpura), agente dessecante em pinturas, possui funções ambientais (tratamento de água, controle da poluição do ar, aditivos de combustão), manifesta propriedades aromatizantes e também pode funcionar como agente de vedação, entre outros.
 Biologicamente falando, o 25Mn também se define como muito importante. Ele é utilizado na preparação de ração para animais, pois é um micronutriente essencial (deve ser consumido todos os dias, em baixíssimas quantidades). Ainda, sais de Manganês são adicionados à composição química de fertilizantes, porque o elemento químico também é essencial ao crescimento das plantas. O Manganês apresenta atividade coenzimática, ajudando nas atividades de enzimas denominadas fosfotransferases; assim como está envolvido na produção de carboidratos em animais.
MANGANATO DE POTÁSSIO (K2MnO42-)
 Primeiramente, a produção de sais de Manganato (MnO42-) totalmente livres da contaminação de dióxido de manganês se apresenta como um obstáculo a ser superado, em virtude do estado de oxidação do Manganês (+6) nesse radical não ser o mais estável para esse elemento químico. Geralmente, a quantidade de impurezas é detectada por meio da força do campo magnético. 
 Uma amostra “magneticamente pura” de Manganato apresentam, à temperatura ambiente, um momento magnético de 1,75BM, independentemente da força do campo eletromagnético aplicado. Já uma amostra “analiticamente pura” de manganato (≈ 0,2% de MnO2) possui, à temperatura ambiente, momento magnético de 1,85 BM. As amostras de MnO42- com maior grau de impurezas podem apresentar momentos de campo magnético 10-100% maior que as amostras puras.
 Antigamente, quantidades ínfimas de Manganato de potássio eram fabricadas tanto pela reação do hidróxido de potássio (KOH) com dióxido de manganês (MnO2) e nitrato de potássio, quanto pela decomposição do permanganato de potássio em soluções fortemente alcalinas:
4MnO4-(AQ) + 4OH-(AQ) → 4MnO42-(AQ) + O2(g) + H2O(l)
 Todavia, uma modificação no método de fabricação fornecido por Scholder e Waterstadt, a qual será abordada neste trabalho, é capaz de produzir amostras magneticamente puras de Manganato de Potássio. Segue abaixo a equação da reação química do processo de fabricação odo Manganato de potássio:
4KMnO4 + 4KOH → 4K2MnO4 + O2(g) + 2H2O(l)
 No processo de fabricação, deve-se colocar 65mL de água em um Erlenmeyer de 500mL e, em seguida, aquecer até a temperatura de 65°C. Então, adicionam-se cuidadosamente 75g (1,34 mol) de Hidróxido de potássio e 10g (0,063 mol) de Permanganato de potássio, sob agitação. Depois, a mistura pode ser transferida para um balão de fundo redondo de 500mL. Um condensador de refluxo contendo cal sodada é anexado à vidraria, a fim de que os reagentes sejam aquecidos e condensem sob refluxo.
 Depois de cerca de 15 minutos, ocorre uma mudança no sistema: a cor púrpura característica do Permanganato desaparece, cedendo lugar à cor verde do Manganato. Neste momento, a solução é imediatamente transferida para o recipiente original (Erlenmeyer de 500mL), seguido de adição de mais 2mol/l de Hidróxido de Potássio aquecido (70°C).
 Em seguida, é realizado o resfriamento abrupto do sistema até se atingir a temperatura de -80°C, em um banho de gelo com acetona solidificada. O sistema é posto para descansar até atingir a temperatura de -5°C. Durante esse processo, ocorre formação de cristais verdes de Manganato de potássio (pode ser necessário agitação da solução em alguns momentos, caso a cristalização não aconteça). 
 O sistema é, então, resfriado, a fim de se atingir a viscosidade máxima. Neste ponto, ocorre a filtração à vácuo da mistura em uma atmosfera seca (para evitar a condensação dogelo). Os cristais do Manganato de potássio são rapidamente lavados com os seguintes reagentes, nesta ordem:
- 50mL de solução de 40% m/m de KOH (resfriado a -10°C);
- 50mL de CH3OH + 0,5g de KOH (resfriado a -15°C);
- 100mL de Éter seco (resfriado a -20°C).
 Finalmente o produto é dessecado na presença de P2O5 a vácuo. Por esse método, obtém um rendimento de 85% de Manganato de Potássio (K2MnO4). Caso impurezas de MnO2 sejam detectadas, pode-se realizar uma recristalização do produto final em solução de 50% m/m de KOH. Em virtude de o Ácido carbônico ser forte o bastante para causar o desproporcionamento do Manganato, solventes de dióxido de carbono devem ser evitados.
