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1 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO – UNAERP CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS, NATURAIS E DE TECNOLOGIA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA CCIINNÉÉTTIICCAA QQUUÍÍMMIICCAA ((AAppoossttiillaa ddee IInnttrroodduuççããoo)) “Cinética é o modo que a natureza encontrou para evitar que todas as coisas acontecessem de uma só vez.” S.E. LeBlanc Prof. Dr. Murilo Daniel de Mello Innocentini muriloinnocentini@yahoo.com.br Currículo Lattes: http://lattes.cnpq.br/5681181471077426 RIBEIRÃO PRETO – SP AGOSTO 2013 2 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 1. Introdução A cinética química e o projeto de reatores são o coração de quase todo processo industrial de produção de compostos químicos (Figura 1). É primariamente o conhecimento da cinética e do projeto do reator que distingue um engenheiro químico dos outros tipos de engenheiro. A seleção de um sistema de reação que opera de modo seguro e econômico pode ser a chave do sucesso ou do fracasso da planta química. Por exemplo, se o sistema reativo produz uma quantidade elevada de subprodutos indesejáveis, a subseqüente purificação e separação do produto desejado podem tornar o processo inviável. Do mesmo modo, a escolha de um reator inadequado para a uma reação específica tem implicações diretas na economia do sistema. O projeto de um reator não é trabalho de rotina, podendo existir vários projetos para um mesmo processo e, na escolha, nem sempre é o custo do reator que deve ser minimizado. No projeto de um reator, utilizamos informações, conhecimentos e experiência pertencentes a diversas áreas: termodinâmica, cinética química, mecânica dos fluidos, transferência de calor, transferência de massa e economia. FIGURA 1. Processo químico típico. 3 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini No projeto de um reator químico, há algumas questões que devem ser respondidas, pertencentes a duas grandes áreas: Termodinâmica: Esta área nos fornece três importantes informações para o projeto de um sistema reativo: A reação desejada é viável termodinamicamente? E em que condições de pressão e temperatura? Qual é o grau máximo (teórico) de conversão do reagente? A reação é endotérmica ou exotérmica? Qual é o calor transferido do sistema para o reator durante a reação? Cinética Química: Esta área nos diz: Com que velocidade a reação desejada ocorre? Quais os fatores que afetam a velocidade de reação (temperatura, concentração, pressão) e como? Quando a reação for suficientemente rápida a ponto de ser considerada em equilíbrio, as informações cinéticas não serão necessárias, bastado informações termodinâmicas. “Comparativamente, a termodinâmica informa o destino final da reação ao passo que a cinética diz a rapidez com que a reação atinge o seu destino (equilíbrio).” 4 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 2.1. Quanto ao número de fases 2.1.1. Homogênea O sistema químico possui apenas uma fase (líquida ou gasosa). Exemplos: 2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O em fase gasosa H2SO4 + (C2H5)2SO4 2C2H5SO4H em fase líquida 2.1.2. Heterogênea O sistema químico possui mais que uma fase. Exemplos: Óleo vegetal (líquido apolar) + NaOH (líquido polar) sabão (pasta) C (sólido) + O2 (gasoso) + CO2 (gasoso) 2.2. Quanto à forma que é realizada 2.2.1. Termicamente A reação só ocorre por efeito da temperatura. Exemplos: S (g) + O2 (g) SO2 (g) 2 H2S (g) 2 H2 (g) + S2 (g) 2.2.2. Cataliticamente A reação necessita de um agente externo (catalisador) para diminuir a energia de ativação e tornar a reação mais rápida e econômica. Mo-Pr-Bi (s) Exemplos: 2 CH3CH=CH2 + O2 CH2=CHCHO + H2O (propeno) (acroleína) V2O5 (s) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 2.3. Quanto à seletividade da reação 2.3.1. Simples ou Seletivas As matérias-primas reagem de apenas uma só forma. Exemplo: A B: S (g) + O2 (g) SO2 (g) 5 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 2.3.2. Múltiplas As matérias-primas reagem por mais de uma forma. A) Em série (A B C) Exemplo: C (s) + O2 (g) CO (g) + O2 (g) CO2 (g) B) Em paralelo (A B; A C) Exemplo: C (s) + O2 (g) CO (g) C (s) + O2 (g) CO2 (g) 2.4. Quanto ao grau de conversão 2.4.1. Reação irreversível É aquela que se processa em uma única direção e que continua naquela direção até que os reagentes se esgotem. Neste caso a conversão dos reagentes cedo ou tarde atingirá 100%. Exemplo: 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (vapor) 2.4.2. Reação reversível É aquela que ocorre em ambos os sentidos, dependendo das concentrações relativas de reagentes e produtos correspondentes às concentrações de equilíbrio. Neste caso, a conversão dos reagentes não será de 100%. Exemplo: 2 NOCl (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) A 25C, a conversão de equilíbrio é 75%. 