Ressonância Magnética Nuclear H1

Prévia do material em texto

É uma técnica que envolve muitos conceitos físicos e 
matemáticos. Mas de fato o importante é chegar na 
estrutura química espectral para identificar a molécula. 
Hoje em dia, praticamente todas as moléculas que 
existem, como os medicamento cada um com suas 
estruturás químicas diferenciadas, essa é a técnica que 
é mais utilizada para identifcar essas estruturas. 
- A RMN é hoje a técnica mais utilziada e importante, 
como também informativa da qual dispomos para 
identificar estruturas químicas, sendo complementadas 
por EM (MM dos compostos e sua fragmentação), UV 
(grupos cromofrágos), IV (grupos funcionais) e outras. 
- Radiação eletromagnéticas na região de 
radiofrequeência (possui mais baixa energia) de acordo 
com as estruturas. 
- Um espectro de RMN é um registro gráfico das 
frequências (espectros) dos picos de absorção contra 
suas intensidades. 
- Muitos núcleos são analisados atráves de RMN, no 
entanto, na maioria dos casos, apenas 1H e 13C são 
usados. Cada grupo pode ser de acordo com átomos 
diferentes. 
- Muitos núcleos atômicos tem uma propriedade 
chamada spin: Os núcleos se comportam como se 
estivessem girando. 
- Na verdade, todo núcleo atômico possuindo massa 
ímpar ou número atômico ímpar, ou ambos, tem um 
momento angular de spin quantizado e um momento 
magnético (u). Se o núcleo está girando ele vai ter 
momento magnético, ou seja, uma partícula 
eletromagnética. 
- Os núcleos mais comuns que possuem spin são: 11H, 12H, 
613C, 715N, 817O e 9119F. 
- Núcleos dos isótopos ordinários (mais comuns) do 
carbono e ocigênio, 613C e 817º não possuem momento 
angula de spin e nem consequentemente momento 
magnético. No caso do carbono, seu isótopo 12 não tem 
as condições para fazer ressonância e esse é o 
carbono mais abundante na natureza, mas dessa 
forma se pula para o carbono 13 que é menos 
abundante mas o espectro pode demorar de alguns 
minutos, dependendo da molécula a até dias para obter 
esse espectro. Esse espectro de carbono é de fato 
muito importante. 
- Número de estado do spin (I), I pode assumir os 
valores 0, ½, 1, 3/2, etc. E também o mesmo valor que 
o spin do elétron tenha. Quando se trabalha com 1H e 
13C. o valor de spin deles ½, mas tem átomos que 
podem ser outros valores que já pode se complicar um 
pouco a análise. Dessa forma, pode-se fazer uma 
padronização, dizendo que: Quando o spin é mais de ½ 
ele vai estar alinhado, na mesma direção do campo 
elétrico aplicado, que é justamento o campo elétrico 
do aparelho de ressonância, esse aparelho tem um 
campo muito poderoso, quando coloca a molécula 
dentro alguns núcleos atômicos vão ficar com o spin 
alinhado e outros núcleos vai ficar menos ½ estando 
opostos a esse campo eletromagnético. É possível 
observar isso na imagem abaixo. 
 
 
- O estado de spin é + ½ (menor energia- direção do 
campo) e – ½ (maior energia-contra o campo)na 
presença de um campo eletromagnético aplicado vai 
se ter essa diferenciação. 
 
 
- O fenômeno de RMN ocorre quando núcleos alinhados 
com o campo magnético aplicado são induzidos a 
absorver energia e mudar suas orientações de spin. 
Na imagem: Se tem dois tipos de spins. O + ½ está 
alinhado ao meio, quando se emite um pulso de 
radiofrequência esses spins de mais baixa energia vão 
absorver energia e consequentemente mudar sua 
orientação de spin. 
 
