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Novembro 2023 Química Inorgânica I (IC677) Prof. Gustavo B. da Silva AULA 9: Introdução à Química do Estado Sólido Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Instituto de Química Departamento de Química Fundamental Empacotamento compacto de esferas • Modelo de esferas rígidas – utilizado na descrição de sólidos metálicos e iônicos; • Ausência de ligações puramente covalentes – esferas estão livres para se empacotarem; • Empacotamento compacto – há um mínimo de espaço não ocupado; • Número de coordenação (N.C.) – no de esferas em contato com uma esferas analisada. • Aumento do caráter covalente (caráter direcional) leva a uma diminuição no N.C. N.C. = 12 (condição de menor volume desocupado) Empacotamento compacto de esferas • Sistema com todos os átomos iguais – arranjo hexacoordenado é o mais eficiente para uma rede bidimensional. • Sistema com todos os átomos iguais e com cargas opostas – arranjo quadrado com cargas alternadas é o mais eficiente para uma rede bidimensional para diminuir a repulsão das cargas. + + + + + + + + + + + + + + + + – – – – – – – – – – – – – – – – Empacotamento compacto de esferas • Sistema com todos os átomos iguais – arranjo hexacoordenado • Sistema de três camadas: ABA (empacotamento compacto hexagonal – ech) ou ABC (empacotamento compacto cúbico – ecc) A B A B A C ech ecc Cavidades tetraédricas Cavidades octaédricas Empacotamento compacto de esferas ech ecc Empacotamento compacto de esferas Empacotamento compacto de esferas Empacotamento compacto de esferas Empacotamento compacto de esferas Cúbica de face centrada Cavidades nas estruturas empacotadas Sítios octaédricos (Oh) Sítios tetraédricos (Td) • Sólidos iônicos; • A estrutura é formado por um arranjo de ânions expandidos para evitar as repulsões • Os cátions ocupam as cavidades das estrutu- ras empacotadas • Cavidades Oh são maiores que as Td. Cavidades nas estruturas empacotadas • A escolha do tipo de cavidade a ser ocupado pelo cátion depende do tamanho do íon bem como do caráter co- valente (hibridizações) ou energia de estabili- zação do campo ligante • Ex.: LiF – o Li+ ocupa sítios octédricos; • Ex: ZnS – Zn2+ ocupa sítios tetraédricos. Sítios octaédricos (Oh) Sítios tetraédricos (Td) Cavidades nas estruturas empacotadas Sítios tetraédricos (Td) Sítios octaédricos (Oh) Elementos e a cristalização He ech Li ccc Be ech B ro C d N ech O P F – Ne ecc Na ccc Mg ech Al ecc Si d P P S orto Cl Td Ar ecc K ccc Ca ecc Sc ech Ti ech V ccc Cr ccc Mn ccc Fe ccc Co ech Ni ecc Cu ecc Zn ech Ga P Ge d As ro Se ech Br orto Kr ecc Rb ccc Sr ecc Y ech Zr ech Nb ccc Mo ccc Tc ech Ru ech Rh ecc Pd ecc Ag ecc Cd ech In Td Sn Td Sb ro Te ech I orto Xe ecc Cs ccc Ba ccc La ech Hf ech Ta ccc W ccc Re ech Os ech Ir ecc Pt ecc Au ecc Hg ro Tl ech Pb ecc Bi ro Po mono At – Rn ecc ecc empacotamento compacto cúbico d diamante ech empacotamento compacto hexagonal ro romboédrica ccc cúbica de corpo centrado orto ortorrômbica P cúbica primitiva mono monoclínica Td tetraédrica Estruturas mais estáveis de um cristal assumidas pelos elementos em sua fase sólida Definição e propriedades • Modelo de “mar de elétrons” • Força de ligação → dependente das atrações entre os elétrons e os cátions resultantes • Propriedades: a) maleáveis e dúcteis; b) lustrosos; c) baixa energia de ionização; d) maior densidade; e) cristalizam em várias formas (ech, ecc, ccc, P) e são polimórficos. Teoria de bandas Polimorfismo • A estrutura de um metal é susceptível a modificações quando submetidos a variações de temperatura e pressão. • Exemplos: Escândio: Manganês: • A diferença de energia entre