Geometria-Molecular-e-Teorias-de-LigaC3A7C3A3o-QuC3ADmica

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30/04/2019
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Universidade Federal Paraná
Departamento de Química
Disciplina CQ167
Química Geral
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Prof. Márcio P. de Araujo
mparaujo@ufpr.br
dearaujomp@gmail.com
Curitiba, 2019 1
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Conteúdos
Teoria de Ligação de Lewis
Teoria da Ligação de Valência
Orbitais híbridos e geometria molecular
Deslocalização eletrônica
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
Forma molecular e momentos de dipolo
Teoria do Orbital Molecular
Paramagnetismo e Diamagnetismo
Conteúdos
Teoria de Ligação de Lewis
Teoria da Ligação de Valência
Orbitais híbridos e geometria molecular
Deslocalização eletrônica
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
Forma molecular e momentos de dipolo
Teoria do Orbital Molecular
Paramagnetismo e Diamagnetismo
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Ligações iônicas, breve revisão...
 A partir da descoberta do elétron por Thomson (1887), foram estabelecidas
as bases das ligações iônicas;
 A ligação iônica é mantida pela atração eletrostática entre íons de cargas
opostas.
Cloreto de
Sódio
ligação iônica
Ligações iônicas exibem baixa direcionalidade
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 A ligação iônica é mantida pela atração eletrostática entre íons de cargas
opostas.
A energia requerida para formação das ligações
iônicas é fornecida pela atração entre cargas
opostas.
Energia de ionização: energia associada a
remoção de um elétron da camada de valência
de um átomo.
Ligações iônicas, breve revisão...
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da ligação de Lewis (1916), breve revisão...
 Ligações iônicas não eram efetivas para explicar as ligações no Cl2 ou I2, por
exemplo;
 Conceito de ligação covalente: compartilhamento de elétrons;
Por Gilbert N. Lewis:
• Ligação química iônica: formada pela transferência
de um ou mais elétrons de um átomo para outro,
formando íons atraídos eletrostaticamente.
• Ligação química covalente: resultante da divisão de
dois elétrons entre átomos.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão...
 Nas estruturas de Lewis os elétrons de valência nos átomos são
representados por pontos. Elétrons não utilizados em ligações são chamados
elétrons não-compartilhados ou pares de elétrons livres.
Dois átomos de hidrogênio
com um único elétron na
camada de valência
Hidrogênio molecular: ligação
covalente formada pelo
compartilhamento um par de
elétrons
Dois átomos de flúor com
sete elétrons na camada de
valência
Flúor molecular: ligação covalente
pelo compartilhamento de um par
de elétrons
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Nas estruturas de Lewis os elétrons de valência nos átomos são
representados por pontos. Elétrons não utilizados em ligações são chamados
elétrons não-compartilhados ou pares de elétrons livres.
Ligações múltiplas
Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão...
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Regra do octeto: de acordo com a teoria de Lewis, um átomo libera, aceita
ou compartilha elétrons para alcançar a camada de valência completa
(subníveis s e p do nível de valência), ou seja, oito elétrons;
Base empírica, reconhecimento
de um padrão. Não existe razão
fundamental pela qual não
podem ocorrer exceções.
Apesar de Lewis nunca citar o
termo "regra do octeto", esta
regra foi sempre aliada ao seu
nome.
Base empírica, reconhecimento
de um padrão. Não existe razão
fundamental pela qual não
podem ocorrer exceções.
Apesar de Lewis nunca citar o
termo "regra do octeto", esta
regra foi sempre aliada ao seu
nome.
Octeto completo em todos
os átomos do NF3
Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão...
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Estrutura de Kekulé: os elétrons em ligação são desenhados como linhas, e
os pares de elétrons livres são normalmente inteiramente omitidos, a menos
que se façam necessários para chamar a atenção a alguma propriedade
química da molécula;
 Estruturas Condensadas: São estruturas simplificadas pela omissão de
ligações covalentes e pela lista de átomos ligados com subscrição para indicar
o número daqueles átomos.
Representação de estruturas
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Estrutura de Kekulé Estruturas condensadas
ou
ou
ou
ou
Representação de estruturas
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 Langmuir (1921): reconheceu que usando os números adequados de ligações
de valência propostos por Lewis, as fórmulas moleculares de alguns compostos
não estavam de acordo com o esperado.
Carga formal = nº de elétrons de valência – (nº elétrons livres + ½ nº elétrons de ligação)
Carga forma do oxigênio
H2O = 6 – [4 + (1/2.4)] = 0
H3O+ = 6 – [2 + (1/2.6)] = +1
HO- = 6 – [6 + (1/2.2)] = -1
Mapas de potencial eletrostático
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão...
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da ligação de Lewis
 A teoria de Lewis não proporciona informações suficientes sobre a geometria
molecular: tratamento simplificado da ligação química;
 Comportamento partícula-onda do elétron: eram necessárias teorias mais
avançadas envolvendo a mecânica quântica;
 Exemplo: van’t Hoff e Le Bel – carbono tetraédrico.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência (1939)
 Linus Pauling: tratamento da ligação química envolvendo a mecânica
quântica.
orbital atômico
1s
orbital atômico
1s
Descreve o volume no espaço em
torno do núcleo do átomo onde o
elétron pode provavelmente ser
encontrado.
