AntonioNDF_DISSERT

Wallysson Douglas

04/05/2022

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Química Orgânica II

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMIÁRIDO
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXTAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

ANTONIO DO NASCIMENTO DANTAS FILHO

AVALIAÇÃO DO POTENCIAL ADSORTIVO DE MESOCARPO DE COCO
NA REMOÇÃO DE CORANTE VERMELHO REATIVO 195 EM EFLUENTES
AQUOSOS

Mossoró - RN
Março/2018
2

ANTONIO DO NASCIMENTO DANTAS FILHO

AVALIAÇÃO DO POTENCIAL ADSORTIVO DE MESOCARPO DE COCO
NA REMOÇÃO DE CORANTE VERMELHO REATIVO 195 EM EFLUENTES
AQUOSOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais,
PPgCEM, da Universidade Federal Rural do Semi-
Árido, UFERSA, campus de Mossoró, como parte
das exigências para obtenção do título de mestre em
Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Francisco Klebson
G. dos Santos
Co-orientador: Prof. Dr. Ricardo Henrique de Lima
Leite

MOSSORÓ - RN
Março/2018
3

Aos meus pais, Antonio e Valda
Aos meus irmãos, Eddio, Eric e Micael
5

AGRADECIMENTOS

A Deus e Nossa Senhora, pela divina força e disposição me concedida durante a árdua
caminhada dessa dissertação e por toda companhia das solitárias noites e finais de semana pelos
quais tive que passar.
Aos meus pais, Antonio e Valda, que durante todo percurso do mestrado me deram incentivo e
amparo físico e espiritual para permanecer firme até o final.
Aos meus irmãos, Eddio, Eric e Micael, que com palavras de sabedoria me guiaram pelas
difíceis escolhas realizadas durante todo o percurso dessa dissertação.
A todos os meus amigos de trabalho, em especial Humberto, Figueiredo, Daniel e Almy, que
me deram todo apoio e suporte necessário para o sucesso tanto profissional quanto acadêmico.
Ao meu orientador Francisco Klebson, que soube ser paciente e compassivo, guiando-me
durante esse percurso, contribuindo de forma construtiva em minha formação acadêmica e
humana. Sua contribuição foi fundamental para a construção do profissional que sou, resultado
da sua orientação durante toda minha experiência na academia.
Ao meu co-orientador Ricardo Leite, que sempre esteve disponível, conversando, abrindo
portas nos momentos difíceis dessa dissertação e dando concelho nos momentos necessários,
deixou de ser apenas um bom professor, hoje ganhei mais um amigo.
À UFERSA, pelo ensino, pesquisa e apoio técnico, bem como ao programa de Pós-Graduação
em Ciência e Engenharia de Materiais, pela oportunidade me confiada e toda contribuição em
minha formação acadêmica.
Aos amigos que se disponibilizaram em me ajudar nas atividades do laboratório e a todos que
direta e indiretamente contribuíram para o desenvolvimento dessa pesquisa.

Muito obrigado.

“A fé e a razão constituem como que as duas asas pelas
quais o espírito humano se eleva para a contemplação da
verdade. Foi Deus quem colocou no coração do homem o
desejo de conhecer a verdade e, em última análise, de O
conhecer, para que, conhecendo-O e amando-O, possa
chegar também à verdade plena sobre si próprio”.

SÃO JOÃO PAULO II
(Fides et Ratio, 1998)

RESUMO
A indústria têxtil produz efluentes ricos em corantes que quando lançados em corpos hídricos
dificultam a penetração da luz solar prejudicando os processos fotossintéticos. Além disso, os
corantes têm sido apontados como substâncias potencialmente tóxicas. Em geral, os processos
de remoção destes contaminantes estão sendo bastante estudados, destacando-se a técnica de
adsorção, devido à sua alta eficiência, além de apresentar vantagens operacionais e a
possibilidade de re-utilização de rejeitos agrícolas como adsorventes, beneficiando o meio
ambiente e reduzindo custos. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo estudar o
desempenho de dois adsorventes, o mesocarpo de coco sem tratamento e tratado com solução
alcalina, para clareamento de efluente sintético contendo 25 mg/L de corante vermelho reativo
195. Os adsorventes foram caracterizados através das técnicas granulometria, microscopia
eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG), ponto de carga zero (PCZ) e
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR). Em seguida foi relizado
estudo cinético e de equilíbrio, aplicando-se modelos cinéticos e isotermas de adsorção. Os
ensaios de adsorção mostraram que o mesocarpo sem tratamento apresentou uma eficiência de
remoção de 89,92% em 120 min, enquanto que o mesocarpo de coco tratado com solução
alcalina removeu 82,88% em 450 min para uma concentração inicial de 25 mg/L e dosagem de
4 g/L do adsorvente e pH 1,0. A capacidade máxima de adsorção do corante para o mesocarpo
de coco sem tratamento foi 24,04g/ g de adsorvente e para o mesocarpo de coco tratado com
solução alcalina foi de 22,89g/g de adsorvente a 30°C. O estudo cinético mostrou que os dados
foram melhor ajustados pelo modelo Elovich, indicando uma quimiossorção lenta. Para ambos
adsorventes, os resultados experimentais de equilíbrio de adsorção foram melhor descritos pela
isoterma de Freundlich, observando-se melhor desempenho para o mesocarpo de coco sem
tratamento em todas as temperaturas comparadas. O estudo termodinâmico apresentou que o
processo de adsorção é exotérmico e espontâneo em todas as temperaturas avaliadas para o
mesocarpo de coco sem tratamento, no entanto, a espontaneidade foi observada apenas para a
temperatura de 30°C no mesocarpo tratado com solução alcalina. Os resultados levaram a
concluir que o bioadsorvente estudado é uma alterativa para a remoção de corante, mesmo sem
ser submetido a um tratamento químico prévio.

Palavras Chave: Adsorção. Mesocarpo de Coco. Corante.

ABSTRACT

The textile industry produces dye-rich effluents that when released in hydric bodies hamper the
penetration of sunlight, impairing photosynthetic processes. Besides that, dyes have been
indicated as potentially toxic substances. In general, the processes of removing of these
contaminants have been much studied, with the technique of adsorption standing out for its high
efficiency, in addition to operational advantages and the possibility of re-utilizing agricultural
waste as adsorbents, benefiting the environment and reducing costs. The present work aims to
study the performance of agricultural waste utilized as adsorbents in the bleaching process of
synthetic effluent containing 25g/L of reactive red 195 dye. The two best absorbents, untreated
coconut mesocarp and coconut mesocarp treated in an alkaline solution, were characterized by
granulometry, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), point
of zero charge (PZC) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). Next, kinetic and
balance study was realized, applying kinetic models and adsorption isotherms. The adsorption
tests showed that the untreated mesocarp exhibited removal efficiency of 89,92% in 120
minutes, while the coconut mesocarp treated in an alkaline solution removed 82,88% in 450
minutes for an initial concentration of 25 mg/L, adsorbent dosage of 4g/L and pH 1,0. The
maximum adsorption capacity for the untreated coconut mesocarp was 24,04g/g of adsorbent,
and for the coconut mesocarp treated in an alkaline solution was of 22,89g/g of adsorbent at
30°C. The kinetic study showed that the data was better adjusted by an Elovich equation,
indicating slow chemiosorption. For both adsorbents, the experimental balance results were
better described by the Freundlich isotherm, registering better performance by theuntreated
coconut mesocarp in all the compared temperatures. The thermodynamic study exhibited that
the adsorption process is exothermic and spontaneous for all the temperatures evaluated for the
untreated coconut mesocarp, however, spontaneity was observed only at the 30°C temperature
for the coconut mesocarp treated in an alkaline solution. The conclusion drawn from the results
is that the bioadsorbent that was studied is an alternative for dye removal, even if not submitted
to previous chemical treatment.

Key Word: Adsorption. Coconut mesocarp. Dye.

LISTA DE ABREVIAÇÕES

ATG Análise Termogravimétrica
CITED Centro de Inovação Tecnológica do Semi-Árido
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
IEMI Instituto de Estudos e Marketing Industrial
LPQ Laboratório de Processos Químicos
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
PA Para Análise
PCZ Ponto de Carga Zero
PIB Produto Interno Bruto
UFERSA Universidade Federal Rural do Semi-Árido

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Relação de quantidade máxima de cada amostra sobre a abertura da malha. ........... 34
Tabela 2 Apresentação dos resultados dos modelos cinéticos aplicados para o adsorvente
mesocarpo de coco sem tratamento . .............................................................................. 65
Tabela 3 Apresentação dos resultados dos modelos cinéticos aplicados para o adsorvente
mesocarpo de coco tratado com solução alcalina ........................................................... 66
Tabela 5 Valores máximos de remoção para cada temperatura estudada ............................... 70
Tabela 6 Comparação dos resultados dos modelos de isotermas de Langmuir e de Freundlich
aplicados para os adsorventes mesocarpo de coco sem tratamento e mesocarpo de coco
tratado com solução alcalina . ........................................................................................ 71
Tabela 7 Comparação dos resultados do estudo termodinâmico para os adsorventes mesocarpo
de coco sem tratamento e mesocarpo de coco tratado com solução alcalina na remoção de
corante vermelho reativo 195 . ....................................................................................... 74