 
Quando um campo magnético é aplicado o núcleo 
começa a mudar de diração sobre o seu próprio eixo 
de rotação com frequência angular, que ás vezes, 
chamado de Larmor. Ou seja, o núcleo começa inverter 
seu spin. 
O núcleo atômico semelhantemente e coincidentemente 
é muito parecido com o núcleo da terra (o eixo da 
terra está um pouco inclinado), no caso do núcleo se 
tem a direção eletromagnética aplicada (BO) mas o 
eixo dos polos estão no outro sentido e começam a 
fazer o movimento do giroscópio. 
 
 
 
- Quanto mais potente for campo magnético, maior 
será a razão de precessão (frequência angular). 
- Como o núcleo possui carga, a precessão gera um 
campo magnético oscilante na mesma frequência. 
 
 
 
 
Na imagem: Campo Magnético (BO), colocou a molécula 
dentro do aparelho e ela está girando e parte dos 
núcelos estão alinhados ao BO e outros estão opostos. 
Se dá um pulso de radiofrequência fazendo com que o 
núcleo seu estado de spin por absorver a energia, 
passando para um estado mais energético, fase de 
absorção. Lembrando que, depois ele precisa voltar ao 
seu estado normal de novo, portanto, quando o núcleo 
emite novamente essa energia o aparelho detecta e 
nós vemos na forma de um espectro. 
*Quando se diz que entrou em ressonância é porque atingiu 
a frequência daquela determinada matéria. 
 
Nesse mecanismo de absorção se tem a fórmula geral 
de ressonância, onde, a Frequência vai ser igual a 
constante giromagnética (Y) que é justamente uma 
característica de cada um desses átomos, dividido por 
dois pi (devido ao movimento circular), vezes o BO que 
é o campo magnético do aparelho. De acordo com a 
teoria da mecânica quântica, existe um pequeno 
número excedentes de núcleos que estão no estado 
fundamental em relação aos núcleos que estão em seu 
estado mais energético. Por exemplo, se ambos 
estivessem com mesmos valores, ambos absorveriam 
energia e se anulariam, não conseguiria ter esse 
fenômeno de ressonância, mas com se tem esse 
pequeno excedente do estado fundamental se 
consegue ter o fenômeno de ressonância. Quanto mais 
forte o aparelho utilizado maior vai ser a quantidade 
de excedentes no estado fundamental. 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Nem todos os núcleos (1H ou 13C) em uma molécula 
apresentam ressonância em uma mesma frequência. 
Em outras palavras, os núcleos são BLINDADOS 
(protegidos) pelas núvens eletrônicas que as cercam. 
- Ex: Quanto maior as camadas de elétrons que um 
número tem, mais blindado ele vai estar e isso vai gerar 
no ambiente. 
- Ambiente químico diferente. 
Na imagem: Nesse caso o núcleo atômico está girando, 
isso gerando um campo magnético, mas dependendo 
da orientação desse campo ele pode estar a favor do 
BO ou contra o BO. Se o H estivesse nessa seta para 
baixo ele estaria contra o BO, mas se tivesse na setinha 
pra sempre estaria a favor do BO, na prática isso 
significa que o H (da seta pra cima) terá um 
deslocamento químico maior ou vai estar mais 
desprotegidos do que o H (da seta pra baixo). 
 
 
Dois tipos de espectrômetros RMN, baseados em 
diferentes projetos, são usado atualmente: 
- Espectrômetro de varredura (ou de onda contínua); 
- Espectrômetro de transformada de Fourier → (FT) 
Muito mais potente. 
 
 
Aparelho moderno: 
 
 
 
 
Os solventes para esse aparelho é o Deuterado, ao invés 
do Hidrogênio é o Metanol associado ao Deutero. É 
muito caro. 
 