Combinação de dois orbitais
atômicos com energias
semelhantes produzindo uma
sobreposição orbitalar.
 

Ligação s
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dois átomos de
hidrogênio estão
bem juntos
dois átomos de
hidrogênio
estão separados
Energia de
dissociação
104 kcal/mol
Comprimento
da ligação
Distância internuclear
0,74 Å
Teoria da Ligação de Valência
Energia de
interação “0”
Alta energia de
interação.Equilíbrio
entre atrações e
repulsões
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l
+
-
raio atômico de Bohr do
orbital 1s do H = 0,53 Å
Exo
Endo
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
Elétrons
repelem-se
mutuamente
Elétrons
repelem-se
mutuamente
Núcleos e elétrons
atraem-se
mutuamente
Núcleos e elétrons
atraem-se
mutuamente
Núcleos
repelem-se
mutuamente
Núcleos
repelem-se
mutuamente
Concentração da
densidade eletrônica
entre os dois núcleos na
ligação covalente
Concentração da
densidade eletrônica
entre os dois núcleos na
ligação covalente
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Vermelho < laranja < amarelo < verde < azul
Potencial
eletrostático mais
negativo
Potencial
eletrostático mais
positivo
Aumento da densidade
eletrônica na região
internuclear
Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometriaMolecular e Teorias de Ligação Química
 Interferência construtiva e destrutiva entre ondas eletromagnéticas;
 TLV considera somente interações construtivas de funções de onda.
Interferência construtiva
de orbitais atômicos
Interferência destrutiva
de orbitais atômicos
Teoria da Ligação de Valência
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 TLV considera somente interações construtivas de funções de onda;
 TLV considera que a função de onda da sobreposição orbitalar é o resultado
do somatório das funções de onda para as formas canônicas.
Formas canônicas que podem
descrever a ligação química H-H
A, B e C = funções de onda para as formas canônicas A, B e C
CA, CB e CC = contribuição da forma canônica para a
Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Interações orbitalares;
Ligações s Ligações p
d p
Teoria da Ligação de Valência
Distância
interatômica
Ligação s
Interação direta entre os orbitais atômicos.
Densidade eletrônica entre os eixos internucleares.
Ligação p
Interação paralela entre os orbitais atômicos.
Densidade eletrônica fora dos eixos internucleares.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Alguns exemplos;
Teoria da Ligação de Valência
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 Problemas: geometria molecular vs TLV;
 H2O.
Mas sabemos que a geometria da água é tetraédrica,
com ângulos de ligação HOH próximos de 105o
Geometria errada
Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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 Problemas: geometria molecular vs TLV;
 CH4.
Mas sabemos que a geometria do metano tetraédrica,
com ângulos de ligação HCH próximos de 109,5o
Geometria e número
de ligações errados
Teoria da Ligação de Valência
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
HIBRIDIZAÇÃO
 Conceito introduzido em 1931 por Linus Pauling;
 Anteriormente, era considerado que a sobreposição orbitalar ocorria com a
manutenção fiel da natureza atômica dos orbitais, sendo uma simplificação;
 Pela hibridização, os orbitais atômicos combinam-se para formar novos
orbitais híbridos, que correspondem de forma mais próxima a distribuição dos
elétrons entre átomos ligados quimicamente;
 Conceito mantido: quanto maior a sobreposição orbitalar, maior a energia
para clivagem homolítica da ligação.
HIBRIDIZAÇÃO
 Conceito introduzido em 1931 por Linus Pauling;
 Anteriormente, era considerado que a sobreposição orbitalar ocorria com a
manutenção fiel da natureza atômica dos orbitais, sendo uma simplificação;
 Pela hibridização, os orbitais atômicos combinam-se para formar novos
orbitais híbridos, que correspondem de forma mais próxima a distribuição dos
elétrons entre átomos ligados quimicamente;
 Conceito mantido: quanto maior a sobreposição orbitalar, maior a energia
para clivagem homolítica da ligação.
Teoria da Ligação de Valência
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
Regras da hibridização
1) O número de orbitais atômicos que somam-se ou subtraem-se deve ser igual
ao número de orbitais híbridos formados;
2) As combinações de orbitais atômicos particulares determinam a forma e
energia dos orbitais híbridos formados;
3) A forma de hibridização que se processa é aquela que reduz a energia global
da molécula.
Regras da hibridização
1) O número de orbitais atômicos que somam-se ou subtraem-se deve ser igual
ao número de orbitais híbridos formados;
2) As combinações de orbitais atômicos particulares determinam a forma e
energia dos orbitais híbridos formados;
3) A forma de hibridização que se processa é aquela que reduz a energia global
da molécula.
antes da promoção depois da promoção
Promoção
eletrônica
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l
promoção
96 kcal/mol
420 kcal/mol
4 ligações
covalentes 26
Como o resultado da promoção do
elétron, o carbono forma quatro
ligações covalentes e libera 420
kcal/mol de energia. Sem promoção,
o carbono formaria duas ligações
covalentes e liberaria 210 kcal/mol de
energia. Ou seja, a promoção do
elétron é energeticamente
favorecida.
