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Licenciatura em Ciências da Natureza MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ – UFPI Janeiro de 2021 Equilíbrio químico Professora: Anna Luiza Bizerra de Brito Disciplina: Química Geral Reversibilidade das reações ✓ São processos em que reagentes e produtos são consumidos e produzidos ao mesmo tempo ✓ Teoricamente, todas as reações são reversíveis. No entanto, na prática algumas reações não podem ser revertidas. ✓ Os reagentes e produtos são separados por uma dupla seta ✓ O equilíbrio é o resultado final de dois processos opostos com velocidades iguais A B V1 = V2 ✓ Esse tipo de processo reversível é chamado de Equilíbrio Químico e este equilíbrio pode ser deslocado para qualquer um dos lados. Reação direta Reação inversa Reversibilidade das reações Velocidade das reações Tempo Velocidade da reação inversa (V2) Velocidade da reação direta (V1) T Em T temos que: V1 = V2 SISTEMA EM EQUILÍBRIO QUÍMICO H2O (l) H2O (g) H2O (l) H2O (l) H2O (g)H2O (g) 1 2 Um exemplo de processo reversível é o que ocorre com a água líquida contida num frasco fechado. Reversibilidade das reações A formação de estalactites e da estalagmites depende da reversibilidade de uma reação química: CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) Ca 2+ (aq) + 2 HCO3 - (aq) Quando a água carregada de mineral chega a uma caverna, ocorre a reação inversa Ca2+(aq) + 2HCO3 - (aq) CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) Reação direta Reação inversa Reversibilidade das reações Fritz Haber (Nobel de Química em 1918) Síntese da Amônia )(3)(2)(2 23 ggg NHHN →+ Início do século XX - Interesse Agropecuário – fixação de nitrogênio - Bélico – I Guerra Mundial Histórico Equilíbrio da Síntese de Amônia )(3)(2)(2 23 ggg NHHN =+ http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Rea%C3%A7%C3%A3o_de_equil%C3%ADbrio_%28concentra%C3%A7%C3%B5es%29.png Definição: Processo dinâmico no qual a velocidade da reação direta (v1) é igual a velocidade da reação inversa (v2) v1 v2mA(g) nB(g) (v1= v2) O equilíbrio das reações pode ser atingido em diferentes condições Considere o seguinte processo que atinge o equilíbrio em 3 situações diferentes: N2O4 (g) 2 NO2 (g) Concentração (mol/L) Tempo Concentração (mol/L) Tempo [N2O4] < [NO2][N2O4] > [NO2] [N2O4] = [NO2] Concentração (mol/L) Tempo • No equilíbrio as reações direta e inversa continuam ocorrendo ininterruptamente. • O equilibrio das reações é dinâmico • As velocidades das reações direta e inversa são iguais. • As concentrações de todos os participantes tornam-se constantes e não necessariamente iguais. • Toda reação reversível caminha expontaneamente para o estado de equilibrio • Esse tipo de equilíbrio somente ocorre em sistemas fechados. As características de um sistema em equilíbrio Equilíbrio Químico Tipos de Equilíbrio Químico )(2)(2)(2)()(3 )(2)(2 2 glaqaqs gl COOHCaClHClCaCO OHcalorOH ++=+ =+ )(2)(42 2 gg NOON = Equilíbrio Homogêneo Heterogêneo v1 v2mA(g) nB(g) m A n B p P P K )( )( = Pode ser expressa em termos