1. Deslocaento químico (δ- ppm) 
2. Intergração (n° relativo de H) 
3. Constantes de acoplamento (J em Hertz) 
Os deslocamentos químicos são medidos na escala 
horizontal do espectro, em Hertz (Hz), e normalmente 
expressas em partes por milhão (ppm), devido a estes 
deslocamentos serem muito pequenos em 
comparação com a intensidade do campo magnético 
externo. 
Imagem: Se tem o ponto O onde praticamento todos 
os H vão partir dele para o lado esquerdo, esse ponto 
é marcado com um produto químico que é adcionado 
que é o Tetrametilcilano., é como se calibrasse. Quanto 
mais longe do 0 menor é a proteção desses H. 
 
 
Δ em RMN PARA DIVERSOS GRUPOS 
- Por analogia se observa que o H que estão mais 
próximos do 0, ou seja, mais produzidos, são os do 
hidrocarbonetos, por ordem: Metilicos, Metilenicos e 
Metinicos. Eles variam normalmente entre 0 e ppm. 
- Se um desses H estiver ligado a um heteroátomo ou 
a halogênios vão ter um deslocamento químico aior 
variando até 5 ppm. 
- E assim, sucessivamente conforme as ligações desse 
H. 
 
 
 
 
 
 
EQUIVALÊNCIA QUÍMICA 
- Todos os H que se encontra em uma ambiente 
quimicamente idêntico em uma molécula são 
QUIMICAMENTE EQUIVALENTES e apresentam 
frequentementeo mesmo deslocamento químico. 
Ex: Se pegar o Ciclopentano (primeira molécula) e fizer 
um espectro de RMN, quantos sinais do H vão 
aparecer? Nesse caso os H estão no mesmo plano, 
ligados a C sp3 e são quimicamente equivalente. Todos 
ligados a C que também estão no mesmo plano. Nesse 
caso o RMN ia ser apenas um pi, apenas um pico. 
Ciclobenzeno (terceira molécula) nesse caso todas 
essas moléculas estão no mesmo ambiente químico, 
ligados a C sp2 na mesma distância. Se dividir a molécula 
fica igual. Portanto, apenas um pi e apenas um pico. 
Nesses casos citados a cima se tem apenas um pico 
em cada, mas quais desses dois picos vão estar com H 
com maior deslocamento química ou com H mais 
desprotegidos? O ciclobenzeno, pois seus H estão 
ligados a C sp2, tendo maior deslocamento químico. 
No caso do Diester (segunda molécula) em casos de 
estudos dessa molécula quantos sinais de H iriam 
aparecer? Apenas dois, os H da lateral esquerdas são 
quimicamento iguais, equivalentes, assim como os H da 
direita também são. Portanto, no espectro de RMN de 
H dessa molécula teria a presença de dois picos, 
referente a cada lado. 
Se fosse fazer um espectro de C do ciclopentano 
quantos picos iriam aparecer? Apenas um, pois todos 
os C são iguais; No caso do Benzeno também; No caso 
do Diestér seriam três, um ligado a carbonila, outro ao 
C e outro ao O e C. Dessa forma, possuem 
característica químicas difrentes. 
 
Na Propanona (quarta molécula) o espectro 
de H se refere a apenas um sinal, pois esses H da ponta 
são iguais. Já se fizer do C será dois, um referente a 
carbonila e o outro ao metil. 
 
 
Vão dar o valor do número relativo de H que se tem 
em um determinado pico. Portando, a integral vai ser o 
cálculo da derivada da curva para obter a área. Os 
software hoje em dia já fazem isso. 
Avaliando o equílibrio: No caso da molécula abaixo ela 
tem três picos, um pico é do CH3 (mais protegido); 
pico do CH2 (menos protegido) porque o H estã ligado 
ao C e ao anel aromático; pico do H do anel aromático 
que são muito desprotegidos. 
Avaliando a integral: É relativo, antes era necessário de 
fato o cálculo, se media os quadradinhos de cada pico. 
Pois era o valor de quadradinhos em cada porção da 
molécula. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hoje em dia se encontra na seguinta forma da imagem 
abaixo. Já é calculado automaticamente. 
 