Considerando a promoção de um dos elétrons
2s para um orbital 2p, de modo a obter quatro
elétrons desemparelhados. Está promoção é
energeticamente favorável?
Considerando a promoção de um dos elétrons
2s para um orbital 2p, de modo a obter quatro
elétrons desemparelhados. Está promoção é
energeticamente favorável?
Teoria da Ligação de Valência
 Por que o carbono faz quatro ligações?
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 O que explica o fato de as quatro ligações no metano serem iguais?
 Orbitais híbridos:
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Teoria da Ligação de Valência
4 orbitais combinam-se
orbitais híbridos
hibridização
Cada orbital sp3 tem 25 % de caráter “s” e 75 % de caráter “p”
Se o carbono formasse quatro ligações usando um orbital s e três orbitais p,
estas não teriam a mesma energia e o mesmo comprimento de ligação!
Se o carbono formasse quatro ligações usando um orbital s e três orbitais p,
estas não teriam a mesma energia e o mesmo comprimento de ligação!
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
o orbital s adiciona-se
ao lobo do orbital p
orbitais s reduzem o
lobo do orbital p
orbital s
orbital p
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Teoria da Ligação de Valência
 Orbitais sp3
Um orbital s e três orbitais p do átomo
hibridizam-se para formar quatro orbitais sp3.
Um orbital sp3 é mais estável que um orbital p,
mas não tão estável quanto um orbital s.
O orbital s adiciona-se a um lobo do orbital p e
reduz o outro lobo do orbital p.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
construtiva
Não
construtiva
hibridização
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Orbitais sp3
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Teoria da Ligação de Valência
Para dentro do
plano do quadro
No plano do
quadro
No plano do
quadro
Para fora do plano
do quadro
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Proposta da hibridização explica de
modo muito eficiente a geometria
molecular para o metano
 Metano
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Teoria da Ligação de Valência
Ângulos de ligação fornecem a maior
distância entre os elétrons ligantes das
ligações s, reduzindo a repulsão eletrônica
Ligaçõess
formadas pela
sobreposição
entre o orbital
1s e 2sp3
Quatro orbitais sp3 em um
arranjo tetraédrico (109,5º)
Para simplificar, os lobos menores do orbital sp3 não são mostrados.
Orbital sp3
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Teoria da Ligação de Valência
íon amônio modelo de bola e vareta
do íon amônio
mapa de potencial
eletrostático do íon
amônio
 Orbitais híbridos podem acomodar pares de elétrons livres;
 NH3 (amônia) e NH4+ (íon amônio).
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Amônia
Estrutura de Lewis
N
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Teoria da Ligação de Valência (1939)
 Orbitais híbridos podem acomodar pares de elétrons livres;
 H2O (água). Elétrons livres ocupam um maior
volume espacial. Menor atração
atômica, se comparado a atração
de dois núcleos atômicos de uma
ligação s.
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Teoria da Ligação de Valência
 Orbitais sp2 do eteno
3 orbitais combinam-se
orbitais híbridos
hibridização
Orbitais atômicos não
hibridizados(sobrou o orbital pz)
Orbitais híbridos
Orbitais híbridos
33, 3% de
caráter s
H
H
H
H
E n
33,3% de
caráter s
33,3% de
caráter s
100% de
caráter p
“p puro”
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Orbitais atômicos não
hibridizados
(sobrou o orbital pz)
Orbitais híbridos
Orbitais híbridos
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Teoria da Ligação de Valência
 Orbitais sp2 do eteno
Carbono hibridizado na forma sp2. Os três
orbitais sp2 degenerados ficam no plano.
O orbital p não hibridizado é
perpendicular ao plano. (os lobos
menores dos orbitais sp2 não são
mostrados.)
visão lateral visão de cima
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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fórmula em
perspectiva do eteno
modelo bola e vareta
do eteno
modelo de bolas
do eteno
mapa de densidade de
potencial eletrostático do
eteno
Teoria da Ligação de Valência
 Orbitais sp2 do eteno
Ligação 
Ligação 
Ligação 
Ligação  formada pela
sobreposição sp2-sp2
ligação  formada pela
sobreposição sp2-s
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HCH
q= 118o
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Ligação  Estrutura calculada
teoricamente para o
eteno
Teoria da Ligação de Valência
 Orbitais sp2 do eteno
HCC
q= 121o
Energias de ligação (kcal/mol)
C-C 85
C=C 146
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Teoria da Ligação de Valência
 Orbitais sp2 do eteno
Barreira de energia para rotação C-C no
1,2-dicloroetano = 3 kcal/mol
Barreira de energia para rotação C-C no
1,2-dicloroetano = 3 kcal/mol
Barreira de energia para rotação C-C no
1,2-dicloroeteno = 60 kcal/mol
Barreira de energia para rotação C-C no
1,2-dicloroeteno = 60 kcal/mol
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Hibridização sp2
 Não precisa envolver ligações π;
 Exemplo: borana.