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura do corante ácido vermelho 337. ........................................................................................ 19
Figura 2- Estruturas químicas de dois corantes diretos: (a) azul direto 71 e (b) vermelho direto 31. ............... 19
Figura 3 - (a) corante disperso vermelho 60 (b) corante disperso azul 56 ......................................................... 20
Figura 4 - Corante Vermelho Reativo 195 .......................................................................................................... 21
Figura 5 - Partes do Coco: (A) Epicarpo, (B) Mesocarpo e (C) Endocarpo .......................................................... 30
Figura 6 Estrutura da Celulose ........................................................................................................................... 31
Figura 7 - Modelo de Isoterma de adsorção; (1) Irreversível; (2) Fortemente favorável; (3) Favorável; (4)
Linear; (5) Desfavorável ............................................................................................................................ 44
Figura 8 Apresentação dos dados analíticos na região linear ............................................................................ 54
Figura 9 Distribuição percentual mássica do mesocarpo de coco após passar por moinho de facas. ............... 55
Figura 10 Comparação por espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR)dos
adsorventes mesocarpo de coco sem tratamento e mesocarpo de coco tratado com solução alcalina. 56
Figura 11 Comparação das análises termogravimétrica (ATG) dos adsorventes mesocarpo de coco sem
tratamento e mesocarpo de coco tratado com solução alcalina.............................................................. 58
Figura 12 Comparação das análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos adsorventes
mesocarpo de coco sem tratamento A (A.1 x100, A.2 x500, A.3 x1000) e mesocarpo de coco tratado
com solução alcalina B (B.1 x100, B.2 x500, B.3 x1000). .......................................................................... 60
Figura 13 Comparação das análises de Potencial de Carga Zero (PCZ) dos adsorventes mesocarpo de coco sem
tratamento (A) e mesocarpo de coco tratado com solução alcalina (B). ................................................. 61
Figura 14 Avaliação do comportamento da capacidade de remoção do mesocarpo de coco sem tratamento
em função do pH. ...................................................................................................................................... 63
Figura 15 Avaliação do comportamento da capacidade de remoção do mesocarpo de coco tratado com
solução alcalina em função do pH ............................................................................................................ 63
Figura 16 Comparação dos resultados experimentais dos adsorventes com o modelo Elovich ........................ 67
Figura 17 Isotermas de adsorção para o mesocarpo de coco sem tratamento ................................................. 69
Figura 18 Isoterma de adsorção para o mesocarpo de coco tratado com solução alcalina ............................... 69
Figura 19 Isoterma de Freundlich para o mesocarpo de coco sem tratamento ................................................ 73
Figura 20 Isoterma de Freundlich para o mesocarpo de coco tratado com solução alcalina ............................ 73
Figura 22 Expectro do corante vermelho reativo 195 .............................................. Erro! Indicador não definido.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 15
2. OBJETIVOS 17
2.1 Objetivo geral 17
2.2 Objetivos específicos 17
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
3.1 CORANTE 18
3.1.1 Corante ácido 18
3.1.2 Corante Direto 19
3.1.3 Corante Disperso 20
3.1.4 Corante Reativo 20
3.1.5 Corante Vermelho Reativo 195 22
3.2 Problemática ambiental 23
3.3 métodos de tratamento 24
3.3.1 Tratamento Biológico 24
3.3.2 Coagulação e Floculação 25
3.3.3 Flotação 26
3.3.4 Cloração 27
3.3.5 Filtração por membranas 27
3.3.6 Adsorção 28
3.3.7 Bioadsorção 29
3.4 Mesocarpo de COCO 30
3.5 ELEVAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO 31
3.6 FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO 32
3.6.1 Área Superficial 32
3.6.2 Propriedades dos adsorventes 32
13

3.6.3 Temperatura 32
3.6.4 pH 33
3.7 TECNICAS DE CARACERIZAÇÃO DE MATERIAIS ADSORVENTES 33
3.7.1 Granulometria 33
3.7.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 34
3.7.3 Análise Termogravimétrica (ATG) 35
3.7.4 Ponto de Carga Zero (PCZ) 36
3.7.5 Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) 37
3.8 CINÉTICA DE ADSORÇÃO 37
3.8.1 Modelo de Pseudo-Primeira Ordem 38
3.8.2 Modelo de Pseudo-Segunda Ordem 38
3.8.3 Modelo Weber e Morris (Difusão intrapartícula) 39
3.8.4 Modelo de Elovich 40
3.8.5 Modelo de Avrami 41
3.9 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO 42
3.9.1 Isoterma de Langmuir 44
3.9.2 Isoterma de Freundlich 46
4 MATERIAIS e metódos 48
4.1 Materiais e Reagentes 48
4.2 Equipamentos 48
4.3 PREPARAÇÃO DO MATERIAL ADSORVENTE 49
4.3.1 Obtenção do Adsorvente 49
4.3.2 Tratamento alcalino NaOH 0,5 mol/L 49
5 CARACTERIZAÇÃO do material adsorvente 50
5.1 Granulometria 50
5.2 Análise Termogravimétrica (ATG) 50
5.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 50
14

5.4 Ponto de Carga Zero (PCZ) 51
5.5 Espectrometria Vibracional na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourrier (FTIR) 51
5.6 Estudo da remoção do corante vermelho reativo 51
5.7 Estudo da Influência do pH 52
5.8 Estudo cinético 52
5.9 Construção de isotermas de adsorção 52
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO 54
6.1 Curva analítica 546.2 ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FT-IR) 55
6.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA 57
6.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) 59
6.5 POTENCIAL DE CARGA ZERO (PCZ) 61
6.6 INFLUÊNCIA DO pH NA ADSORÇÃO 62
6.7 ESTUDO CINÉTICO 64
6.8 ISOTERMA DE ADSORÇÃO 68
6.9 ESTUDO TERMODINÂMICO 73
7 CONCLUSÕES 76
8 REFERÊNCIAS 77
Anexo 89

1. INTRODUÇÃO

A indústria têxtil no Brasil desempenha um papel importante na economia, tanto na
criação de emprego quanto no valor da produção industrial. Os dados divulgados pelo IEMI
(2016) mostram que, em 2015, o setor foi responsável pela ocupação de 1,5 milhão de empregos
ou 16,9% do emprego total no setor industrial, enquanto que, em termos monetários,
representavam a venda de US $ 53,4 bilhões. Isso corresponde a 5,6% da indústria de
transformação (excluindo construção civil e mineração), o que representou 2,5% do PIB em
2015 (Lucato et al., 2017).
Este setor industrial é responsável por diversos problemas ambientais, uma vez que
apresenta elevada quantidade de carga orgânica e de cor em seus efluentes, alterando a
qualidade dos corpos receptores. Os corantes presentes nos rejeitos destas indústrias provocam,
além de uma poluição visual, inibição à vida aquática e à atividade fotossintética, pois
dificultam a penetração da luz solar e interferem nos processos biológicos do corpo hídrico, e
como agravante tem seu grau de toxicidade podendo ter efeitos agudos e / ou crônicos em
organismos, dependendo da concentração e do tempo de exposição (Vasques et al., 2011).
A seleção do processo de tratamento de água é uma tarefa complexa que leva em
consideração muitos fatores que incluem, espaço disponível para a construção de instalações
de tratamento, confiabilidade de equipamentos de processo, restrições de eliminação de
resíduos, qualidade desejada de água acabada e custos de capital e operação. O tratamento das
águas residuais para torná-las adequadas para uso posterior pode requerer processos físicos,
químicos e biológicos. Várias tecnologias estão disponíveis com diversos graus de sucesso para
controlar a poluição da água. Alguns deles são coagulação, flotação, filtração, troca iónica,
tratamento aeróbico e anaeróbico, processos avançados de oxidação, extração por solvente,
eletrólise, redução microbiana e adsorção. No entanto, a maioria deles requer um insumo
financeiro substancial (Bhatnagar et al., 2010).
A adsorção é um dos métodos mais eficientes utilizados para a remoção de vários
contaminantes em águas residuais. Foi empregado com sucesso na descoloração de diferentes
classes de corantes em efluentes têxteis. No entanto, uma das principais desvantagens desse
processo é o alto custo da obtenção de adsorventes adequados. Para torna-la uma técnica
economicamente viável faz-se necessário o desenvolvimento de adsorventes de baixo custo.
Portanto, há um interesse crescente no desenvolvimento e aplicação de resíduos agrícolas para
esse fim. Entre vários resíduos agrícolas estudados como adsorventes para tratamento e
16

purificação de águas residuais, os adsorventes à base de coco tem sido uma boa alternativa para
remoção de corantes, apresentando baixo custo e elevada eficiência (Isah et al., 2015).
Tendo em vista a importância do setor têxtil no mercado nacional e a necessidade de
desenvolvimento de tratamentos adequados de seus efluentes, o presente trabalho tem como
objetivo avaliar a técnica de purificação de água contaminada com corante vermelho reativo
195 por adsorção através da utilização do bagaço do coco sem tratamento e compará-lo com o
bagaço de coco tratado com solução alcalina.

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral
O objetivo desta pesquisa é avaliar a eficiência de remoção do corante vermelho
reativo na concentração de 25 ppm em solução aquosa pelo mesocarpo de coco sem tratamento
e tratado com solução alcalina.

2.2 Objetivos específicos
- Testar um adsorvente capaz de remover corante vermelho reativo;
- Modificar quimicamente esse adsorvente e avaliar sua capacidade de adsorção;
- Caracterizar o adsorvente usando as seguintes técnicas:
 Granulometria;
 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV);
 Análise Termogravimétrica (ATG);
 Ponto de Carga Zero (PCZ);
 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR);
- Conhecer os mecanismos envolvidos na adsorção do corante vermelho reativo 195 nos
materiais adsorventes obtidos;
- Otimizar o processo de remoção do corante vermelho reativo 195 por adsorção,
estabelecendo as melhores condições operacionais;
- Determinar as curvas cinéticas de adsorção dos materiais estudados ajustando os
resultados experimentais aos modelos teóricos;
- Determinar as isotermas de equilíbrio para a adsorção do corante vermelho reativo
195;

.
18

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A revisão da literatura presente neste trabalho faz uma síntese dos assuntos referentes
ao estudo em questão, como a contaminação da água por corante, os tratamentos para remoção
deste contaminante, dando ênfase ao processo de remoção por adsorção, bioadsorventes,
modelagem cinética e isotermas de adsorção.