de Pressão (gases) ou Concentração Molar m n c A B K ][ ][ = Relação entre Kp e Kc (deduzida a partir da Lei dos Gases Ideais) n cP RTKK = )( reagentesprodutos nnn −= Equilíbrio Homogêneo Constante de Equilíbrio Equilíbrio Químico Heterogêneo Para qualquer líquido e sólido puros, bem como solventes, a razão da quantidade de substância para o volume da substância é constante, ou seja, NÃO PARTICIPA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DO SISTEMA )(2)(2)(2)()(3 )(2)(2 2 glaqaqs gl COOHCaClHClCaCO OHcalorOH ++=+ =+ ][ ]].[[ 22 HCl COCaCl Kc = )( 2COP PK = Analisando o valor de K v1 mA(g) nB(g) m n A B K ][ ][ = 1 ][ ][ = m n A B K v2 1 ][ ][ = m n A B K1 ][ ][ == m n A B K Equilíbrio atingido em direção aos produtos Equilíbrio atingido em direção aos reagentes Concentração de produtos e reagentes são iguais Analisando o valor de K Equilíbrio Químico Quociente de Reação Q ✓ É conveniente calcular quando os reagente e produtos em uma reação não estão em equilíbrio. ✓ Considerando a reação hipotética: aA + bB cC + dD A quantidade Q é definida como: em que Q é o coeficiente reacional Comparando Q e K Q < K Reagentes Produtos Q = K Reação em equilibrio Q > K Reagentes Produtos BA DC Q = 01 - Escreva as expressões da constante de equilíbrio para cada uma das seguintes reações em termos das concentrações: (a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) (b) 1/2N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) (c) NH3 (g) N2(g) + 3 H2(g) 02 - O PCl5 se decompõe, segundo a equação: PCl5 PCl3 + Cl2 Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao ser alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não transformado. Calcular Kc. Exemplos Princípio de Le Châtelier “Se um sistema em equilíbrio é perturbado por uma variação na temperatura, pressão ou concentração de um dos componentes, o sistema deslocará sua posição de equilíbrio de tal forma a neutralizar o efeito do distúrbio” http://it.wikipedia.org/wiki/Immagine:Lechatelier.jpg )(3)(2)(2 23 ggg NHHN =+ 3 22 2 3 ]].[[ ][ HN NH K = Princípio de Le Châtelier Fatores que afetam o Equilíbrio Químico Concentração Temperatura Pressão Efeito da Concentração Galo do Tempo )(22)(2)(2 5.5 sls OHCoClOHCoCl =+ Azul Vermelho [H2O] → Desloca equilíbrio para Direita - VERMELHO [H2O] → Desloca equilíbrio para Esquerda - AZUL Aumento da T → favorece processos Endotérmicos Diminuição da T → favorece processos Exotérmicos molkJHNOcalorON gg /02 )(2)(42 =+ incolor marron Aumento da T Diminuição da T Efeito da Temperatura no Equilíbrio Efeito da Temperatura no Equilíbrio Exemplo Porque Recifes de Coral só ocorrem em Mares quentes? )(2)(2 2 )()()()(3 )(3)()(2)(2 2 glaqaqcorals aqaqgl COOHCaHCaCO energiaHCOHCOOH ++=+ ++=+ ++ −+ Exotérmico H<0 Porque refrigerante Quente libera mais gás que o Frio? )(2)(2 2 )()()()(3 )(3)()(2)(2 2 glaqaqcorals aqaqgl COOHCaHCaCO energiaHCOHCOOH ++=+ ++=+ ++ −+ Temperatura → Desloca equilíbrio para esquerda Exotérmico H<0 Exemplo Efeito da Pressão PressãoPressão Volume Volume )(2)(2 2 )()()()(3 )(3)()(2)(2 2 0 