6 elétrons na camada de
valência do boro e alumínio
Ligação σ formada
pela sobreposição dos
orbitais 1s e 2sp2
Orbital 2p vazio
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Hibridização sp2
 Não precisa envolver necessariamente ligações π;
 Exemplo: borana.
6 elétrons na camada de
valência do boro e alumínio
Orbital 2p vazio
Orbital 2p preenchido
Interação pB(p)-F(p)
Reduz o comprimento
das ligações σ B-F 40
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Hibridização sp2
 Compostos carbonílicos (C=O).
41Orbital sp
2
Orbital p Orbital sp2
Ligação πc=o
Ligação πc=o
Pares de elétrons não
compartilhados
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Cuidado, nem sempre a representação de ligações duplas referem-se a uma
hibridização sp2.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Hibridização sp
 Envolve um orbital s e um orbital p, restando dois orbitais não hibridizados;
 Exemplo: etino.
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hibridização
2 orbitais combinam-se
2 orbitais híbridos sp
50 % de caráter s
50% de caráter p
E
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Hibridização sp
 Envolve um orbital s e um orbital p, restando dois orbitais não hibridizados;
 Exemplo: etino.
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Orbital sp de forma esquemática
E de forma mais correta...
Orbital híbrido sp
Orbital híbrido sp
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Orbitais sp
Teoria da Ligação de Valência
 Hibridização sp
 Envolve um orbital s e um orbital p, restando dois orbitais não hibridizados;
 Exemplo: etino.
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Carbono hibridizado sp
Orbitais p
Orbitais sp
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Teoria da Ligação de Valência
 Etino
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mapa de densidade de
potencial eletrostático do
etino
ligação  formada pela
sobreposição sp-s
ligação  formada pela
sobreposição sp-sp
fórmula em
perspectiva do etino
modelo bola e vareta
do etino
modelo de bolas
do etino
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Teoria da Ligação de Valência
 Etino
Estruturas modeladas teoricamente para a densidade eletrônica na ligação tripla no etino.
Simetria circular, ambos os carbonos podem girar em conjunto e não separadamente.
As cores azul e vermelho representam pares de lobos orbitalares com fase oposta.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Hibridização sp
 Alenos.
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Aleno
Csp2
Csp
Ligações pformadas como resultado da
sobreposição dos orbitais p individuais
perpendiculares no carbono central
Com isso, os dois grupos CH2 das extremidades
moleculares estão em planos perpendiculares
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Hibridização envolvendo orbitais s, p e d
 sp3d: um orbital s, três orbitais p e um orbital d na mesma camada podem
hibridizar para formar orbitais híbridos sp3d. Exemplo: SF4.
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Gangorra
 sp3d: SF4
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Gangorra
Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 sp3d: SF4
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Hibridização envolvendo orbitais s, p e d
 sp3d: AsF5
Exercício: elaborar o diagrama de
hibridização para o AsF5.
Considerando a VSEPR, qual a
geometria do composto?
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Hibridização envolvendo orbitais s, p e d
 sp3d2
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Hibridização envolvendo orbitais s, p e d
 sp3d2
Octaédrico
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Exercício:
Apresente a hibridização dos compostos XeF2, XeF4, PCl5, BrF3, BF4- , lembrando
de apresentar a de distribuição adequada de elétrons durante o processo de
hibridização.
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Teoria da Ligação de Valência
 Desvios da hibridização padrão spi
 Maiores ângulos de ligação sugerem um maior caráter s;
 Menores ângulos de ligação sugerem um maior caráter p;
Índice de hibridização i
1 + i (cos θ) = 0
 Exemplo:
1 + i (cos 107) = 0  1 + i (-0,29) = 0  i = 3,45  sp3,45
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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 Efeitos da hibridização
 Eletronegatividade: em orbitais híbridos, quando maior o caráter s do orbital,
maior a proximidade dos orbitais híbridos com relação ao núcleo atômico, maior
a eletronegatividade do átomo (capacidade de atração de elétrons em uma
ligação).
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Teoria da Ligação de Valência
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Efeitos da hibridização
 Energia de ligação:
Clivagem homolítica de
uma ligação X-Y. Espécies
neutras formadas.
Clivagem heterolítica de umaligação X-Y. Espécies carregadas
são formadas.
BDE =Bond Dissociation Energy
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Energias de ligação
∆Ho = 104 kcal/mol , reação endotérmica
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Energias de ligação
Com o aumento do
caráter s dos orbitais
envolvidos na ligação
química, menor o
comprimento de
ligação, maior a
energia de ligação
Com o aumento do
caráter s dos orbitais
envolvidos na ligação
química, menor o
comprimento de
ligação, maior a
energia de ligação
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Eletronegatividade e momentos de dipolo
 Através da TLV, Pauling reconheceu a polarização das ligações covalentes, e
definiu o conceito de divisão não igual dos elétrons em uma ligação química
como eletronegatividade.