3.1 CORANTE

A preparação e utilização de corantes é uma atividade bastante antiga realizada pelo
homem, no entanto com o advento da revolução industrial a química começou a desempenhar
um papel de destaque na indústria têxtil. No ano de 1856, foi sintetizado por Pekin o primeiro
corante sintético a base de anilina, denominado mauveína. Porém, a descoberta dos corantes
reativos em 1954 e seu lançamento comercial em 1956 foi o principal avanço no tingimento de
algodão; muitas pesquisas sobre corantes reativos foram desenvolvidas nas duas décadas
seguintes e continuam até hoje (Hunger, 2003).
Os corantes azo são os mais abundantes no mercado, alcançando 70% dos produtos
comercializáveis. Os azo-compostos referem-se aos compostos químicos que possuem o grupo
funcional R-N=N-R', onde os radicais podem ser tanto grupo arila quanto grupo alquila
(Shankarling et al., 2017). Segundo a metodologia de fixação no tecido, seguem as principais
classificações.

3.1.1 Corante ácido

O grupo dos corantes ácidos participam da parcela dos corantes aniônicos portadores
de um a três grupos sulfônicos. Estes grupos substituintes ionizáveis possuem caráter
hidrofílico, sendo de fundamental importância no tingimento de fibras proteicas e em fibras de
poliamida sintética (Cretescu et al., 2017).
O processo de fixação consiste em uma prévia neutralização, onde para isso utiliza-se
comumente soluções contendo cloreto, acetato, hidrogenossulfato, dentre outros. O corante se
liga a fibra proteicas através de uma troca iônica envolvendo o par de elétrons livres nos grupos
amino e carboxilato, na forma não protonada (Jorfi et al., 2018). Um exemplo de corante ácido
está representado na Figura 1.

Figura 1 - Estrutura do corante ácido vermelho 337.

Fonte: Cretescu et al. (2017)

3.1.2 Corante Direto

Os corantes diretos são compostos solúveis em água e capazes de tingir as fibras de
celulose através de interações do tipo Van Der Waals. A afinidade do corante é aumentada pelo
uso de eletrólitos, pela planaridade na configuração da molécula do corante ou a dupla-ligação
conjugada que aumenta a adsorção do corante sobre a fibra. Esta classe é constituída
principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (Lipskikh et al., 2017). Na Figura
2 estão representadas dois corantes diretos, o azul 71 e o vermelho 31, onde é possível constatar
mais de um grupo azo em cada molécula.

Figura 2- Estruturas químicas de dois corantes diretos: (a) azul direto 71 e (b) vermelho direto 31.

Fonte: He et al., (2016)

3.1.3 Corante Disperso

Os corantes dispersos constituem a classe dos insolúveis em águaaplicados em fibras
de celulose e outras fibras hidrofóbicas, através de suspensão. O processo de tingimento se dá
inicialmente pela hidrólise do corante, sendo que sua forma originalmente insolúvel, lentamente
é precipitada na forma dispersa sobre o acetato de celulose. Usualmente o processo de tintura
ocorre na presença de dispersantes com longas cadeias, que normalmente estabilizam a
suspensão, facilitando o contato entre a fibra hidrofóbica e o corante. Esta classe de corante tem
sido utilizada principalmente para tinturas de fibras sintéticas, tais como: acetato, celulose,
nylon, polyester e poliacrilonitrila (Vacchi et al., 2016). O corante disperso vermelho 60 e o
corante disperso azul 56 estão representados na Figura 3.

Figura 3 - (a) corante disperso vermelho 60 (b) corante disperso azul 56

Fonte: Vacchi et al., (2016).

Embora os corantes dispersos sejam compostos pouco solúveis em água, estes acabam
por se diluir em meio aquoso devido suas formulações comerciais conterem tensoativos
necessários para o processo de tingimento. Um dos principais tensoativos utilizados para esse
fim é a lignina sulfonada, devido ao seu baixo custo e fácil disponibilidade (Tehrani-Bagha e
Holmberg, 2013).

3.1.4 Corante Reativo

Esta classe é caracterizada por possui um grupo eletrófilo capaz de formar ligação
covalente com os grupos hidroxilas das fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis
das fibras proteicas e também com grupos amino das poliamidas. O processo de tingimento
nessa classe de corante consiste na reação de substituição do grupo nucleófilo pelo grupo
hidroxila da celulose (Xiao et al., 2017).
21

Segundo Guaratini et al. (2000), o processo de tingimento de algodão com corante
contendo os compostos sulfatoetilsulfona como centro reativo da molécula, se dá pela adição
do pigmento à fibra apenas pela eliminação do grupo sulfato em meio alcalino, gerando o
composto vinilsulfona, conforme pode ser visto nas reações que seguem.

Este grupo de corantes apresenta como característica uma alta solubilidade em água e
o estabelecimento de uma ligação covalente entre o pigmento e a fibra. Tal ligação confere
maior estabilidade na cor do tecido tingido, quando comparada a outros tipos de corantes em
que o processo de coloração ocorre através de ligações de maior intensidade.
Os corantes reativos são amplamente utilizados na indústria têxtil devido às suas
diversas colorações, altas propriedades de solidez e facilidade de aplicação. Eles são adequados
para tingir tecidos de algodão, lã e poliamida. Com cerca de 1150 tipos diferentes de
pigmentação no índice de cores e com esse número crescendo, a importância dos corantes
reativos no negócio de coloração global não pode ser desprezada (Bhate et al., 2017).
O presente trabalho utilizou o corante vermelho reativo 195 em suas soluções. A
estrutura molecular pode ser observada na Figura 4.

Figura 4 - Corante Vermelho Reativo 195

Fonte: Müller-Maatsch et al., (2016).

3.1.5 Corante Vermelho Reativo 195

O corante vermelho reativo 195, conforme Figura 4, é um corante monoazo, fortemente
aniônico devido a presença de seis grupos sulfonatos (Široký et al., 2011), bastante utilizado na
indústria têxtil para tingimento de tecidos e tapetes de algodão. Como vários corantes, é
persistente e difícil de ser removido de efluentes por processos convencionais. Por tal motivo é
necessário o desenvolvimento de tecnologias eficientes para o tratamento de efluentes
contaminados com esse corante.
Estudos da remoção de corante vermelho reativo tem sido bastante desenvolvidos.
Mohamed et al. (2016), estudaram o comportamento de adsorção deste corante pela utilização
do Switchgrass, gramínea natural da América do Norte, modificado por tensoativo catiônico
(brometo de tetradectiltrimetil amônio) como um adsorvente em efluentes aquosos contendo o
vermelho reativo 195. Foram analisados o comportamento da adsorção em concentrações
iniciais diferente (10, 20, 30, 40 e 50 mg/L) e os resultados foram satisfatórios, obtendo o tempo
de equilíbrio entre 20 a 30 min em um pH 5, e uma boa eficiência (94,9; 86,23; 83,23; 71,15 e
65,42% respectivamente) com elevadas capacidades de adsorção (379,6;690; 998,8; 1143,6;
1288,4mg/g respectivamente). O estudo dos parâmetros termodinâmicos indicou um processo
endotérmico e espontâneo. O modelo cinético que melhor representou os resultados foram o de
pseudo-segunda ordem e o de processo de difusão intrapartícula, já o modelo isotérmico foi o
de Langmuir.
Dursun et al. (2011) pesquisaram o uso do carbono da polpa de beterraba desidratada
como adsorvente para remoção de corante vermelho reativo 195. Os melhores resultados
obtidos foram em pH 1, na temperatura de 50°C, removendo 58% do corante de uma
concentração inicial de 100 mg/L e a capacidade máxima de adsorção de 58mg/g. O estudo das
isotermas indicaram que os dados avaliados eram melhor ajustados pelo modelo de Freundlich
e o estudo cinético pelo modelo de pseudo-primeira ordem. Os parâmetros termodinâmicos
indicaram uma adsorção endotérmica e espontânea.
Mohammad e Zoya (2015), avaliaram a degradação do corante vermelho reativo 195
em solução aquosa utilizando nanocompósito de cobaltite de cobre revestido em vidro pelo
método Doctor Blade (co-precipitação usando nitrato de cobre, nitrato de cobalto e carbonato
de sódio como precursores). O efeito do tempo de irradiação UV na degradação do corante foi
de 85% em 45 min, com uma concentração inicial de 10 mg/L de corante. Os estudos cinéticos
revelaram que o modelo de pseudo-primeira ordem é o que melhor representa a degradação.
23

Zhang et al. (2014), pesquisaram o processo de ozonólise em um reator semi-batelada
para a degradação do corante vermelho reativo 195 em efluentes aquosos. O melhor resultado
obtido foi em pH 2,8, onde foram suficientes 15 min para remover 99% do corante em uma
solução de concentração inicial 100 mg/L. No entanto, observou-se que após a ozonolização do
corante, alguns subprodutos tóxicos orgânicos contendo a estrutura das espécies de benzeno,
naftaleno e triazina permaneceram em solução.
Khan et al. (2014), estudaram o uso do consórcio bacteriano AR1 desenvolvido pelo
método de enriquecimento da cultura onde foi composto por quatro cepas bacterianas distintas.
As atividades metabólicas sinérgicas do AR1 levaram à descoloração completa do corante
vermelho reativo 195 dentro de 14 h sob ambiente com baixíssima concentração de oxigênio, a
uma temperatura de 40°C e pH 8, partindo de uma concentração inicial de 100 mg/L. Os
subprodutos do processo de degradação revelaram a formação de 2-amino-naftaleno, 1-amino-
benzeno e 1-nitrobenzeno.