 
PROTEÇÃO DIAMAGNÉTICA LOCAL 
Efeitos que podem ocasinar algumas mudanças nas 
observações citadas a cima. 
 Efeito de eletronegatividade 
- Na sequência se tem que o Clorofórmio: O H está 
ligado a um C que está ligado a 3 átomos de Cl. O 
espectro se dá referente a esse valor númerio 7.27 
ppm. 
- Segundo caso: Diminuiu um átomo de Cl que tem alta 
eletronegatividade, O H está ligado ao C que está ligado 
ao dois átomos de Cl, já diminuindo o valor. 
E assim sucessivamente. 
Também pode se observar a questão da distância da 
ligação entre esses átomos No terceiro caso o C beta 
está longe do Cl ligado ao átomo eletronegativo que é 
o Br, tendo um efeito indutivo menor. Portanto quanto 
mais perto estviver dos átomo eletronegativos maior 
o deslocamento químico desses C. 
 
 
 Efeito de hibridização 
Hidrogênios em carbono sp3 normalmente são 
os mais protegidos do espectro de H 
- Normalmente os H dimetilas (molécula 3), os H ligados 
ao C primários são mais protegidos ainda do que o 
ligados aos secundários e terciários. Os H de aneis 
ciclopropano são muito protegidos. 
Ligação com O → Carbonila → Duplas ligações 
 
 
 
Hidrogênios ligaos ao carbono sp2 
Estão menos protegidos, maior deslocamento químico, 
mais a esquerda do espectro. 
Ex: H de grupos vinil (-C=C-C) absorvem na região de 
4,5 a 7 ppm. Em casos de H aromáticos podem estar 
mais desprotegidos ainda. 
Hidrogênios em carbono sp 
Mais desprotegidos ainda. Mas é uma excessão. Pois 
esses H tem uma proteção que varia entre os sp3 e 
sp2. 
Ex: H acetilênicos aparecem em campo muito alto 2 a 
3 ppm. C=-C-H. 
E: H acídicos que possuem pontes de H. São os mais 
desprotegidos do espectro porque estão ligados 
diretamente a um átomo eletronegatico (O), além do 
efeito mesómerico da estrutura. Imagem abaixo. 
 
 
ANISOTROPIA MAGNÉTICA 
É um fenômeno que explica o porque de algunas 
comportamentos anômalos de átomos. 
- Corrente de anel: 
Se tem o BO, um núcleo atômico girando que gera um 
campo eletromagnético, que nesse caso é o campo 
eletromagnético secundário que é considerado mais 
fraco pelo BO. No caso desse CES está sendo gerado 
devido a circulação dos elétrons pi. Supoem-se que é 
um anel aromático que possui duas ligações duplas e os 
 
 
seus elétrons pi estão em movimento gerando o campo 
magnético secundário que vai fazer com que esses H 
do anel aromático fiquem muito desprotegido. As linhas 
do CES esão no mesmo sentido do BO e isso explica o 
porque dos H aromáticos serem tão desprotegidos. 
 
 
 
- Anisotropia diamagnética no acetileno: 
Nesse caso se pegou a molécula do acetileno e a 
colocou em pé por ser uma molécula linear e conseguir 
comparar com o BO. Se tem elétrons pi girando, 
formando CMS perpendicular ao CE. Os H acetilenicos 
estão contra o BO. 
Logo, o deslocamento dos H acetilenicos vão ser 
maiores do que os C sp3 porque se tem os efeitos dos 
elétrons pi. Mas vão ser menos do que os do C sp2 
porque o CM gerado tem linhas que estão aplicados ao 
do campo. 
 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
ANISOTROPIA MAGNÉTICA 
- Hidrogênios que caem dentro dos cones estão 
protegidos e os demais desprotegidos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Combinação dos efeitos de anisotropia com os de 
eletronegatividade (efeitos indutivos): 
No caso da imagem: Se tem os carbonos alfa e os 
beta, se tem um grupamento beta-alfa-carbonilico. 
Nesse caso os H do C alfa vão ter um deslocamento 
químico de 6,2 e do C beta de 6,8, isso porque avaliando 
a questão do efeito indutivo os H alfa teriam um d.q 
maior porque estão mais próximos do O, mas em um 
espectro de uma molécula como essa isso ocorre 
justamente por conta da movimentação dos elétrons 
pi, dos H acílicos. 
 