 Ou seja: eletronegatividade é a capacidade de um átomo para atrair elétrons
através de ligações químicas.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Eletronegatividade e momentos de dipolo
 Origem física da eletronegatividade relacionada com a blindagem nuclear:
com o aumento do número atômico, a carga nuclear aumenta, como também o
número de elétrons. Considerando um mesmo período periódico, cada elétron
adicional é submetido a uma maior carga nuclear efetiva nos elétrons de
valência. Elétrons em camadas internas podem blindar os elétrons de valência
frente à atração nuclear, reduzindo a eletronegatividade.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
63
Teoria da Ligação de Valência
 Eletronegatividade e momentos de dipolo
 Escala de eletronegatividade de Pauling é relativa, e não absoluta;
 Eletronegatividade resulta na polarização de ligações químicas covalentes.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria da Ligação de Valência
 Eletronegatividade e momentos de dipolo
 Formaldeído (H2C=O).
Formas canônicas
Y pC=O = XA YA + XB YB + Xc YcPergunta:
Quais são as formas canônicas
para a ligação C=O que
melhor representam a
estrutura e momento de
dipolo desta ligação?
Pergunta:
Quais são as formas canônicas
para a ligação C=O que
melhor representam a
estrutura e momento de
dipolo desta ligação?
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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 Exercício
Explique por que o momento de dipolo molecular dos compostos H3CF (m = 1,8
D) e H3CBr (µ = 1,8 D) são iguais, considerando que o átomo de flúor é muito
mais eletronegativo que o bromo. (Dica: leiam sobre polarizabilidade).
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Resumo:
67
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Resumo:
68
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Ligaçõespdeslocalizadas
 Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois
núcleos. No caso do benzeno:
1) Existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H;
2) Cada átomo de C é hibridizado sp2;
3) E existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.
Lembrar da ligação p!
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Ligaçõespdeslocalizadas
 Benzeno:
1) Existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H;
2) Cada átomo de C é hibridizado sp2;
3) E existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Valência
 Ligaçõespdeslocalizadas
 No benzeno há duas opções para as três ligações :
1) Localizadas entre os átomos de C;
2) Deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons  são
compartilhados por todos os seis átomos de C).
 Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento no
benzeno (1,40 Å). Todas as ligações C-C são do mesmo tipo (lembre-se de que as
ligações simples são mais longas do que as ligações duplas).
71
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Gillespie e Nyholm (1957);
 As estruturas tridimensionais das moléculas exercem um importante papel na
determinação das suas propriedades químicas e físicas;
 No entanto, as estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas
nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos;
 A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de
ligação.
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
72
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que todos os
ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5º;
 Consequentemente, a molécula não pode ser plana. Todos os átomos de Cl
estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 O modelo VSEPR estende a teoria de ligação de Lewis de forma a considerar
os efeitos de repulsão entre os pares de elétrons para explicar a geometria
molecular;
Repulsões
Grupos de
elétrons
74
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Considerando moléculas com um átomo central, é observado
experimentalmente que elas podem alcançar diferentes geometrias
moleculares, mesmo que o número de átomos ligados ao átomo central seja o
mesmo. Exemplos: AB2, AB3, AB4, AB5 e AB6.
75
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Exemplos: AB2, AB3, AB4, AB5 e AB6.
Linear Angular Trigonal
Plana
Trigonal
Piramidal
Forma T Tetraédrica
Gangorra Quadrado
Planar
Bipirâmide
trigonal
Pirâmide
quadrada
Octaédrica Bipirâmide
pentagonal 76
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Como determinar a geometria molecular utilizando a VSEPR?
Regra 1: Regiões de alta densidade de elétrons (ligações químicas ou
pares de elétrons livres no átomo central) repelem-se mutuamente, e de forma
a minimizar as repulsões eletrônicas, estas regiões movem-se o mais
distante possível, mantendo a mesma distância com relação ao átomo central.
CH4
PCl5
SF6
BCl2
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
Exemplos: BF3, PCl5 e CO2.
BF3: redução das repulsões eletrônicas com a
molécula assumindo ângulos de 120º entre as
ligações FBF.
PCl5: devemos considerar o mínimo de
repulsões. Como fazer isso? Na forma
bipirâmide trigonal temos 3 ângulos ClPCl de
120º e 6 ângulos ClPCl de 90º. Na outra forma
possível pirâmide quadrada, teremos todos os
ângulos de ligação de 90º.
CO2: premissa é mantida para ligações π.
Estrutura de menor energia mais os átomos
maisafastados possível no espaço. 78
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Como determinar a geometria molecular utilizando a VSEPR?
Regra 2: não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas. Uma
ligação múltipla é considerada como uma única região com alta
concentração de elétrons.
 Exemplos: CO2, C2H4 e CO32-.
Dióxido de carbono, CO2
Íon carbonato, CO32-
Íon carbonato, CO32-
Eteno, C2H4
Eteno, C2H4
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Como determinar a geometria molecular utilizando a VSEPR?
Regra 3: pares de elétrons livres exercem grande influência na geometria
molecular. Como os elétrons livres não estão atraídos por dois núcleos
atômicos, podem ocupar maior volume espacial, gerando uma grande repulsão
eletrônica com elétrons de ligações σ ou π.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Exemplos: SO32-, NH3.
Íon sulfito, SO32-
Íon sulfito, SO32- Amônia
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Como determinar a geometria molecular utilizando a VSEPR?