3.2 PROBLEMÁTICA AMBIENTAL

Os impactos da fiação e da produção têxtil, incluindo tecelagem, corte e costura, são
visivelmente elevados, considerando as elevadas quantidades de emissão de CO2. No entanto,
o impacto ambiental das etapas acima mencionadas é relativamente baixo em comparação com
o tingimento de algodão, uma das partes mais contaminantes em todo o processo têxtil. Envolve
o uso de grandes quantidades de energia, água, vapor e produtos químicos variados como
agentes de branqueamento, corantes, agentes molhantes, sabão, amaciante e sais, para se obter
a cor necessária. Além disso, grandes quantidades de águas residuais são geradas no tingimento
com efeitos deletérios para o meio ambiente, causando contaminação de águas continentais
(Esteve-Turrillas et al., 2017).
Estima-se que, para o atual nível de produção, o uso de 5 bilhões de quilos de corantes,
pigmentos e produtos químicos de acabamento. Uma parte significativa disso entra nas massas
de água naturais, uma vez que muitos produtos químicos não são completamente destruídos
pelo tratamento de efluentes ou devido a controles inadequados na aplicação de leisde descarga
de águas residuais em muitos países produtores (Ulhas, 2018).
Diversos corantes sintéticos são considerados tóxicos para os organismos aquáticos.
Estudos sobre o corante disperso vermelho 1 foi capaz de comprovar tal potencial; este pigmeto
é da classe das fenilazoanilinas, tendo sido constatado possuir uma alta toxicidade aguda para
a pulga d’água (Daphnia Similis). Além disso, o corante afeta a regeneração e a fecundidade da
24

planária de água doce (Girardia Tigrina). Este corante também induz efeitos citotóxicos e
genotóxicos em células germinativas de ratos, indicando a atividade nociva (Vacchi, et al.,
2016).
O tingimento é um processo químico que pode ser contínuo ou descontínuo. O grau de
fixação do corante ao tecido é de 50 a 90%, o restante vai para o efluente final. Essa perda é
decorrente da possível reação do corante com a água, que hidrolisa o grupo vinilsufona e gera
a forma hidroxietilsufona durante o tingimento, sendo incapaz de se ligar à fibra (Pearce et al.,
2003).
De acordo com Rawat et al. (2016), as águas residuais provenientes de indústrias
têxteis não são adequadamente tratadas em uma estação de tratamento de efluentes
convencional, principalmente no que se relaciona à sua coloração, pois o corante advindo do
tingimento não é degradado durante o curto tempo em que passa pelo tratamento primário e
secundário. Assim faz-se necessário a aplicação de técnicas mais efetivas para a remoção destes
contaminantes.

3.3 MÉTODOS DE TRATAMENTO

3.3.1 Tratamento Biológico

Os métodos biológicos consistem na degradação do corante por caminhos metabólicos
ou adsorção por biomassa viva ou morta, incluindo bactérias, fungos, leveduras, algas e plantas.
Em geral, esses processos são baratos, não prejudiciais ao meio e podem ser aplicados a uma
ampla gama de corantes, embora também demonstrem algumas desvantagens, particularmente
o tempo necessário para os processos (Paz et al., 2017).
A degradação utilizando tecnologia enzimática atende à tendência mundial de não
agredir ao meio ambiente, pois proporciona alta conversão do substrato, menos subproduto,
menores requerimentos de energia e menor toxicidade ambiental em comparação com
catalisadores tradicionais. Como resultado, a reação biocatalítica, catalisada por enzima,
foi aplicada em várias áreas, como remoção de corante, biossensor, síntese de drogas
e processamento de alimentos (Li et al., 2017).
Como a estabilidade e a reutilização das enzimas são cruciais para suas aplicações
práticas, o progresso recente da tecnologia de imobilização enzimática estimula o avanço de
aplicações em reatores biocatalíticos. Os suprimentos de imobilização fornecem
microambientes que podem proteger as enzimas de mudanças repentinas de condições
25

ambientais como temperatura, pH, solvente, força mecânica e inibidores, permitindo uma
melhor estabilidade e uma reutilização mais fácil do biocatalisador (Mei et al., 2018).
Segundo Wang et al. (2017), os principais fatores que afetam o desempenho da
imobilização das enzimas são os métodos aplicados e a carga enzimática. Particularmente, a
estrutura e a propriedade dos veículos de imobilização e do carregamento enzimático têm forte
influência no desempenho da enzima através dos seguintes aspectos:

 Transferência de massa entre substrato e enzima imobilizada;
 Interação entre as moléculas da enzima imobilizada;
 Relação entre área superficial e carga enzimática no suporte imobilizador;
 Transferência eletrônica do local ativo da enzima.

Li et al. (2017), estudaram a remoção de corante pela enzima lacase livre e imobilizada.
As lacases são enzimas do tipo oxidase que contém cobre e que são encontradas em muitas
plantas, fungos e diversos micro-organismos. O processo de imobilização consistiu na
utilização de nano estrutura híbrida de fosfato de cobre. Essa aplicação melhorou a atividade
enzimática e a estabilidade, ao mesmo tempo que obteve uma carga enzimática muito alta no
suporte, além de ter apresentado uma eficiência de 70% da remoção do corante frente a
eficiência de 45% para a enzima livre.

3.3.2 Coagulação e Floculação

A coagulação consiste em um processo físico-químico com o objetivo de reduzir o
potencial repulsivo da dupla camada elétrica de colóides usando agentes químicos. Como
resultado, as micropartículas coloidais se desenvolvem em partículas ou flocos maiores. Este
fenômeno de aglomeração inclui vários mecanismos como a neutralização da carga, o
aprisionamento, a adsorção e a complexação com os íons metálicos do coagulante em
aglutinantes insolúveis. Os flocos formados são decantados e posteriormente filtrados
(Sillanpää et al., 2018).
Segundo Yu et al. (2003), corantes reativos, por serem altamente solúveis, dificilmente
são removidos por coagulação convencional. Porém, a utilização de polímeros catiônicos têm
apresentado bons resultados no processo de remoção destes contaminantes. Em seu estudo,
obteveram bons resultados utilizando polieletrólitos, devido as interações sinergética entre o
26

corante e o floculante orgânico, onde os grupos amino destes produtos reagem com o ácido
sulfônico dos corantes, gerando –NH3
+SO3
- ou =NH+SO3
- em condições ácidas, com pequenas
quantidades de pontes de hidrogênio entre as moléculas, essas interações são fortes, resultando
na remoção da cor da solução aquosa; assim, quanto maior o número de grupos de ácidos
sulfônicos ou carboxílicos no corante, maior será a eficiência na remoção.
Conforme Issa et al. (2016), os métodos de coagulação-floculação são relativamente
ineficazes na remoção de corantes catiônicos e resultam na eliminação residual de lamas, em
alguns casos lama tóxica. A este respeito, pode ser necessário melhorar a eficiência dos
processos convencionais combinando-os com processos de oxidação avançada, que
normalmente operam à temperatura ambiente ou perto dela. Entre as técnicas de oxidação
avançada, verificou-se que as reações clássicas de Fenton e foto-Fenton, baseadas na mistura
aquosa de ferro iônico (Fe2+/Fe3+) e peróxido de hidrogênio (H2O2), são eficientes no tratamento
de águas contaminadas por corante. No entanto, estes processos de oxidação apresentam
limitantes, tais como formação de lamas e limitações de pH.

3.3.3 Flotação

A flotação consiste em uma técnica de separação de misturas onde há introdução de
bolhas de em uma suspensão coloidal. Com isso, verifica-se que as partículas em suspensão se
aderem às bolhas, aumentando seu empuxo, provocando a ascensão das mesmas para a
superfície do líquido, permitindo separar seus componentes de maneira efetiva. As partículas a
serem flotadas são tornadas hidrofóbicas, pela adição de produtos químicos apropriados (Shean
et al., 2017).
Zodi et al. (2013), estudaram a combinação da utilização das técnicas de
eletrocoagulação com a flotação para remoção de corante direto vermelho 81 de solução aquosa.
A eletrocoagulação é um método eletroquímico de tratamento de água contaminada, onde os
anodos sacrificiais corroem-se para liberar precursores de coagulantes ativos (geralmente
cátions de alumínio ou ferro) em solução. Neste trabalho o ânodo utilizado foi de alumínio e os
resultados obtidos foram satisfatórios; o estudo realizou-se em um reator e apresentou uma
eficiência de 71,5% quando submetido a uma taxa de 100 A/m2 e 90,2% quando essa taxa foi
elevada para 200 A/m2.
A flotação é uma técnica viável para remoção de corante, porém apresenta limitantes
semelhantes a coagulação/floculação, elevado custo de produtos químicos, geração de espuma
difíceis de serem tratadas e muitas vezes tóxicas, limitação de pH adequado (Liu et al., 2010).
27

3.3.4 Cloração

Segundo Oliveira et al. (2010), o cloro tem sido amplamente utilizado como tratamento
complementar para remover ou reduzir a cor dos efluentes industriais contendocorantes e
também para fins de desinfecção em plantas de tratamento de água potável. O processo de
descoloração, utilizando hipoclorito de sódio (NaOCl) ou gás cloro, é um processo oxidativo
que se baseia no ataque eletrofílico do grupo amino e subsequente clivagem do grupo cromóforo
(responsável pela cor de corante). No entanto, a ocorrência de subprodutos de desinfecção na
água potável causada pela degradação incompleta ou reação química entre matéria orgânica e
cloro podem ser bastante danosos.
A técnica de cloração possui a capacidade de degradar os corantes reativos e ácidos,
porém não possui o mesmo desempenho com os corantes dispersos onde estes expostos ao cloro
nada sofrem (Yuan et al. 2012).
O grande empecilho na utilização de cloro como técnica de remoção de corantes são
reações indesejadas. Devido seu alto potencial oxidativo, é possível que o cloro degrade os
corantes, produzindo organoclorados, como a cloroanilina, clorofenóis, cloronitrobenzenos e
dimetilanilina, em elevadas concentrações. Embora existam técnicas de descloração, não há
garantia de que estes compostos tóxicos possam ser eliminados por completo (Hao et al., 2000).