RÊNIO 
 Para começar, o metal Rênio possui aspecto branco-prateado e brilhante, apresentando também alta dureza. Ao contrário do Manganês, a abundância do Rênio é de apenas 0,07 ppb (Partes por bilhão) na crosta terrestre; fazendo deste um dos mais raros elementos químicos do planeta. Não à toa o 75Re foi o último elemento químico de ocorrência natural e não radioativo a ser descoberto. 
 Embora o Rênio apresenta alta estabilidade e seja muito pouco reativo, não é encontrado na forma livre. Na natureza, sua principal fonte está em alguns poucos minérios; especialmente os de sulfeto de Molibdênio, em virtude desses dois elementos possuírem propriedade físico-químicas bem próximas. Esses minérios de 42Mo geralmente contém até 0,2% de 75Re.
 Assim como o Manganês, o Rênio possui presença forte nas siderúrgicas, em virtude de manifestar altas ductibilidade e maleabilidade, possuir baixíssima reatividade ao ar e não se quebrar com facilidade mesmo acima do ponto de austenilização. Atualmente, cerca de 75% do Rênio é utilizado como aditivo na fabricação de ligas metálicas de Níquel; pois o acréscimo de 4% a 6% de 75Re melhora a fluência e diminui a fadiga desse tipo de liga. Além do Níquel, o Rênio também é bastante utilizado como aditivo na fabricação de ligas de Cobalto, Ferro, Molibdênio e Tungstênio.
 Tendo em vista o fato de a forma metálica do Rênio possuir de todas essas vantagens, ela é utilizada como camada de proteção em joias, bem como na fabricação de: fios para fornos elétricos, lâminas para turbina de foguetes e aeronaves e em filamentos para espectrômetros de massa. Todavia, o uso do 75Re é limitado pela sua pouca disponibilidade.
 Além disso, uma outra importante utilidade para o 75Re é como catalisador de Platina-Rênio; o qual aumento o número de octanas no processo de fabricação de gasolina sem chumbo. A grande vantagem deste tipo de catalisador é que, em comparação com o constituído somente de 78Pt pura, não envelhece (não se desativa) tão facilmente, mesmo com a deposição de átomos de carbono em sua superfície. Como consequência, a produção da gasolina pode acontecer a baixas temperaturas e pressão, economizando custos. Em torno de 20% da fabricação de Rênio é destinada para este fim.
 Diante do exposto, achou-se melhor dissertar sobre o processo de fabricação de Rênio metálico.
RÊNIO METÁLICO
 A produção de Rênio metálico envolve dois métodos. O primeiro é realizado pela redução direta de Perrenato de potássio (KReO4) comercial, fornecendo um produto que contém uma quantidade ínfima de álcalis; mas que é considerado suficientemente puro para certos propósitos. O segundo é ligeiramente mais complicado, em virtude de produzir precipitação de Heptóxido de rênio (Re2O7), seguida pela conversão para Perrenato de amônio (NH4ReO4), o qual é finalmente reduzido a rênio metálico. Entretanto, este último método é capaz de fornecer um produto muito mais puro do que o produzido pelo método anterior.
Método 1: redução do Perrenato de potássio
Segue abaixo a equação da reação química deste método de obtenção do Rênio metálico:
2KReO4(s) + 7H2(g) → 2Re(s) + 2KOH(AQ) + 6H2O(l) 
 Primeiro, o Perrenato de potássio comercial é macerado em um almofariz feito de mármore, sendo em seguida seco a 175°C por aproximadamente uma hora. Então, a amostra é transferida para um cadinho de metal, o qual já deve estar dentro de um tubo de combustão feito de material refratário.
 O ar no interior do tubo deve ser substituído por Hidrogênio molecular, previamente tratado com pirogalol (o qual absorve oxigênio) e ácido sulfúrico concentrado (para evitar o retorno por difusão do ar atmosférico retirado). Assim que for detectado que o H2 já preencheu totalmente o interior do tubo de combustão, este é levado a uma mufla já ligada. A temperatura deverá ser aquecida gradualmente até 500°C por um tempo de aproximadamente 2 horas,
 Decorrido esse tempo, tomando-se os devidos cuidados, o tubo de combustão é retirado da mufla e posto para resfriar. O próximo passo será retirar o cadinho de metal no interior e resfriá-lo rapidamente em um banho de gelo. O produto da reação já reduzido deve ser embebido em água aquecida e separado por decantação. Esta última etapa deve ser realizada quatro ou cinco vezes. Então, lava-se novamente o produto com água a temperatura ambiente, etanol e éter. 