Regra 4: ordem de repulsão eletrônica é a seguinte:
Ordem crescente de repulsão
elétrons ligantes-elétrons ligantes < elétrons ligantes-elétrons não ligantes < elétrons não ligantes-elétrons não ligantes
A situação de menor energia contém os pares de elétrons mais distantes possível
espacialmente, de forma a minimizar repulsões eletrônicas
Ordem crescente de repulsão
elétrons ligantes-elétrons ligantes < elétrons ligantes-elétrons não ligantes < elétrons não ligantes-elétrons não ligantes
A situação de menor energia contém os pares de elétrons mais distantes possível
espacialmente, de forma a minimizar repulsões eletrônicas
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Exemplo:
104.5O107O
N
HHH
C
H
HHH
109.5O
O
HH
Como os elétrons livres ocupam um maior
volume espacial, eles comprimem para
posições mais próximas as ligações HOH,
reduzindo o ângulo de ligação.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares
de Elétrons Livres (VSEPR)
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 A regra 4 nos permite prever a posição ao qual pares de elétrons livres serão
encontrados em moléculas com o octeto expandido.
Se o átomo central possui dois átomos ligados e três
pares de elétrons livres, a geometria linear é
preferencial, uma vez que os pares de elétrons alcançam
ângulos de 120º um ao outro, reduzindo as repulsões
eletrônicas.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 A regra 4 nos permite prever a posição ao qual pares de elétrons livres serão
encontrados em moléculas com o octeto expandido.
Se o átomo central possui três átomos ligados e dois
pares de elétrons livres, a geometria T é preferencial,
uma vez que os pares de elétrons alcançam uma ângulo
de 120º, reduzindo as repulsões eletrônicas. Lembre-se,
quatro átomos ligados e um par de elétrons livres
produz a geometria tetraédrica.
Se o átomo central possui quatro átomos ligados e um
par de elétrons livres, a geometria gangorra é
favorável, uma vez que o par de elétrons livre alcança
ângulos de 90º somente com dois ligantes, reduzindo as
repulsões eletrônicas.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 A regra 4 nos permite prever a posição ao qual pares de elétrons livres serão
encontrados em moléculas com o octeto expandido.
Se o átomo central possui quatro átomos
ligados e dois pares de elétrons livres, a
geometria quadrado planar é preferencial,
uma vez que os pares de elétrons alcançam
uma ângulo de 180º, reduzindo as repulsões
eletrônicas.
Se o átomo central possui quatro átomos ligados e um
par de elétrons livres, a geometria pirâmide quadrada é
é favorável, uma vez que em qualquer situação o par de
elétrons irá estar em ângulos de 90º com 4 átomos.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares
de Elétrons Livres (VSEPR)
 A regra 4 nos permite
prever a posição ao qual
pares de elétrons livres
serão encontrados em
moléculas com o octeto
expandido. Pares de
elétrons livres preferem
posições equatoriais –
menor repulsão eletrônica.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares
de Elétrons Livres (VSEPR)
 A regra 4 nos
permite prever a
posição ao qual pares
de elétrons livres serão
encontrados em
moléculas com o octeto
expandido. Pares de
elétrons livres preferem
posições equatoriais –
menor repulsão
eletrônica.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Para minimizar a repulsão e--e- , os pares solitários são sempre colocados em posições
equatoriais.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Método simples para determinar o arranjo molecular:
1) Desenhe a estrutura de Lewis;
2) Conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo central;
3) Ordene os pares de elétrons em uma das geometrias anteriores para
minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como uma ligação
simples.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Método simples para determinar o arranjo molecular:
4) Determinamos o arranjo molecular observando os pares de elétrons livres;
5) Daremos o nome para a geometria molecular considerando a posição dos
átomos;
6) As posições dos elétrons livres são ignoradas no momento de nomear a
geometria molecular;
7) Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se
repelem tanto quanto os pares solitários. Consequentemente, os ângulos de
ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes
aumenta.
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Do mesmo modo, o maior número de elétrons em uma ligação múltipla intensifica as
repulsões eletrônicas.
C O
Cl
Cl
111.4o
124.3o
Maior repulsão,
maior ângulo
Menor repulsão,
menor ângulo
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Formas espaciais de moléculas maiores: atribui-se a geometria molecular para cada
átomo central separadamente;
 Exemplo: ácido acético.
94
Use a teoria VSEPR para prever a geometria molecular de cada uma das seguintes
moléculas.
a) H2
b) BeH2
c) BF3
d) CCl4
e) NH3
f) (H3C)2S
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
 Exercício:
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Forma molecular e polaridade molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometriaMolecular e Teorias de Ligação Química
 Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação
entre eles é polar;
 É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar;
 Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear.
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Forma molecular e polaridade molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam;
 Consequentemente, a água é uma molécula polar.
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Forma molecular e polaridade molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular.
98
Teoria do Orbital Molecular
 Mulliken (década de 1930)
Premissas básicas: na TOM os elétrons não estão localizados em uma ligação,
mas sim distribuídos em toda a molécula. As funções de onda que descrevem
os orbitais moleculares podem combinar de forma construtiva ou destrutiva.