3.3.5 Filtração por membranas

Segundo Zhao et al. (2017), a filtração por membrana é um processo de separação que
consiste em uma membrana com dimensões de poros moleculares. Esta separa o fluxo
tangencial em duas regiões: concentrado e permeado. Em função do tamanho dos poros, essa
técnica pode se dividir em quatro classes:

 Microfiltração: a membrana possui a capacidade de reter coloides com dimensões entre
100 a 10000 nm de diâmetro;
 Ultrafiltração: separam moléculas com dimensões entre 1 a 100 nm;
 Nanofiltração: utilizada na separação de substâncias orgânicas, sais dissolvidos e íons
divalentes ou monovalente, sendo as dimensões dos poros de 1nm;
 Osmose reversa: retém moléculas neutras solúveis ou íons menores que 1nm;
28

O limitante desta técnica consiste no entupimento dos poros provocados por
contaminantes orgânicos, bacteriológicos, incrustação na membrana, depósito de camadas
alcalinas e sílica inorgânica. Além da vida útil da membrana, excesso de salmoura diluída,
produtos químicos incompatíveis, necessidade de pré-filtração e pré-tratamento e
principalmente, alto custo de instalação e manutenção (Hadi et al. 2016).

3.3.6 Adsorção

A adsorção é um fenômeno de transferência de massa resultante da capacidade de
certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas substâncias existentes em fluidos
líquidos ou gasosos, possibilitando a separação dos componentes desses fluidos (Ruthven,
1984).
A capacidade que um material possui de fixar em sua superfície um determinado
composto presente em um fluido, se dá através de ligações físicas ou químicas. Essa técnica é
amplamente utilizada no tratamento de águas residuais para remover os poluentes da água, pois
é simples, eficiente, economicamente viável e socialmente aceitável (Largitte et al., 2016).
O material que possui a capacidade de fixar em sua superfície algum substrato de um
fluido é denominado de adsorvente. Já a substância que se aderiu ao adsorvente é o adsorvato
ou adsorbato. Suas propriedades são bastante específicas e dependem dos seus constituintes
para uma adsorção eficiente (Gisi et al., 2016).
A transferência do soluto da fase fluida para a superfície do material é provocada pela
diferença de concentração. Em geral, as estruturas dos adsorventes permitem um
empacotamento em leito fixo pelo qual passa o fluido de forma contínua contendo o
componente que se deseja remover, até que cesse a transferência de massa. Assim, como o
adsorvato concentra-se na superfície do adsorvente, quanto maior a área superficial mais
eficiente será a adsorção, dessa forma uma característica dos adsorventes é serem partículas
porosas (Rosales et al., 2016).
A interação entre adsorvente e adsorbato é bastante específica e determinada pela sua
constituição. Se a relação entre o componente a ser removido e o material adsorvente possui
natureza física, o processo de fixação será denominado de fisiossorção. Nesse caso, as forças
que caracterizam a interação são as de Van der Waals, que são fracas e podem ser reversíveis,
permitindo que o adsorbato em algumas condições seja removido do adsorvente. Esse processo
de fixação permite que sejam formadas camadas monomoleculares sobrepostas, porém a força
de adsorção vai diminuindo à medida que o número de camadas aumenta. A adsorção física é
29

acompanhada por uma diminuição da energia livre e da entropia do sistema de adsorção,
portanto, este processo é exotérmico (Gisi et al., 2016).
O fenômeno da adsorção que se caracteriza por interações mais intensas entre o
adsorvente e adsorbato é chamada de quimiossorção. Nesta, ocorre uma significante
transferência de elétrons entre o componente a ser removido e a superfície sólida, onde as
entalpias dessa interação são da ordem de -10 a -100 kcal.mol-1, portanto, da mesma ordem de
grandeza que as envolvidas em ligações químicas (Atkins et al., 2014).
Tais interações são mais fortes e mais específicas do que as forças da adsorção física
e são limitadas à cobertura monocamada. Nesse tipo de adsorção, as interações entre o substrato
e o adsorbato são de natureza iônica e/ou covalente (Schaefer et al., 2016)
No processo de quimissorção, especialmente em baixas temperaturas, longos períodos
são necessários até que o equilíbrio seja atingido. Há dois tipos de quimissorção: a ativada e a
não ativada. No primeiro tipo, a taxa de adsorção varia com a temperatura, com uma energia de
ativação própria e ela segue a equação de Arrhenius. Já a não ativada acontece rapidamente, o
que indica uma energia de ativação praticamente nula (Robertha et al., 2008).

3.3.7 Bioadsorção

A bioadsorção tem como objetivo a remoção ou recuperação de substâncias orgânicas
e inorgânicas a partir de solução por material biológico que pode incluir microrganismos vivos
ou mortos e seus componentes, algas marinhas, materiais vegetais, resíduos industriais e
agrícolas e resíduos naturais (Fomina et al., 2014).
Os resíduos agrícolas são materiais naturais abundantes, disponíveis e ricas fontes de
adsorventes de baixo custo. Além disso, eles possuem pouco valor econômico e criam
problemas graves quando eliminados de forma incorreta. Segundo Ali et al. (2016), a produção
global anual de fibras ligno-celulósicas por produtos provenientes do cultivo é de cerca de 4
bilhões de toneladas, das quais 60% são oriundas da agricultura e 40% das florestas.
A utilização de resíduos agrícolas tem dupla finalidade: a primeira para fins
ambientais; converter desperdícios agrícolas indesejados e excedentes em adsorventes de valor
agregado útil, e outro para fins econômicos, onde o uso de produtos agrícolas para a adsorção
economiza o alto custo de preparação dos adsorventes usualmente comercializáveis (Ali et al.,
2016).

3.4 MESOCARPO DE COCO

A área plantada com frutíferas no Brasil é de aproximadamente 2,2 milhões de
hectares, sendo mais de 90% com espécies de clima tropical e subtropical, destacando-se dentre
estas o cultivo de coqueiros, com aproximadamente 13% da área plantada (IBGE, 2016). O
Brasil é o quarto maior produtor mundial de coco, com uma produção aproximada de 2,8
milhões de toneladas, em uma área colhida de 257 mil ha de coqueiros (Martins et al., 2017).
Apesar da concentração da cultura nas regiões Norte e Nordeste, o cultivo de coqueiros
está presente em quase todas as unidades da federação. A liderança da produção é da Bahia,
seguida por Ceará, Sergipe e Pará, que juntos, respondem por mais de 60% da produção
nacional (IBGE, 2016).
Os resíduos agrícolas à base de coco ganham grande atenção como bioadsorventes
devido serem disponíveis em abundância, possuírem alta capacidade de adsorção, altarentabilidade e serem renováveis, estes são os fatores importantes que fazem destes materiais
alternativas econômicas para tratamento de água e remediação de resíduos (Hokkanen et al.,
2010).
O coco é constituído por três partes, o mesocarpo é a parte mais espessa do coco, de
onde se encontram as fibras, o endocarpo, uma casca bastante dura e o epicarpo, parte externa
do coco, estas estão descritas na Figura 5.

Figura 5 - Partes do Coco: (A) Epicarpo, (B) Mesocarpo e (C) Endocarpo

Fonte: http://www.quitandaonline.com.br/produto/frutas/coco-verde/35 (Adapatado).
Acessado em 12/03/2018 às 2:55.
http://www.quitandaonline.com.br/produto/frutas/coco-verde/35
31

3.5 ELEVAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO

A procura por materiais ecológicos para tratamento de água com baixo custo e sem
geração de subprodutos perigosos tem sido objeto de estudo de muitos pesquisadores. Nesta
perspectiva, a utilização de rejeitos agrícolas ganhou grande atenção nos últimos anos devido
às suas características ecológicas, baixo custo, elevada capacidade de absorção, menor geração
de lamas, possível regeneração e disponibilidade destes materiais em abundância no mundo
inteiro (Hokkanen et al., 2015).
É importante notar que a capacidade de adsorção dos adsorventes varia, dependendo
das características dos materiais, a extensão das alterações químicas, e a concentração de
adsorvato. Assim, certas modificações nos adsorventes à base de celulose podem melhorar a
afinidade e a capacidade de adsorção (Formina et al., 2014).
Segundo Hokkanen et al. (2016), o tratamento alcalino induz alterações na superfície
dos materiais que possuem fibras ligno-celulósicas, aumentando sua área superficial, o volume
médio dos poros e o diâmetro dos poros. O hidróxido de sódio, em específico, é um bom
reagente para a saponificação ou a conversão de um grupo éster presente na estrutura da celulose
(Figura 6) em carboxilato e álcool, otimizando a remoção de metais.

Figura 6 Estrutura da Celulose

Fonte: Hokkanen et al., (2016).

Os ésteres de celulose são normalmente derivados de celulose natural pela reação com
ácidos orgânicos, anidridos ou cloretos de ácido. Eles são formados a partir da reação de
esterificação de grupos hidroxila livres na celulose com um ou mais ácidos, pelo que a celulose
reage como um álcool polimérico trivalente (Hokkanen et al., 2016).
32

A celulose esterificada é comumente tratada com uma solução saturada de bicarbonato
de sódio devido as funções carboxilato possuírem melhores capacidades quelantes do que o
grupo carboxílico, assim sendo mais eficiente na remoção de íons (Chand et al., 2014).
Outro possível tratamento é a carbonização do material adsorvente derivado da
celulose, onde este é reagido com ácido sulfúrico ou ácido nítrico concentrado em altas
temperaturas. O objetivo é fazer com que o reagente utilize de sua ação desidratante e oxidante
no material que fixa em sua superfície o contaminante, otimizando a remoção do composto
desejado (Khan et al., 2007; Velazquez-Jimenez et al., 2013).