glaqaqcorals aqaqgl COOHCaHCaCO kJHHCOHCOOH ++=+ +=+ ++ −+ 1 Volume gasoso 0 Volume gasoso Chuva Ácida Poluição e Chuva ácida Chuva ácida Aumento de queima de combustíveis fósseis (C e S) Aumento de queimadas e desmatamento )(2)(2 2 )()()()(3 )(3)()(2)(2 2 glaqaqcorals aqaqgl COOHCaHCaCO HCOHCOOH ++=+ +=+ ++ −+ )(2)(2 2 )()()()(3 2 )(4)()(3)(2 2 2 glaqaqcorals aqaqgl COOHCaHCaCO SOHSOOH ++=+ +=+ ++ −+ Aumento na emissão de gases → aumento na pressão → equilíbrio desloca para direita Efeito de Catalisador Importância do equilíbrio ácido-base 32 ✓ O tempo necessário para um objeto metálico imerso em água se corroer; ✓ A habilidade do ambiente aquático dar suporte à vida de peixes e plantas; ✓ O destino de poluentes removidos do ar pela chuva. ACIDEZ E BASICIDADE DAS SOLUÇÕES Ácidos e base são dois tipos muito comuns de substâncias encontradas no laboratório e no mundo cotidiano. Inclusive o equilíbrio entre ácidos e bases tem grande influência em nossa saúde. Breve revisão33 • Em 1880 – o químico sueco Svante Arrhenius ligou o comportamento do ácido com a presença de íons H+ e o comportamento de base com a presença de íons OH – em solução aquosa. Ácidos → substâncias que, quando dissolvidos em água, aumentam a concentração de íons H+; Bases → substâncias que, quando dissolvidos em água, aumentam a concentração de íons OH –. DEFINIÇÃO - ARRHENIUS HCl (g) H + (aq) + Cl - (aq) H2O NaOH (s) Na + (aq) + OH-(aq) H2O Breve revisão34 • Em 1923 – o químico dinamarquês Johannes Brønsted e o químico inglês Thomas Lowry propuseramuma definição mais geral de ácidos e bases. As reações ácido-base envolvem transferência de íons H+ de uma substância para outra. Ácidos → substâncias (molécula ou íon) que pode doar próton para outra substância; Bases → substâncias que pode receber um próton. DEFINIÇÃO – BRØNSTED- LOWRY 35 Ácidos e bases de LEWIS Definição mais geral: Ácidos → é um aceptor de par de elétrons; Bases → é um doador de par de elétrons. Ácidos e bases de Brønsted- Lowry36 ÍON H+ EM ÁGUA Íon hidrônio REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE PRÓTON Ácido Base HCl → doador de prótons; H2O → aceptor de prótons. Ácidos e bases de Brønsted- Lowry37 PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS HA (aq) + H2O (l) ↔ A - (aq) + H3O + (aq) HA + A-→ par ácido-base conjugado HNO2 (aq) + H2O (l) ↔ NO2 - (aq) + H3O + (aq) Base Ácido Conjugada remover H+ Base Ácido Conjugada adicionar H+ NH3 (aq) + H2O (l) ↔ NH4 + (aq) + OH - (aq) Base Ácido Conjugada remover H+ Base Ácido Conjugada adicionar H+ Anfóter a Ácido / Base Ácidos e bases de Brønsted- Lowry38 FORÇAS RELATIVAS DE ÁCIDO E BASES Quanto mais forte o ácido → mais fraca sua base conjugada; Quanto mais forte a base → mais fraco é seu ácido conjugado. Formam íons OH- Não deixa nenhuma molécula não dissociada EXERCÍCIO39 Identificação de ácidos e base conjugados: (a) Qual é a base conjugada dos elementos HClO4, H2S, PH4 + e HCO3 -? (b) Qual é o ácido conjugado dos elementos CN -, SO4 2-, H2O e HCO3 - ? O íon HSO3 - é anfótero: (a) Escrever uma equação