2.5. Quanto ao mecanismo de reação Para que uma reação ocorra, muitas vezes é necessária uma série de etapas intermediárias, nem sempre de fácil identificação. O mecanismo de uma reação é o conjunto de etapas necessárias para que a reação global ocorra. 6 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 2.5.1. Reação elementar É a reação que ocorre com a participação de todos os reagentes na etapa mais lenta. Neste caso há uma correspondência direta entre a estequiometria e a velocidade da reação, ou seja, a soma dos coeficientes estequiométricos dos reagentes corresponde a ordem global da reação. Exemplo: 1 NaOH +1 CH3Br 1 CH3OH + 1 NaBr Velocidade da reação proporcional a [NaOH] x [CH3Br] 2.5.2. Reação não-elementar É a reação que ocorre sem a participação de todos os reagentes na etapa lenta. Não há, neste caso, uma relação clara e direta entre a estequiometria e a velocidade da reação. Exemplo: 2 O3 (g) 3 O2 (g) Velocidade da reação proporcional a [O3] 2 x [O2] -1 3. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS A cinética de uma reação relaciona a velocidade de formação de um produto ou de consumo de um reagente com as concentrações (ou pressões) dos componentes do sistema. a A b B + c C Espécies químicas Coeficientes estequiométricos Nio Cio To Vo Po Nif Cif Tf Vf Pf Sistema inicial Sistema final 7 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini Nio = Número de moles iniciais no sistema Nif = Número de moles finais no sistema Cio = Concentração inicial de moles do sistema Cif = Concentração final de moles do sistema To = Temperatura inicial do sistema Tf = Temperatura final do sistema Po = Pressão inicial do sistema Pf = Pressão final do sistema Vo = Volume inicial do sistema Vf = Volume final do sistema Tempo C on ce nt raçã o do s co m po ne nt es Probuto B Produto C Reagente A Conforme já mencionado, a velocidade de uma reação é a taxa com que determinado reagente é consumido ou produto formado em função do tempo. A expressão algébrica que relaciona a transformação de um componente com as concentrações das espécies presentes na reação é dada por: )ãoconcentraç(função)aTemperatur(função)r( i ou ,...)C,C,C(função)T(k)r( CBAi A constante de velocidade k não é verdadeiramente uma constante, mas simplesmente independente da concentração das espécies envolvidas na reação. Ela é, contudo, quase sempre fortemente dependente da temperatura da reação. Em reações em fase gasosa, k também pode depender do tipo de catalisador usado e da pressão total dos gases reagentes. Em fase líquida, k pode ser influenciada pela força iônica e tipo de solvente. Nenhum desses fatores, no entanto, é mais decisivo do que a temperatura na qual a reação ocorre. 8 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 3.1. Influência da concentração sobre a velocidade de reação A dependência da velocidade de reação com as concentrações das espécies químicas presentes é quase sempre determinada por observação experimental. Uma das formas mais comuns de expressar essa dependência é através do produto das concentrações de cada espécie reagente, cada qual elevada a um expoente. Por exemplo, para a reação: aA + bB cC A velocidade de consumo do reagente A é dada por: BAA CCk )r( (1) Os expoentes das concentrações na equação (1) levam ao conceito de ordem de reação. A ordem de reação refere-se às potências as quais as concentrações estão elevadas na expressão cinética. A ordem da reação é em relação ao reagente A e em relação ao reagente B. A ordem global da reação é a soma dos expoentes: + . Por exemplo, para a reação em fase gasosa: 2NO + O2 2NO2 a expressão cinética é: 2O 2 NONO CCk )r( A reação é de segunda ordem em relação ao óxido nítrico (NO), de primeira ordem em relação ao oxigênio (O2). A ordem global da reação é 3. A ordem de uma reação não precisa ser um número inteiro e nem tem que ser igual aos coeficientes estequiométricos da reação. Na equação (1), a ordem da reação não tem que ser necessariamente igual ao coeficiente a, do mesmo modo que a ordem global (+ não tem que ser igual a (a + b). 