3.6 FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO

3.6.1 Área Superficial

Devido a adsorção ser um fenômeno de superfície, a intensidade de remoção do
adsorbato é intensificada pela área superficial especifica. Dessa forma, materiais que
apresentam porosidade elevada, distribuição adequada do tamanho dos poros, grande área
superficial são bons candidatos para serem adsorventes (Yang et al., 2016).

3.6.2 Propriedades dos adsorventes

A natureza físico-química do adsorvente é fator determinante para a adsorção. A
presença de grupos funcionais em sua superfície permite que ocorram interações com o
adsorbato, proporcionando uma melhor fixação. Dessa forma, crescente são os estudos sobre
modificações químicas na superfície do material adsorvente buscando funcionalizá-la, elevando
a capacidade de adosrção (Hokkanen, et al 2016).

3.6.3 Temperatura

No processo de adsorção o efeito da temperatura afeta, principalmente, a constante de
velocidade de adsorção. A sua elevação resulta na diminuição da viscosidade da solução
proporcionando um aumento da difusão das moléculas do adsorbato em toda a camada limite
33

externa e interna nos poros da partícula do adsorvente. Esse fator também altera o estado de
equilíbrio da adsorção para um determinado adsorbato ( Dogan et al., 2006).
O aumento da temperatura resulta na elevação da energia cinética e da mobilidade das
espécies do adsorbato, e ainda pode provocar um incremento na taxa de difusão intrapartícula
do adsorbato. A velocidade de vários processos físico-químicos são dependentes dessa variável
(Chang et al., 2016).

3.6.4 pH

O pH da solução é o regulador mais importante da adsorção, afetando a química da
solução dos próprios poluentes, a atividade de grupos funcionais dos adsorventes e a
competição com íons coexistentes em solução. O aumento do pH aumenta a remoção de metais
catiônicos, mas reduz a dos metais aniônicos (Ali et al., 2016).
O adsorvente em solução aquosa pode fixar íons H+ ou OH- em sua superfície,
existindo assim uma relação direta com o pH, na qual esta variável irá determinar a carga
superficial do material. Dessa forma, os grupamentos superficiais de cada sítio ativo do
adsorvente podem interagir com prótons da solução, dependendo da propriedade do adsorvente
e do pH do meio. Assim, para cada material adsorvente, terá valores de pH em que a sua
superfície será carregada positivamente e valores onde será carregada negativamente; o ponto
que dividi essas duas regiões é denominado ponto de carga zero (Moubarik et al., 2015).

3.7 TECNICAS DE CARACERIZAÇÃO DE MATERIAIS ADSORVENTES

3.7.1 Granulometria

A análise granulométrica consiste na determinação das dimensões das partículas que
constituem as amostras e no tratamento estatístico dessa informação. Consiste na determinação
das dimensões das partículas individuais e de sua distribuição, seja pela massa de cada classe
dimensional considerada ou pelo volume ou ainda pelo número de partículas integradas em
cada classe (Costa-Milanez et al., 2017).
Esse estudo pode ser realizado por diversas metodologias, porém se destaca o método
da peneiração. Este é caracterizado pela ordenação de peneiras no sentido vertical em forma de
coluna, organizada com a de maior diâmetro na parte superior, gradativamente peneiras com
menores diâmetros são distribuídas até que na parte inferior encontra-se a de menor abertura.
34

A realização do ensaio de peneiramento deve obedecer a metodologia da NBR NM
248:2003, onde indica quantidade máxima da amostra que deve ser analisada de acordo com a
abertura de cada peneira. Essa limitação se faz necessário para que evite o excesso de material,
acarretando a obstrução da malha, impedindo que grãos menores não sejam corretamente
selecionados. Outro fator determinante para o peneiramento é que o material esteja seco,
evitando que a umidade o agregue e seja selecionado em uma peneira indevida. A Tabela 1
correlaciona a massa da amostra com a abertura da malha.

Tabela 1 Relação de quantidade máxima de cada amostra sobre a abertura da malha.
Abertura da malha (mm)
Máxima quantidade de
material sobre a tela (Kg)
125 300
100 150
90 100
75 60
63 35
50 20
375 15
25 10
19 5
12,5 2
9,5 1
< 4,75 0,3

Fonte: NBR NM 248:2003

O acúmulo de material sobre uma peneira impede o igual acesso de todos os grãos à
tela, durante sua agitação, como também pode provocar a deformação permanente da tela. De
forma a evitar esses problemas, para peneiras com aberturas menores que 4,75 mm, a
quantidade retida sobre cada peneira, na operação completa de peneiramento, não deve exceder
a 7 kg/m2 de superfície de peneiramento.

3.7.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscópia eletrônica de varredura (MEV)ampliou as fronteiras dos estudos das
formas dos materiais por proporcionar imagens de alta resolução e ampliação aumentando em
até 300.000 vezes a imagem do material que se deseja estudar. As imagens fornecidas pela
35

microscopia eletrônica de varredura são de caráter virtual, assim as amostras não são vistas
diretamente, mas são formadas em um monitor através da codificação dos sinais gerados pela
interação elétron-amostra (Kudryavtsev et al., 2017).
A formação da imagem pelo MEV se dá pela detecção de raios X através da incidência
de um feixe de elétron na amostra. Essa incidência faz com que os elétrons de uma camada
energética mais interna dos átomos sejam excitados e removidos gerando uma vacância que
será preenchida por elétrons de camadas mais externas. Esse fenômeno ocorre com liberação
de energia em forma de raio X. Um detector acoplado ao MEV, o EDS (Espectroscopia de
Raios X por dispersão de Energia), mede o valor dessa energia, que é característica para cada
elemento. Desta forma, esta técnica permite a identificação dos elementos químicos
constituintes da amostra (Blancett et al., 2017).
A emissão do feixe de elétrons emitido pelo MEV é gerada através de filamento de
tungstênio por efeito termoiônico. Estes são formados sob alto vácuo e acelerados por uma
diferença de potencial que varia entre 0,3 keV a 30 keV. Um conjunto de lentes
eletromagnéticas agem como condensadoras para corrigir o diâmetro e percurso dos elétrons.
Logo acima da lente objetiva, duas bobinas eletromagnéticas são as responsáveis pela varredura
das amostras. Uma série de sinais diferentes são gerados devido à colisão dos elétrons com as
amostras sendo captados por detectores específicos e convertidos em sinais elétricos. Destes,
os elétrons secundários e os retroespalhados são utilizados para a formação da imagem
(Mannheimer, 2002).

3.7.3 Análise Termogravimétrica (ATG)

Segundo a Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimétrica (ICTAC),
as análises térmicas são um conjunto de técnicas nas quais uma propriedade física de uma
substância e/ou seus produtos de reação é medida como função da temperatura, enquanto a
substância é submetida a um programa controlado de temperatura. Assim, para que uma técnica
seja considerada termoanalítica deve obedecer aos seguintes critérios: Uma propriedade física
tem que ser medida, a medida tem que ser expressa em função da temperatura e a medida tem
que ser realizada sob um programa controlado de temperatura (Ionashiro, 2004).
Os métodos termogravimétricos podem ser classificados como dinâmico, ou não
isotérmico, em que a perda de massa é registrada continuamente à medida que a temperatura
aumenta a uma razão constante ou linear, e isotérmicos, onde a variação de massa da amostra é
registrada em função do tempo mantendo-se a temperatura constante; na quase-isotérmica, no
36

momento em que a amostra inicia a perder massa a temperatura é mantida constante até que a
massa se estabilize, nesse instante o aquecimento é retomado, este procedimento pode se repetir
em casa etapa da decomposição térmica (Jayaraman et al., 2017).
Através dessa análise, importantes parâmetros termodinâmicos podem ser obtidos,
como transição de fase e acompanhamento de reações químicas. Outro fator importante
fornecido é se o material avaliado exposto a temperaturas elevadas pode alterar a estrutura
química e, consequentemente, as propriedades físicas ou se sofre decomposição (Liu et al.,
2017).

3.7.4 Ponto de Carga Zero (PCZ)

Um dos principais fatores que influenciam a adsorção é o pH, pois este determina o
grau de distribuição das espécies químicas. A carga superficial de cada adsorvente apresenta
comportamento específico quando submetido a meios de pHs distintos, uma vez que é resultado
das interações da composição do material e de suas características (Umh et al., 2014).
Assim, para compreender o mecanismo de adsorção se faz necessário o estudo da carga
superficial de cada adsorvente e a forma que o mesmo se comporta. Um índice extremamente
importante é o potencial de carga zero (PCZ), que indica quando a superfície de um sólido muda
de carga em função do pH, tornando-se positiva, negativa ou nula (Gatabi et al., 2016).
O ponto de carga zero (PHPCZ) é determinado quando o pH da solução em que o
adsorvente está submetido anula as cargas superficiais. Valores de PHs inferiores ao PHPCZ
tornam a superfície positiva, contribuindo para adsorção de ânions, já valore de pHs superiores
ao PHPCZ comporta-se da forma oposta, onde a carga da superfície do material adsorvente
apresentará valores positivos, auxiliando na remoção de compostos negativos (Portinho et al,
2017).
A teoria para a compreensão do Potencial de Carga Zero assume que os íons H+ e OH-
presente na solução possuem potenciais de interação com a superfície do material adsorvente.
Assim, os grupamentos superficiais de cada sítio ativo do adsorvente podem dissociar-se ou
associar-se com os prótons e hidroxilas do meio aquoso, dependendo das propriedades do
material e do pH da solução; dessa forma a superfície torna-se carregada positivamente quando
os sítios ativos interagem com os íons H+ sob condição ácida, e carregada negativamente quando
em meio alcalino ocorre a perda de prótons para solução (Cerovic et al., 2007).