para a reação com água, na qual atua como ácido e (b) como uma base, e em ambos os casos, identificar os pares ácido-base conjugados. Autoionização da água40 Ácido Base → Na presença de um ácido ele atua como uma base e na presença de uma base ele atua como um ácido. AUTOIONIZAÇÃO H2O (l) + H2O (l) ↔ OH - (aq) + H3O + (aq) Auto-ionização da água41 O PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA Kc = [H3O +] [OH-] A expressão da constante de equilíbrio para a autoionização da água é: Kw = [H3O +] [OH-] = 1,0 x 10-14 CONSTANTE DO PRODUTO IÔNICO 25 °C = [H+] [OH-] Auto-ionização da água42 Quem tem maiores concentrações de [H+], [OH-]? Solução ácida [H+] > [OH-] [H+] [OH-] = 1,0 x 10-14 Solução neutra [H+] = [OH-] [H+] [OH-] = 1,0 x 10-14 Solução básica [H+] < [OH-] [H+] [OH-] = 1,0 x 10-14 Calcule a concentração de H+(aq) em (a) uma solução que [OH-] é 0,010 mol L-1, e (b) em uma solução que [OH-] é 1,8 x 10-9 mol L-1? Escala de pH43 Por conveniência, geralmente expressamos [H+] em termos de pH: pH = -log [H+] pH = -log (1,0 x 10-7) = -(-7,00) = 7,00 Solução neutra pOH = -log [OH-] Tipo de solução [H+ ] [OH- ] pH Ácida > 1,0 x 10-7 < 1,0 x 10-7 < 7,00 Neutra 1,0 x 10-7 1,0 x 10-7 7,00 Básica < 1,0 x 10-7 > 1,0 x 10-7 > 7,00 Escala de pH44 A u m e n to d a f o rç a d o á c id o A u m e n to d a fo rç a d a b a se Importância do equilíbrio ácido-base 45 Escala de pH46 MEDIÇÃO DO pH EXERCÍCIO47 Uma amostra de suco de maçã fresco tem um pOH de 10,24. Calcule a [H+]. Ácidos e bases fortes48 pH de uma solução de HClO4 a 0,040 mol L -1: HClO4 completamente ionizado resultando em: HClO4 (l) + H2O (l) ↔ ClO4 - (aq) + H3O + (aq) [H+] = [ClO4 -] = 0,040 mol L-1 pH=- log (0,040) = 1,4 Ácidos e bases fortes49 pH de (a) uma solução de NaOH 0,028 mol L-1 e (b) uma solução de Ca(OH)2 0,0011 mol L -1 (a) NaOH completamente ionizado resultando em: NaOH(s) + H2O (l) ↔ Na + (aq) + OH - (aq) [OH-] = [Na+] = 0,028 mol L- 1 pOH=- log (0,028) = 1,55 pH= 14,00 - pOH = 14,00 - 1,55 = 12,45 (b) Ca(OH)2 completamente ionizado resultando em:[OH-] = 2 x [Ca2+] = 2 x 0,0011 mol L-1 = 0,0022 mol L-1pOH=- log (0,0022) = 2,66 pH= 14,00 - pOH = 14,00 – 2,66 = 11,34 Ácidos fracos50 A maioria das substâncias ácidas são ácidos fracos, por isso, são apenas parcialmente ionizados em solução aquosa. Ácidos fracos51 HA (aq) + H2O (l) ↔ H3O + (aq) + A - (aq) HA (aq) ↔ H + (aq) + A - (aq) ou Ka = -------------- [HA] [H3O +][A-] Ka = -------------- [HA] [H+][A-] Exemplo: Um estudante preparou uma solução de 0,10 mol/L de ácido fórmico (HCHO2) e mediu o pH, constatou que pH a 25°C é 2,38. Calcule Ka para o acido fórmico nessa temperatura. Ácidos fracos52 HCHO2 (aq) ↔ H + (aq) + CHO2 - (aq) Exemplo: Um estudante preparou uma solução de 0,10 mol/L de ácido fórmico (HCHO2) e mediu o pH, constatou que pH a 25°C é 2,38. Calcule Ka para o acido fórmico nessa temperatura. 