os polimorfos é pequena Sc a (rede ech) Sc b (rede ccc) Transição reversível a 1610 K forma a forma b forma g forma s 983 K 1352 K 1416 K Rede complexa (NC = 12, 13, 16) Rede com NC = 12 Rede ecc distorcida Rede ccc Polimorfismo ccc ech cfc líquido• Diagrama de fases para o ferro metálico a) T = 298 K e P = 1 bar: a-Fe (estrutura cúbica de corpo centrado); b) T > 1185 e P = 1 bar: transição de a-Fe para g-Fe (estrutura cúbica de face centrada); c) Aumento de P também pode levar a transição de a-Fe para g-Fe, assim como a conversão a uma estrutura ech. Polimorfismo é decorrente da baixa direcionalidade das ligações. PF Ligas metálicas • Mistura de elementos metálicos preparada por meio de mistura dos componentes fundidos, resfriando-se depois a mistura para produzir um sólidos com propriedades metálicas distintas; • Se formam a partir de dois metais eletropositivos que tem eletronegatividades (𝜒) semelhantes (Triângulo de Ketelaar); • Soluções sólidas podem ser classificadas em: a) Substitucional; b) Intersticial. Ligas metálicas a) Substitucional – os átomos do soluto ocupam sítios na rede do metal solvente. Para manter a estrutura: os átomos devem ter tamanhos semelhantes (Dr < 15%), mesmo ambiente de coordenação e 𝜒 semelhantes Exemplo: prata esterlina (92,5% de Ag e 7,5% de Cu, onde os raios são semelhantes e ambos adotam redes ecc). b) Intersticial – os átomos do soluto ocupam as cavidades entre os átomos do solvente, sejam elas Td ou Oh. Exemplos: latão (38% de Zn em Cu); aço inoxidável (12% de Cr em Fe). • Há também os compostos intermetálicos que são ligas nas quais a estrutura adotada é diferente dos metais que lhe deram origem. Ligação iônica • Formulação 1:1: a) Sal-gema b) Cloreto de césio c) Blenda de zinco (esfalerita) d) Wurtzita • Formulação 1:2 ou 2:1: a) Fluorita (ou antifluorita) b) Rutílio Modelo eletrostático cátions (+) e ânions (–) estrutura cristalina propriedades Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: N.C. Sal-gema (NaCl) Cloreto de césio (CsCl) N.C. (Na+) = N.C. (Cl–) = 6 N.C. (Cs+) = N.C. (Cl–) = 8 Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: N.C. Blenda de zinco/esfalerita (ZnS) Wurtzita (ZnS) N.C. (Zn2+) = N.C. (S2–) = 4 N.C. (Zn2+) = N.C. (S2–) = 4 Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: Z Sal-gema (NaCl) Cloreto de césio (CsCl) Número de fórmulas unitárias na célula: Z = 1 a) Ocupação dos cátions: 8 íons nos vértices x 1/8 = 1 Há 1 cátion na célula unitária b) Ocupação dos ânions: 1 íon no interior = 1 Há 1 ânion na célula unitária Número de fórmulas unitárias na célula: Z = 4 a) Ocupação dos cátions: 8 íons nos vértices x 1/8 = 1 + 6 íons nas faces x ½ = 3 → Há 4 cátions na célula unitária b) Ocupação dos ânions: 12 íons nas arestas x 1/4 = 3 + 1 íon no interior = 1 → Há 4 ânions na célula unitária Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: Z Número de fórmulas unitárias na célula: Z = 2 a) Ocupação dos cátions: 6 íons nas arestas x 1/3 = 2 e 4 íons no interior = 4 → Há 6 cátions na célula unitária b) Ocupação dos ânions: 12 íons nos vértices x 1/6 = 2 + 2 íons nas faces x ½ = 1 + 3 íons no interior = 3 Há 6 ânions na célula unitária Número de fórmulas unitárias na célula: Z = 4 Blenda de zinco/esfalerita (ZnS) Wurtzita (ZnS) a) Ocupação dos cátions: 4 íons no interior = 4 Há 4 cátions na célula unitária b) Ocupação dos ânions: 8 íons nos vértices x 1/8 = 1 + 6 íons nas faces x ½ = 3 → Há 4 ânions na célula unitária Slide 1 Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17 Slide 18 Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide 22 Slide 23
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