3.7.5 Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR)

Espectroscopia é o estudo da interação da radiação eletromagnética com a matéria. A
radiação eletromagnética pode ser dividida em diferentes regiões de energia que correspondem
a diferentes técnicas espectroscópicas. A radiação infravermelha corresponde
aproximadamente à parte do espectro eletromagnético situada entre a região do visível e a das
micro-ondas. A porção de maior utilidade para a química com compostos orgânicos apresenta
números de onda situados entre 400 e 4.000 cm-1, sendo conhecida como infravermelho médio
(Sun, 2008).
Moléculas orgânicas absorvem a radiação infravermelha e a converte em energia
vibracional. Ao quantizar essa energia, o espectro vibracional é apresentado em forma de
bandas devido às mudanças de níveis de energia vibracional da molécula, resultado de suas
diversas variações de energias rotacionais. Assim, as massas relativas dos átomos, a sua
geometria e as constantes de força das ligações são propriedades importante na determinação
do comprimento de onda de absorção pelo material (Silverstein et al., 1994).
As interações complexas das moléculas resultam em absorções em largas faixas.
Entretanto, as bandas de absorção apresentam predominantemente um único modo vibracional.
A posição exata da banda de absorção e as mudanças nos contornos destas revelam detalhes
importantes da estrutura. Através desta análise é possível identificar os grupos funcionais
presente no material (Kim et al., 2017).

3.8 CINÉTICA DE ADSORÇÃO

A cinética de adsorção expressa a taxa de remoção do adsorbato da fase fluida em
relação ao tempo. Esse processo consiste na avaliação da transferência de massa do soluto
presente no fluido para os poros do adsorvente, sendo influenciado pelas características físicas
e químicas do material adsorvente, do adsorbato e do meio (Maher Al-Jabari, 2016).
O estudo da cinética inclui o monitoramento cuidadoso das condições experimentais
que influenciam a velocidade de adsorção e, portanto, auxiliam a alcançar o equilíbrio em um
período de tempo razoável. Esses estudos fornecem informações sobre o possível mecanismo
de adsorção e os diferentes estados de transição no caminho para a formação do complexo final
adsorvente-adsorbato, ajudando a desenvolver modelos matemáticos apropriados para
descrever as interações. Uma vez que a taxa de reação do processo de adsorção e os fatores que
a influenciam são conhecidos, torna-se possível o desenvolvimento de materiais adsorventes38

para aplicação industrial, além da compreensão da dinâmica complexa do processo de adsorção
(Ghosal et al., 2011).

3.8.1 Modelo de Pseudo-Primeira Ordem

Um dos modelos pioneiros que descreve a taxa de adsorção foi elaborado por Lagergren,
em 1898, ficou conhecido como modelo de pseudo-primeira ordem. Amplamente utilizado para
processos de adsorção de solutos presentes em uma solução líquida, baseia-se na capacidade do
adsorvente, assumindo que a taxa de mudança no processo de adsorção com o tempo é
diretamente proporcional à diferença da concentração de equilíbrio com a quantidade do
material adsorvido no tempo. Essa relação é expressa na Equação 01 (Ali et al., 2016).

𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡
= 𝐾1(𝑞1 − 𝑞𝑡) Eq. (01)
Onde:
K1: Constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem (min
-1);
q1: Quantidade adsorvida por grama de adsorvente no equilíbrio no modelo de pseudo-
primeira ordem (mg/g);
qt: Quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo (mg/g);
t: tempo (min);

Admitindo-se que no tempo inicial (t = 0) o adsorvente ainda não atuou (qt = 0), e no
tempo t o material terá adsorvido qt, pode-se integrar a Equação 01 obtendo Eq.02:

𝑙𝑛(𝑞1 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛𝑞1 − 𝐾1𝑡 Eq. (02)

A Equação 02 é a forma linearizada do modelo de pseudo-primeira ordem e quando
expressa na forma gráfica de ln(q1 – qt) em função do tempo permite determinar, através do
coeficiente angular da reta, o valor de K1.

3.8.2 Modelo de Pseudo-Segunda Ordem

O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se na capacidade de equilíbrio de adsorção
admitindo que a taxa de ocupação de sítios de adsorção é proporcional ao quadrado do número
39

de sítios desocupados. A taxa de adsorção está relacionada com a concentração dos sítios
ativados na superfície do adsorvente (Ali et al., 2016).
Esse modelo é expresso de acordo com a equação que segue (Mishra et al., 2017):

𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡
= 𝐾2(𝑞2 − 𝑞𝑡)
2 Eq. (03)

Onde:
K2: Constante da taxa de adsorção de pseudo-segunda ordem (g/mg min);
q2: Quantidade adsorvida por grama de adsorvente no equilíbrio (mg/g);
qt: Quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo (mg/g);
t: tempo (min);

De forma semelhante ao modelo de pseudo-primeira ordem, utilizando as
condições de contorno para tempo inicial e para o tempo t, é possível integrar a Equação 03
obtendo a Equação 04:

𝑡
(𝑞2 − 𝑞𝑡)
=
𝑡
𝑞22
+ 𝐾2𝑡 Eq. (04)

Linearizando a Equação 04, tem-se a Equação 05:

𝑡
𝑞𝑡
=
1
𝐾2𝑞2
2 +
𝑡
𝑞
2
Eq. (05)

Construindo-se o gráfico de t/qt em função do tempo é possível determinar o valor da
constante de equilíbrio do modelo de pseudo-segunda ordem e a quantidade de material
adsorvido no equilíbrio; a primeira, através da inclinação da reta e a segunda pelo coeficiente
linear da função.

3.8.3 Modelo Weber e Morris (Difusão intrapartícula)

Diversas etapas da adsorção envolvem o transporte das moléculas de adsorvente da
fase aquosa para a superfície das partículas sólidas seguida da difusão das moléculas dissolvidas
40

dentro dos poros. O modelo de difusão intrapartícular é aplicado quando essa é a etapa limitante
no processo de adsorção e é melhor descrito pelo modelo elaborado por Weber e Morris
conforme Equação 06 (Afroze et al., 2016):

𝑞𝑡 = 𝐾𝑑 𝑡
0,5 + 𝐶 Eq. (06)

Onde:
Kd: Coeficiente de difusão intrapartícula (mg/g min);
qt: Quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo (mg/g);
C: Constante relacionada com a resistência à difusão (mg/g);
t: tempo (min);

A expressão gráfica da Equação 06, onde a quantidade de material adsorvido está em
função do tempo elevado a 0,5, fornece o valor do coeficiente de difusão intrapartícula através
do coeficiente angular e o coeficiente linear informa a constate relacionada com a resistência à
difusão.
Quando a difusão intraparticular desempenha um papel significativo no controle da
cinética dos processos de adsorção, nos momentos iniciais o gráfico de qt versus t
0,5 produzem
linhas retas passando pela origem. Caso contrário, se o coeficiente linear for diferente de zero,
o processo de adsorção não será limitado apenas pela etapa de difusão intrapartícula (Afroze et
al., 2016).

3.8.4 Modelo de Elovich

O modelo cinético de Elovich foi desenvolvido inicialmente para estudo da adsorção
química de um gás na superfície de um material sólido. Esse modelo descreve sucintamente
processos de sorção crescentes em que a taxa de sorção diminui gradualmente devido à
ocupação dos sítios ativos (Zhan et al., 2018).
A Equação de Elovich tem sido aplicada satisfatoriamente em alguns processos de
quimissorção e com sucesso em processos de cinética de adsorção lenta. A representação
matemática da cinética de Elovich está descrita na Equação 07:

𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡
= 𝛼 𝑒𝑥𝑝(−𝛽𝑞𝑡) Eq. (07)
41

Onde :
qt: Quantidade de adsorbato adsorvido em um tempo t (mg/g);
α: Taxa inicial de adsorção (mg/g

min);
β: Constante que correlaciona o grau de cobertura e a energia de ativação envolvida
no processo (g/mg);
t: Tempo (min);

Utilizando método de separação de variáveis e posterioremente integrando-se a
equação utilizando com condições de contorno t = 0; qt = 0; e t = t; qt = qt, e assumindo que
αβt ≫ 1, obtém-se a Equação 08:

𝒒𝒕 =
𝟏
𝜷
𝐥𝐧(𝜶𝜷) +
𝟏
𝜷
𝐥𝐧 (𝒕) Eq. (08)

O gráfico (q) versus ln(t) gera uma reta em que se obtêm os parâmetros α e β a partir
do coeficiente linear e angular da reta respectivamente.
A relação (1 / βqe) é definido como o fator aproximador do equilíbrio, capaz de
determinar a características de sorção. Os valores de (1 / βqe) < 0,02 indicam que o processo
de sorção atinge as condições de equilíbrio instantaneamente. Os valores 0,02 <(1 / βqe) <0,1
são classificados como "rápidos", e o processo pode chegar rapidamente a condições de
equilíbrio. Os processos com 0,1 <(1 / βqe) <0,3 valores são classificados como "suaves" e,
portanto, atingem seu equilíbrio em taxas mais lentas. Os valores de sorção com (1 / βqe)> 0,3
são considerados lentos e comparados aos outros grupos, é necessário um tempo de contato
mais longo para que esses sistemas atinjam suas condições de equilíbrio (Saber et al., 2018).