1º passo pH= -log [H+] = 2,38 log [H+] = -2,38 [H+] = 10-2,38 = 4,2 x 10-3 mol/L 2º passo HCHO2 (aq) ↔ H + (aq) + CHO2 - (aq) Inicial 0,10 mol/L 0 0 Variaçã o -4,2 x 10-3 mol/L + 4,2 x 10-3 mol/L + 4,2 x 10-3 mol/L Equilíbrio (0,10 - 4,2 x 10-3) mol/L 4,2 x 10-3 mol/L 4,2 x 10-3 mol/L 3º passo Ácidos fracos53 Ka = --------------[HCHO2] [H+][CHO2 -] 0,10 - 4,2 x 10-3 mol/L = 0,10 mol/L HCHO2 (aq) ↔ H + (aq) + CHO2 - (aq) Ka = -----------------------------------------------(0,10) (4,2 x 10-3 mol/L )(4,2 x 10-3 mol/L) Ka = 1,8 x 10 -4 HCHO2 (aq) ↔ H + (aq) + CHO2 - (aq) Inicial 0,10 mol/L 0 0 Variaçã o -4,2 x 10-3 mol/L + 4,2 x 10-3 mol/L + 4,2 x 10-3 mol/L Equilíbrio (0,10 - 4,2 x 10-3) mol/L 4,2 x 10-3 mol/L 4,2 x 10-3 mol/L Ácidos fracos54 Ácidos fracos55 Usando Ka para calcular o pH 55 HC2H3O2 (aq) ↔ H + (aq) + C2H3O2 - (aq) 1º passo 2º passo HC2H3O2 (aq) ↔ H + (aq) + C2H3O2 - (aq) Inicial 0,30 mol/L 0 0 Variaçã o - x mol/L + x mol/L + x mol/L Equilíbrio (0,30 - x) mol/L x mol/L x mol/L Sabendo o valor de Ka e a concentração inicial do ácido fraco, calcular a concentração de H+. 0,30 mol/L de ácido acético (HC2H3O2). Ka = 1,8 x 10 -5 Ka = ----------------- = 1,8 x 10 -5 [HC2H3O2] [H+][C2H3O2 - ] 3º passo Ácidos fracos56 Calcular a porcentagem de HF ionizadas em (a) uma solução de 0,10 mol/L de HF; (b) uma solução de 0,010 mol/L de HF. Ka = 6,8 x 10 -4 Ácidos fracos57 HC2H3O2 (aq) ↔ H + (aq) + C2H3O2 - (aq) Inicial 0,30 mol/L 0 0 Variaçã o - x mol/L + x mol/L + x mol/L Equilíbrio (0,30 - x) mol/L x mol/L x mol/L 4º passoKa = ----------------- = --------------- = 1,8 x 10-5 [HC2H3O2] 0,30 - x [H+][C2H3O2 -] (x) (x) Ka = --------- = 1,8 x 10 -5 0,30 x2 x2 = 0,30 x 1,8 x 10-5 = 5,4 x 10-6 x = 2,3 x 10-3 [H+] pH = -log (2,3 x 10-3 ) = 2,64 Ácidos fracos58 Ácidos polipróticos Bases fracas59 B (aq) + H2O (l) ↔ HB + (aq) + OH - (aq) Kb = -------------- [NH3] [NH4 +][OH-] NH3 (aq) + H2O (l) ↔ NH4 + (aq) + OH - (aq) Exemplo: Calcule a concentração de OH- em uma solução de 0,15 mol/L de NH3. Bases fracas60 Kb = ---------------- = ------------ = 1,8 x 10-5 [NH3] 0,15 - x [NH4 +][OH-] (x) (x) Exemplo: Calcule a concentração de OH- em uma solução de 0,15 mol/L de NH3. NH3 (aq) + H2O (l) ↔ NH4 + (aq) + OH-(aq) Inicial 0,15 mol/L - 0 0 Variaçã o - x mol/L - + x mol/L + x mol/L Equilíbri o (0,15 - x) mol/L - x mol/L x mol/L x2 = (0,15)(1,8 x 10-5) = 2,7 x 10- 6 [OH-] = 1,6 x 10-3 mol/L Relação entre Ka e Kb61 NH4 + (aq) ↔ NH3 (aq) + H + (aq) NH3(aq) + H2O(l) ↔ NH4 + (aq) + OH - (aq) Kb = ---------------- [NH3] [NH4 +][OH-] Ka = ---------------- [NH4 +] [NH3][H +] Ka x Kb = [H +][OH-] = Kw Efeito íon-comum62 HC2H3O2 (aq) ↔ H + (aq) + C2H3O2 - (aq) A exemplo do ácido acético (HC2H3O2) e um sal solúvel desse ácido (no caso, C2H3O2Na). No que essas soluções contêm duas substâncias que partilham um íon comum. C2H3O2Na (aq) ↔ Na + (aq) + C2H3O2 - (aq) Eletrólito forte Se adicionarmosacetato de sódio (C2H3O2Na) a uma solução de ácido acético em água, o C2H3O2 - a partir do sal fará com que as concentrações de equilíbrio das substâncias desloque-se para a esquerda, diminuindo assim a concentração de equilíbrio de H+. Efeito íon-comum Cálculo do pH quando um íon comum está envolvido Qual é o pH de