TLV - Y = c1 Y1 + c1 Y1
TOM - Y2 = (c1 Y1 + c2 Y2)2 = (c1 Y1)2 + (c2 Y2)2 + 2 c1 Y1 c2 Y2
Solução – onde c1 e c2 são positivos
Solução – onde c1 e c2 são negativos
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
99
núcleo de 1
átomo de
hidrogênio
fase do orbital
fase do orbital
nó
ondas
reforçando
uma à outra
resultando em
ligação
ondas
cancelando
uma à outra
sem formar
ligação
interferência destrutiva
interferência construtiva
As funções de
onda de dois
átomos com
orbitais de
valência 1s podem
interagir para
reforçar (em fase)
ou podem
interagir para
cancelar (fora de
fase). Observa-se
que as ondas que
interagem
construtivamente
estão em fase e,
as que interagem
destrutivamente,
estão fora de fase.
As funções de
onda de dois
átomos com
orbitais de
valência 1s podem
interagir para
reforçar (em fase)
ou podem
interagir para
cancelar (fora de
fase). Observa-se
que as ondas que
interagem
construtivamente
estão em fase e,
as que interagem
destrutivamente,
estão fora de fase.
Teoria do Orbital Molecular
 Significado:
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
100
Teoria do Orbital Molecular
 Para o H2: Método CLOA – Combinação Linear de Orbitais Atômicos
Plano nodal refere-
se a região espacial
do orbital onde
existe densidade de
probabilidade ψ2
mínima de
encontrar o elétron.
Plano nodal refere-
se a região espacial
do orbital onde
existe densidade de
probabilidade ψ2
mínima de
encontrar o elétron.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Orbital molecular sligante
Orbital molecular s*antiligante
Orbitais atômicos
Orbitais atômicos
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Energia dos orbitais
moleculares
α = integral de Coulomb
 = integral de ressonância (-)
E = energia do elétron no orbital
101
Teoria do Orbital Molecular
 Então:
2 orbitais atômicos geram 2 orbitais moleculares. Uma interação ligante entre
os orbitais atômicos e outra interação antiligante entre os orbitais atômicos.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Orbital molecular sligante
Orbital molecular s*
antiligante
102
Teoria do Orbital Molecular
 Força que mantém os dois átomos unidos S12 (integral de sobreposição
orbitalar).
Integral de sobreposição orbitalar de H2 em função da distância
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
103
Teoria do Orbital Molecular
 Sobreposição de orbitais s (s): O diagrama de OM mostra que, comparando-
se com os orbitais atômicos individuais, o orbital ligante é mais estável (menor
energia) e o orbital molecular antiligante é menos estável (maior energia).
orbital molecular antiligante 
orbital molecular ligante 
orbital atômico 1sorbital atômico
1s
nó
O orbital atômico do átomo de hidrogênio
e o orbital molecular da molécula H2.
Depois da formação da ligação, ambos os
elétrons estão no orbital ligante. O orbital
molecular antiligante está vazio.
Regras de Preenchimento
Princípio da Exclusão de Pauli
Regra de Hund
O orbital atômico do átomo de hidrogênio
e o orbital molecular da molécula H2.
Depois da formação da ligação, ambos os
elétrons estão no orbital ligante. O orbital
molecular antiligante está vazio.
Regras de Preenchimento
Princípio da Exclusão de Pauli
Regra de Hund
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
104
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM (orbital molecular)
mostra as energias e os elétrons em um orbital;
 O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs
iniciando pela menor energia (1s) e terminando quando se acabam os elétrons;
 Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários;
 O H2 tem dois elétrons ligantes;
O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.
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Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Moléculas de H2 e He2.
106
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Definições:
Ordem de ligação 0 = não ocorre ligação química
Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples
Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla
Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla
Para o H2: OL = 1, então é formada uma ligação simples;
 Para o He2: OL = 0, então esta molécula não existe de modo estável;
 São possíveis ordens de ligação fracionárias.
107
Teoria do Orbital Molecular
Energia necessária para
clivar homoliticamente
uma ligação envolve a
diferença de energia
para separar novamente
os elétrons para os
átomos no estado
fundamental.
Energia necessária para
clivar homoliticamente
uma ligação envolve a
diferença de energia
para separar novamente
os elétrons para os
átomos no estado
fundamental.
Ordem de ligação OL
OL = no e ligantes - no e não antiligantes
2
Ordem de ligação OL
OL = no e ligantes - no e não antiligantes
2
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Orbital molecular sligante
Orbital molecular s*antiligante
108
Ordem de ligação OL
OL = no e ligantes - no e não antiligantes
2
Ordem de ligação zero para o He2
Não ocorre ligação global no He2 uma
vez que a estabilização dos elétrons
ligantes é compensada pela
desestabilização dos elétrons em
orbitais antiligantes.
Ordem de ligação OL
OL = no e ligantes - no e não antiligantes
2
Ordem de ligação zero para o He2
Não ocorre ligação global no He2 uma
vez que a estabilização dos elétrons
ligantes é compensada pela
desestabilização dos elétrons em
orbitais antiligantes.
Teoria do Orbital Molecular
nó
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Orbital molecular sligante
Orbital molecular s*
antiligante
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Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:
1) O número de OMs = número de OAs;
2) Os OAs de energia similar se combinam;
3) A medida que aumenta a sobreposição, diminui a energia do OM;
4) Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;
5) Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um
elétron.