3.8.5 Modelo de Avrami

O modelo de Avrami é baseado em uma cinética de decomposição térmica. Este
modelo de ordem fracionária foi desenvolvido com base no crescimento de cristais em
partículas de materiais e foi aplicado para descrever a adsorção de corante aniônico (Nitiya et
al., 2016). A expressão matemática pode ser observada na Equação 09.

qt
qe
= 1 − exp (−kAV . t)
n Eq. (09)

Onde
qt⁄qe : fração de adsorção no tempo;
t: Tempo (min);
kav :Constante cinética de Avrami (min
-1);
n: ordem fracionária do processo;

O fator mais importante no modelo cinético de Avrami é a constante n, cujos valores
podem ser utilizados para verificar possíveis alterações dos mecanismos de adsorção em relação
ao tempo de contato e à temperatura. Geralmente, n pode ser considerado como o critério que
determina a área onde ocorrem essas reações heterogêneas. O valor determina se o processo de
adsorção pode ser limitado pela reação superficial (n> 1) ou não (George et al., 2014).

3.9 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO

Quando um determinado adsorbato entra em contato com o adsorvente, as moléculas
ou íons tendem a fluir do meio aquoso para a superfície do material adsorvente até que a
concentração de soluto na fase líquida permaneça constante (Chang et al., 2016).
O estudo da cinética química da reação de adsorção inclui o monitoramento cuidadoso
das condições experimentais que influenciam a velocidade de uma reação química e, portanto,
ajudam a alcançar o equilíbrio em um período de tempo razoável. Esses estudos fornecem
informações sobre o possível mecanismo de adsorção e os diferentes estados de transiçãono
caminho para a formação do complexo adsorbato-adsorvente e ajudam a desenvolver modelos
matemáticos apropriados para descrever as interações. Uma vez que as taxas de reação e os
fatores dependentes são inequivocamente conhecidos, o mesmo pode ser utilizado para
desenvolver materiais adsorventes para aplicação industrial e será útil na compreensão da
dinâmica complexa do processo de adsorção (Gupta et al., 2011).
As isotermas de adsorção descrevem a relação entre as quantidades de soluto adsorvido
no adsorvente em relação a concentração de adsorvente em condições de equilíbrio à
temperatura constante. Neste modelo, o equilíbrio é essencial para a compreensão da
característica dos sistemas de adsorção. As informações fornecidas pelas isotermas de equilíbrio
43

permitem compreender a interação dos dados físico-químicos do processo de adsorção
(Wibowo et al., 2017).
Para obtenção de uma isoterma são necessários dados práticos, onde uma massa de
adsorvente é adicionada a um determinado volume contendo o adsorbato em concentração
conhecida. Ao passar do tempo, o equilíbrio de adsorção é atingido, conhecendo-se assim a
concentração final de soluto na solução em equilíbrio, é possível determinar a capacidade de
adsorção do adsorvente (q, em massa ou mols de adsorvato, por unidade de massa de
adsorvente) pela Equação 10 (Rehab et al., 2016):

𝑞 =
(𝐶𝑜 − 𝐶𝑒)𝑉
𝑚
Eq. (10)

Onde:
q: Capacidade de adsorção (mg/g);
Co: Concentração inicial do adsorbato(mg/L);
Ce: Concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L);
V: Volume da solução (L);
m: massa do adsorbato (g);

Após a determinação da capacidade de adsorção juntamente com os valores da
concentração do adsorbato no equilíbrio é possível, através da construção do gráfico onde q é
ordenada e Ce é a abcissa, obter as isotermas de equilíbrio. De acordo com as características da
interação adsorbato/adsorvente, das forças predominantes, seja quimiossorção ou fisiossorção,
das propriedades do sistema e do adsorbato, as isotermas assumem formas específicas. A Figura
7 exibe os modelos de isotermas de adsorção.

Figura 7 - Modelo de Isoterma de adsorção; (1) Irreversível; (2) Fortemente favorável; (3) Favorável;
(4) Linear; (5) Desfavorável

Fonte: MCCABE et al., (2000) adaptada.

Ao avaliar a Figura 7 é possível concluir que a curva (2) representa um processo
bastante favorável à adsorção, pois em baixas concentrações de adsorbato na solução, no
equilíbrio, são obtidos elevados valores na capacidade de remoção. Comportamento semelhante
pode ser observado na curva (3), porém com menos intensidade. Já a curva (4) informa que
existe uma proporcionalidade entre a concentração de adsorbato no equilíbrio e a capacidade
de adsorção, não apresentando um limite máximo na capacidade do adsorvente. A curva (5) não
é favorável à adsorção, pois mesmo em concentrações elevadas do adsorbato no equilíbrio, a
massa retida pelo adsorvente por unidade de massa do adsorbato é baixa. A curva (1) representa
uma isoterma cujo comportamento é constante e independente da concentração, este é um caso
limite das isotermas favoráveis, ou seja, para valores muitos baixos de concentração, são obtidas
excelentes capacidades de remoção (Mccabe et al, 2000).
Muitas equações de isotermas foram propostas com dois ou mais parâmetros para
ajustar os dados experimentais dos valores da capacidade de adsorção em função da
concentração de adsorbato no quilíbrio. Dentre essas, pode-se citar as equações de Langmuir,
Freundlich (Petrovic et al., 2017; Li et al., 2017; Edy Wibowo et al., 2017), pois são as mais
comumente utilizadas.

3.9.1 Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir tem sido mais amplamente aplicada em estudos relacionados
a sorção de metais pesados por bioadsorventes, afirmando-se como uma importante ferramenta
45

para determinar os parâmetros de capacidade máxima e afinidade de adsorção de íons (Petrovic
et al., 2017).
Inicialmente desenvolvida para descrever a sorção de moléculas de gases por
superfícies sólidas, o modelo empírico de Langmuir baseia-se em algumas hipóteses, citadas
por Ghosal et al. (2017):

1. Adsorção ocorre na superfície em monocamada;
2. A superfície do adsorvente é assumida como sendo homogênea, possuindo
número definidos de sítios;
3. Os sítios da superfície são idênticos e equivalentes com igual energia de
ativação de sorção para cada molécula, resultando em uma adsorção
homogênea;
4. Não ocorre migração ou interação entre as espécies adsorvidas no plano da
superfície;
A expressão matemática representativa da equação de Langmuir é dada pela Equação
11:
𝑞𝑒 =
𝑄𝑚𝑎𝑥𝑏𝑐𝑒
(1 + 𝑏𝑐𝑒)
Eq. (11)

Em que:
q: Quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio (mg/g);
Qmax: Capacidade máxima de adsorção (mg/g);
b: Constante deinteração do adsorbato/adsorvente (L/mg);
Ce: Concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L);

Os parâmetros, Qmax e b, são as constantes de Langmuir. O primeiro representa
a capacidade de adsorção de monômero máximo, ou seja, todos os sítios disponíveis foram
preenchidos. Já o segundo parâmetro está relacionado com a energia de ligação ou parâmetro
de afinidade do sistema de adsorção (Ghosal et al., 2017).
É possível a linearização da Equação 11 através de transformações algébricas
para se determinar os valores de Qmax e b (Itodo et al., 2010), como mostrado nas Equações 12,
13, 14 e 15.

1
𝑞𝑒
=
1
𝑄𝑚𝑎𝑥
+
1
𝑏𝑄𝑚𝑎𝑥𝐶𝑒

Eq. (12)
𝐶𝑒
𝑞𝑒
=
1
𝑄𝑚𝑎𝑥
𝐶𝑒 +
1
𝑏𝑄𝑚𝑎𝑥

Eq. (13)
𝑞𝑒 = 𝑄𝑚𝑎𝑥 − (
1
𝑏
)
𝑞𝑒
𝐶𝑒

Eq. (14)
1
𝑞𝑒
=
1
𝑄𝑚𝑎𝑥
+
1
𝑏𝑄𝑚𝑎𝑥𝐶𝑒

Eq. (15)

A linearização da isoterma de Langmuir na forma da Equação 12 é frequentemente
encontrada na literatura (Khosravi et al 2017). A partir desta é possível construir um gráfico
linear, onde o eixo da abcissa será a expressão 1/qe e 1/Ce será o eixo das ordenadas. Desta
maneira, o coeficiente linear é determinado pela relação 1/Qmax e o coeficiente angular assumirá
o valor de 1/(b Qmáx). Assim, conhecendo os valores dos coeficientes da equação, facilmente
calcula-se os valores das constantes b e Qmax.

3.9.2 Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich foi formulada no ano de 1926, sendo a mais antiga relação
que descreve equilíbrio de adsorção. Este modelo admite que a adsorção ocorre em uma
superfície heterogênea com interação entre moléculas adsorvidas. Além disso, ele sugere que a
energia de adsorção não é constante, mas diminui exponencialmente após a finalização do
processo de adsorção. O modelo foi concebido de forma empírica assumindo a forma
representada pela Equação 16 (Edy et al., 2017):

𝑞𝑒 = 𝐾𝑓𝐶𝑒
1
𝑛⁄ Eq. (16)

Por métodos matemáticos é possível linearizar a Equação 16 e expressá-la da seguinte
forma:

𝑙𝑜𝑔 𝑞𝑒 = log 𝐾𝑓 +
1
𝑛
log 𝐶𝑒 Eq. (17)
47

Em que:
qe: Quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorvente (mg/g);
Ce: Concentração de soluto no equilíbrio com a fase sólida (mg/L);
n: Constante que descreve a intensidade de adsorção;
Kf: Constante de capacidade de adsorção de Freundlich [(mg/g)(L/mg)
(1/n)];

Para cada valor de n a adsorção assume um determinado comportamento. Se for igual
a um, a adsorção é linear, ou seja, as energias são idênticas para todos os sítios de adsorção,
porém se n assumir um valore inferior a um, existe uma forte interação entre o adsorvente e o
adsorbato indicando um processo químico, caso contrário, se o valor de n for inferior a um
ocorre um interação fraca e o modelo sugere um processo físico (Edy et al., 2017).

4 MATERIAIS E METÓDOS

A seguir são descritos os materiais, reagentes, equipamentos e procedimentos
utilizados no desenvolvimento deste trabalho, os quais foram