9 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini “Só existe uma correspondência entre os coeficientes estequiométricos dos reagentes com a ordem da reação quando a reação for elementar.” Assim, para a reação elementar: 1 H2 + 1I2 2HI A equação real de velocidade fica: 222 IHH CCk )r( (ordem global = 2) Por outro lado, para a reação não elementar: 1 CO + 1 Cl2 1 COCl2 A expressão real de velocidade é: 2 ClCOCO 2 CCk )r( (ordem global = 3) 3.1.1. Análise dimensional A velocidade de uma reação é expressa pelo número de moles convertidos por unidade de tempo e unidade de volume da reação. Assim: volume. tempo A de moles ]r[ A Considerando-se então que: n A Ck )r( , e que C tenha unidade de mol/volume, tem-se então que: n n volume A de moles k volume. tempo A de moles Assim, tempo 1 volume A de moles ]k[ n1 n (2) 10 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 3.2. Influência da temperatura sobre a velocidade de reação Foi o grande químico sueco Arrhenius, em 1889, quem primeiro sugeriu uma dependência entre a temperatura da reação e a constante de velocidade k: ) RT E (- exp . k )T(k Ao (3) sendo: ko = Fator pré-exponencial ou fator de freqüência (mesma unidade de k) EA = Energia de ativação (J/mol ou cal/mol) R = Constante dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K) T = Temperatura absoluta (K) A energia de ativação pode ser entendida como a energia mínima que as moléculas reagentes devem possuir para que a reação ocorra. Temperatura absoluta (K) C on st an te k Figura 2. Dependência da constante de velocidade k com a temperatura da reação. A energia de ativação é determinada experimentalmente através de ensaios com a mesma reação em diferentes temperaturas. Aplicando o logaritmo natural na equação (3), tem-se: T 1 R E - )ln(k )kln( Ao (4) 11 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini O gráfico de Ln(k) versus (1/T) deve fornecer uma reta cujo coeficiente angular é proporcional à energia de ativação (EA). Do ponto em que a reta cruza o eixo y obtém-se ln(ko). 1/T ln k Figura 3. Gráfico experimental necessário para a obtenção da energia de ativação (EA) e do fator de freqüência (ko). EXEMPLO: A velocidade com que o N2O5 se decompõe foi estudada em uma série de diferentes temperaturas. Foram encontrados os seguintes valores de constante de velocidade: T (C) k (s -1) 0 7,86x10-7 25 3,46x10-5 35 1,35x10-4 45 4,98x10-4 55 1,50x10-3 65 4,87x10-3 Calcular o valor da energia de ativação e do fator de freqüência para essa reação. SOLUÇÃO: O primeiro passo é preparar nova tabela com os valores do recíproco da temperatura absoluta e do logaritmo natural da constante de velocidade: 12 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini T (C) T (K) 1/T (K-1) k (s-1) Ln(k) 0 273 0.003663 7,86x10-7 -14.06 25 298 0.003356 3,46x10-5 -10.27 35 308 0.003247 1,35x10-4 -8.91 45 318 0.003145 4,98x10-4 -7.60 55 328 0.003049 1,50x10-3 -6.50 65 338 0.002958 4,87x10-3 -5.32 O próximo passo é preparar o gráfico de ln(k) versus 1/T e ajustar uma reta pelos pontos experimentais: ln(k) = 31.278 - 12377 (1/T) R 2 = 0.9999 -20 -10 0 10 20 30 40 0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004 1/T (K -1 ) ln (k ) pontos experimentais Ajuste linear (y = a+bx) Figura 3. Gráfico experimental para a obtenção da energia de ativação (EA) e do fator de freqüência (ko) do exemplo. Do ajuste do gráfico, observa-se que: Ln(ko) = 31,278 ko = exp(31,278) ko = 3,83x10 13 s-1) - EA/R = - 12377 EA = (12377) . (8,314 J/mol.K) EA = 102902 J/mol 13 Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 1/T ln k (3) (1) (2) Figura 4. Variações observadas na constante de velocidade com alterações na energia de ativação (EA) e do fator de freqüência (ko) da reação. (1) reação rápida (grande ko) e pouco sensível à temperatura (baixa EA). (2) reação lenta (baixo ko) e pouco sensível à temperatura (baixa EA). (3) reação rápida (grande ko) e muito sensível à temperatura (grande EA).
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