 O produto metálico obtido neste ponto possui certa quantidade considerável de impurezas. Então, realiza-se mais uma vez todo o processo acima descrito. É importante destacar que, durante toda a produção do óxido de rênio, deve-se permitir o completo resfriamento do tubo de combustão e do cadinho de metal em suas respectivas etapas, antes de se retirar o material sólido; pois, caso contrário, haverá chances de o 75Re ser oxidado pelo O2 do ar. 
 O Rênio metálico obtido por este método apresenta valores de pureza entre 99,0-99,8%. Como afirmado anteriormente, a muito pequena quantidade de impurezas é provavelmente hidróxido de potássio que não reagiu. O rendimento varia de 85-95%, considerando-se a quantidade de Perrenato de potássio empregada.
Método 2: redução do Perrenato de amônio
Segue abaixo a equação da reação química do outro método para se obter o Rênio metálico:
2NH4ReO4(s) + 7H2(g) → 2Re(s) + 2NH3(AQ) + 8H2O(l) 
 Assim como no método 1, Perrenato de potássio comercial é macerado em um almofariz; porém, desta vez, é dissolvido em solução 10%m/V de Ácido clorídrico aquecida. Em torno de 100mL de HCl deve ser empregado para cada grama de Rênio no KReO4(s). Depois, uma pequena quantidade de ácido sulfídrico diluído é adicionada à mistura, até a formação de coágulos.
 Neste momento, os coágulos de sulfeto com cristais de Perrenato de potássio são separados por filtração a vácuo, e lavados mais uma vez com ácido sulfídrico, seguido de água destilada. Em seguida, o filtrado é adicionado e misturado em solução aquosa de Amônia 10% m/m. Deve-se empregar 25mL dessa solução de NH3 para cada grama de KReO4.
 A suspensão é então aquecida a 40°C, e adiciona-se solução de Peróxido de Hidrogênio 30% V/V; até que ocorra descoloração do sistema, indicando oxidação do sulfeto. Os cristais de NH4ReO4 são separados por filtração simples. O filtrado é, então, aquecido em água quente; adicionando-se algumas gotas de Ácido nítrico concentrado, a fim de se coagular a pequena quantidade de sílica que normalmente fica visível nesta etapa.
 Realiza-se mais uma filtração simples e a solução filtrada é tornada levemente amoníaca; sendo, então, aquecida até se obter um sólido, o qual é formado por Perrenato de amônio e Nitrato de amônio. O produto é seco a temperatura de 110°C, transferido para um cadinho de mármore; sendo este colocado dentro de um tubo de combustão também feito de mármore. 
 Dentro do tubo de combustão, o sólido é reduzido com fluxos rápidos de Hidrogênio molecular. A temperatura deve ser elevada até 1000°C gradualmente, a fim de se evitar a perda por sublimação. Em seguida, ocorre o resfriamento em Nitrogênio. Agora, ocorreu formação de Rênio metálico, que já pode ser retirado. O rendimento deste método é de 80-90%, baseado na massa de KReO4 utilizada, e o 75Re preparado pode ser considerado 100% puro.
TECNÉCIO
 Primeiramente, o Tecnécio foi o primeiro elemento químico a ser produzido artificialmente; sendo tal característica presente até mesmo no nome:“Tecnécio” foi baseado no vocábulo grego “technetos”, que significa “artificial”. Ele está localizado no quinto período da tabela periódica e possui valores de pontos de fusão e ebulição iguais a 2157°C e 4265°C, respectivamente. O 43Tc é o primeiro e mais leve elemento radioativo da tabela periódica. Seus isótopos variam de 90Tc até 110Tc, sendo todos radioativos.
 Historicamente, ele foi descoberto pelos cientistas italianos Carlo Perrie e Emilio Gino Segrè em Palermo, na Ilha da Sícilia. Em 1937, os dois haviam recebido uma amostra de Molibdênio previamente bombardeada por nêutrons e deutérios (partícula radioativa constituída por um próton e um elétron:1H1). Após dissolver tal amostra altamente radioativa, eles observaram cuidadosamente o comportamento do decaimento radioativo; conseguindo isolar o 43Tc e identifica-lo como um novo elemento químico.