uma solução preparada ao adicionar 0,30 mol de ácido acético e 0,30 mol de acetato de sódio a uma quantidade suficiente de água para fazer 1,0 L de solução? HC2H3O2 (aq) ↔ H + (aq) + C2H3O2 - (aq) Inicial 0,30 mol/L 0 0,30 Variaçã o - x mol/L + x mol/L + x mol/L Equilíbrio (0,30 - x) mol/L x mol/L (0,30 + x) mol/L Ka = ----------------- = -------------------- = 1,8 x 10 -5 [HC2H3O2] 0,30 - x [H+][C2H3O2 -] (x) (0,30 + x) x = 1,8 x 10-5 [H+] pH = -log (1,8 x 10-5 ) = 4,74 64 Tampões Para entender melhor como funciona o tampão: [H+] = Ka --------[X- ] [HX] HX (aq) ↔ X - (aq) + HX + (aq) Determinado por dois fatores Se íons OH- são adicionados a solução tampão, eles reagem com o componente ácido do tampão para produzir água e o componente básico (X-). OH-(aq) + HX (aq) ↔ H2O(l) + X - (aq) Se íons H+ são adicionados a solução tampão, eles reagem com o componente básico do tampão para produzir água e o componente básico (X-). H3O + (aq) + X - (aq) ↔ HX(l) + H2O(l) Desde que a variação seja pequena, pH será pequeno 65 [H+] = Ka -------- ==> pH = pKa + log ------ ---- [X- ] [HX] [X- ] [HX] Tampões 66 Qual é o pH de um tampão de 0,12 mol/L de ácido lático (HC3H5O3) e 0,10 mol/L de lactato de sódio? Para o ácido lático, Ka = 1,4 x 10 -4. Qual a quantidade de materia de NH4Cl que deve ser adicionada a 2,0L de 0,10 mol/L de NH3 para formar um tampão cujo pH é 9,00? (Suponha que a adição de NH4Cl não altere o volume da solução). Tampões 67 Titulações ácido-base 68 Determinação da concentração de uma solução a partir da quantidade e concentração de uma solução conhecida Alíquota de volume conhecido (20 mL) e concentração em mol/L desconhecida Acrescidas gotas de fenolftaleína, que adquire coloração rósea em meio básico. Titulações ácido-base forte 69 Antes do ponto final, a solução básica contendo o indicador fenolftaleína é rósea. À medida que se aproxima do ponto final, a cor rósea desaparece e o ácido é adicionado, mas reaparece com a agitação. No ponto final, a solução permanece incolor após agitação. Ocorreu viragem do indicador. TH E N EX T/ C ID TH E N EX T/ C ID TH E N EX T/ C ID Titulações ácido-base forte 70 Titulações ácido-base forte 71 As titulações são baseadas na reação entre o analito (titulado) e um reagente padrão (titulante), o qual possui concentração ou massa conhecida. A reação química é de estequiometria conhecida e reprodutível Titulações ácido-base forte 72 Em qualquer titulação, o ponto de equivalência química experimentalmente chamado de ponto final é assinalado pela mudança de cor do indicador ácido-base Titulações ácido-base forte 73 Titulações ácido-base forte 74 Titulações ácido-base forte 75 Titulações ácido fraco-base forte ➢ BROWN, T. L., LEMAY, H., Eugene, JR., Bruce. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. ➢ KOTZ, J. C., TREICHEL, P. Química e reações Químicas. 6 ed. Rio de Janeiro: Pioneiro Thomson Learnin, vol. 1, 2005. ➢ RUSSEL, J. B. Química Geral. 2 ed. São Paulo: Makron Books, vol. 1, 1994. 76 Referências
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