 
Avaliando na imagem: 
- Deslocamento químico: Se tem os H vermelhos e os 
azuis. Os mais desprotegidos são os vermelhos, estão 
ligados ao Cl que são eletronegativos. 
- Integral: Número relativo, é calculado a derivada 
desse picos. O pico vermelho para um H, e os azuis para 
dois. 
- Acomplamento de Spin: Vai se observar qual H estão 
próximos ao H que estou analisando. Ex: O H a 
(vermelho), próximo a ele a duas ou três ligações de 
distância se tem mais dois dois Hazuis. Quando um H 
está a duas ou três ligações de distância de um outro 
H ele consegue sentir o ambiente químico do próximo 
a ele, portanto, eles podem fazer um acomplamento 
 
 
químico desses H vizinhos. Pela fórmula n+1= 2+1= 3. O 
sinal que se forma é um tripleto porque o H está 
sentindo a ligação de mais dois H. 
No caso dos H stão sentindo apenas um H vizinho a ele, 
pois são iguais. N+1- 1+1= 2. Formação de um dupleto. 
- Esse fenômeno, chamado de separação spin-spin, 
 pode ser explicado empiricamente pela regra 
conhecida como n+1. Cada tipo de próton ‘’sente’’ o n° 
de prótons equivalentes nos átomos de carbonos 
próximos. 
- Caso do 1, 1, 2- tricloroetano utilizando a regra n+1: 
 
- Alguns outros padrões de equipamentos: 
Se tem o exemplo de algumas moléculas, onde se vai 
fazer o acoplamento dos H que estão do lado esquerdo 
(X) com os do lado direito (Y). 
Molécula 1: O HX+ HY= Daria o sinal de um dupleto. 
Molécula 2 : O HX+ HY= Daria o sinal de um dupleto. 
Molécula 3 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um tripleto. 
Molécula 4 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um dupleto. 
Molécula 5 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um tripleto. 
Molécula 6 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um dupleto. 
Ao contrário, os H do lado Y acoplando com o do lado 
X: 
Molécula 1: O HX+ HY= Daria o sinal de um dupleto. 
Molécula 2 : O HX+ HY= Daria o sinal de um 
tripleto. 
Molécula3 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um tripleto. 
Molécula 4 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um 
quarpleto. 
Molécula 5 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um 
quarpleto. 
Molécula 6 : O HX+ HY.Y= Daria o sinal de um setipleto. 
 
 
 
- Triângulo de pascal: 
A questão da quantidade das pernas e do sinal obedece 
a isso, que serve para dizer que: 
- Singlet: Não acopla com ninguém 
- Doublet: Ligado a dois 
- Triplet: Os das extremidades são menores que o pico 
do meio 
- Quartet: Os picos internos são tres vezes maiores do 
que os externos 
- Quintet: O pico mais interno tem 6 vez aos externos 
 
 
 
 
 
Mostrando a força e o ângulo do acomplamento: 
Quanto mais próximo do 0 maior a força. 
 
 
EXERCÍCIO 
Analise o espectro abaixo e proponha uma estrutua 
que corrobore com os dados. 
Nessa figura se tem um anel aromático (o primeiro 
sinal a esquerda) já não precisa colocar sse sinal na 
molécula porque já está. Identificar apenas a cadeia 
lateral pelos sinais. Pode medir as integrais.