 O Tecnécio também possui enorme utilidade no cotidiano da humanidade. Uma das propriedades desse elemento químico é a sua atuação como anticorrosivo em aços. Apesar de apresentar bons resultados, sua radioatividade não faz do 43Tc uma opção muito viável.
 Entretanto, o uso mais comum e importante do Tecnécio está na produção de radiofármacos, substâncias farmacêuticas que emitem radiação em quantidade e qualidade diferenciadas, que permitem um diagnóstico clínico, qualquer que seja a via de administração utilizada. Os radiofármacos são constituídos por um elemento radioativo ligado a uma molécula orgânica.
 Neste contexto o Tecnécio atua como radionuclídeo, compostos que emitem radiação. Neste caso, o 43Tc irá emitir a radiação beta, a qual é uma onda eletromagnética, possui alta penetrabilidade e baixo poder de ionização frente à radiações particuladas. Essa pequena capacidade de ionização atenuará a dose de radiação recebida pelo paciente.
 O 99Tc é o radionuclídeo mais importante na preparação de radiofármacos; pois apresenta características ideais: 
- não emite radiação particulada, somente radiação gama;
- possui tempo de meia-vida curto (pouco mais de 6h);
- emite radiação gama de baixa energia (140000 eV).
 Dessa forma, os radiofármacos que possuem Tecnécio em sua composição fornecem imagens clínicas com excelente resolução com uma mínima dose ingerida. 
 Em face desta evidente importância, escolheu-se dissertar sobre o processo de produção de Tecnécio-99 radioativo.
TECNÉCIO-99 (99Tc)
Figura 1: Esquema da fissão nuclear do 99Mo, gerando 99Tc
O mecanismo química é o seguinte: em torno de 87,5% dos átomos de 99Mo de uma amostra se desintegram, emitindo radiação β– e originando núcleos de 99mTc que, por ocuparem um estado energético muito elevado (a própria letra “m” significa “metaestável”), desintegram-se; emitindo radiação gama para originar o 99Tc, o qual se desintegra a 99Ru (mais estável). Neste contexto, 99Mo é chamado de elemento “pai” e 99mTc de elemento “filho”. 
 O sistema 99Mo-99mTc pode ser obtido por meio de um gerador. Este é formado por um sistema fechado, o qual consiste em uma coluna cromatográfica de óxido de alumínio (Al2O3). Em tal coluna, é depositada uma atividade conhecida de 99Mo; o qual se desintegra, originando o 99mTc na coluna. Tendo-se como fase móvel uma solução salina estéril (solução NaCl 0,9%), ocorre separação dos eluente por meio dos diferentes tempos de retenção (tempo no qual as substâncias demoram para percorrer toda a coluna); coletando-se somente o 99mTc na forma de pertecnetato de sódio (NaTcO4). Consequentemente, o 99Mo continua adsorvido à coluna de alumina.
 Após um período de recuperação, o aparelho pode ser utilizado outra vez, produzindo 99Tc com rendimento máximo. Todavia, também é certo que a quantidade produzida de Tecnécio radioativo irá diminuir, conforme o número de vezes que o gerador é utilizado. Isso acontece, em virtude do decaimento radioativo do elemento pai 99Mo. O tempo de vida útil varia de gerador para gerador, dependendo da quantidade inicial de Molibdênio.
Figura 2: exemplar de um tipo de gerador hospitalar, fornecedor de 99Tc.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Baseado em:
-Lee, J. D. Título: Química Inorgânica não tão concisa;
- Booth, H. S. Título: Inorganic Syntheses, volume 1, Editora: McGraw-Hil Book Company,l Londres e Nova York, 1939, pags 175-178;
- Booth, H. S. Título: Inorganic Syntheses, volume 1, Editora: McGraw-Hil Book Company,l Londres e Nova York, 1939, pags 56-60;
-http://mineralis.cetem.gov.br/bitstream/cetem/1117/1/28.%20MANGAN%C3%8AS.pdf;
- http://www.vale.com/brasil/PT/business/mining/manganese/Paginas/default.aspx;
- https://www.tabelaperiodica.org/renio-reacoes-quimicas-e-propriedades-fisicas-do-elemento/;
- https://pt.institut-seltene-erden.de/seltene-erden-und-metalle/strategische-metalle-2/rhenium/;
- https://www.tabelaperiodica.org/tecnecio/;
- http://qnint.sbq.org.br/novo/index.php?hash=tema.51;
- https://www.deviante.com.br/noticias/pra-que-serve-o-tecnecio/;