110
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Combinações orbitalares envolvendo átomos do segundo período
 Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital 1s e um
*1s, ambosdos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações
eletrônicas 1s2, orbitais abaixo da energia de valência);
 Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital 2s e um
orbital*2s.
 As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não
haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).
111
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Combinações orbitalares envolvendo átomos do segundo período
112
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Orbitais moleculares para Li2 e Be2
 Existe um total de seis elétrons no Li2:
2 elétrons no 1s
2 elétrons no *1s
2 elétrons no 2s e
0 elétrons no *2s
 Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e *1s estão
preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas
de OM.
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 Orbitais moleculares para Li2 e Be2
 Existe um total de oito elétrons no Be2:
2 elétrons no 1s
2 elétrons no *1s
2 elétrons no 2s e
2 elétrons no *2s
 Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
114
 Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
 Existem duas formas nas quais dois orbitais p se sobrepõem:
1) Frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo );
2) Lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os núcleos (por ex., o orbital
do tipo ).
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
115
 Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
 Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs:
, *, , *,  e *
 Consequentemente, há um máximo de 2 ligações  que podem vir de
orbitais p;
 As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
116
Teoria do Orbital Molecular
Estrutura Eletrônica e Ligação QuímicaEstrutura Eletrônica e Ligação Química
Método CLOA
Combinação Linear de
Orbitais Atômicos
Método CLOA
Combinação Linear de
Orbitais Atômicos
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Teoria do Orbital Molecular
 Sobreposição linear (s) de orbitais p.
orbital molecular antiligante 
nós
nósnós
orbital
atômico 2p
En
er
gi
a
orbital
atômico 2p
orbital molecular ligante 
Sobreposição
linear de dois
orbitais p para
formar um orbital
molecular ligante
 e um orbital
molecular
antiligante.
Sobreposição
linear de dois
orbitais p para
formar um orbital
molecular ligante
 e um orbital
molecular
antiligante.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
118
Teoria do Orbital Molecular
 Sobreposição paralela (p) de orbitais p.
Sobreposição lado
a lado de dois
orbitais p
paralelos para
formar um orbital
molecular ligante
 e um orbital
molecular
antiligante .
Sobreposição lado
a lado de dois
orbitais p
paralelos para
formar um orbital
molecular ligante
 e um orbital
molecular
antiligante .
orbital molecular ligante 
orbital
atômico 2p
plano nodal
plano nodal
plano nodal
orbital molecular antiligante 
orbital
atômico 2p
En
er
gi
a
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
119
En
er
gi
a
orbital molecular antiligante 
orbital molecular ligante 
orbital
atômico p do
carbono
orbital
atômico p do
oxigênio
Sobreposição lado a lado de
um orbital p do carbono
com um orbital p do
oxigênio para formar um
orbital molecular ligante  e
um orbital molecular
antiligante .
Sobreposição lado a lado de
um orbital p do carbono
com um orbital p do
oxigênio para formar um
orbital molecular ligante  e
um orbital molecular
antiligante .
Os orbitais moleculares se
combinaram de maneira
assimétrica. O orbital
molecular do elemento mais
eletronegativo contribui
mais para a formação do
orbital molecular ligante, e o
átomo menos
eletronegativo contribui
mais para a formação do
orbital molecular antiligante.
Teoria do Orbital Molecular
 Sobreposição paralela (p) de orbitais p.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
120
Teoria do Orbital Molecular
 Sobreposição de orbitais p.
En
er
gi
a
Orbitais p podem se sobrepor alinhados linearmente para formar orbitais moleculares ligante  e antiligante
, ou podem se sobrepor lado a lado para formar orbitais moleculares ligantes  e antiligantes . As
energias relativas dos orbitais moleculares são  <  <  < .
Orbitais p podem se sobrepor alinhados linearmente para formar orbitais moleculares ligante  e antiligante
, ou podem se sobrepor lado a lado para formar orbitais moleculares ligantes  e antiligantes . As
energias relativas dos orbitais moleculares são  <  <  < .
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria do Orbital Molecular
 Configurações eletrônicas moléculas homonucleares (B2 até Ne2)
 Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais 2s
têm menos energia do que os orbitais2p;
 Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na
direção um, do outro) daí o OM 2p tem menos energia do que os orbitais 2p;
 Há uma sobreposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM *2p tem maior
energia do que os orbitais *2p;
 Os orbitais 2p e *2p são duplamente degenerados.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
122
Teoria do Orbital Molecular
 De modo geral, as configurações eletrônicas em moléculas diatômicas
homonucleares do B2 até Ne2 são:
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Mas existem algumas
exceções!!
Mas existem algumas
exceções!!
123
Teoria do Orbital Molecular  Moléculas diatômicas homonucleares
Pode ocorrer inversão na energia dos orbitais
σ2p e π2p;
 Isto ocorre devido a interação entre os
orbitais ligantes σ2s e σ2p;
 Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s
diminui em energia e o orbital σ2p aumenta em
energia.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
O2, F2, Ne2 B2, C2, N2
124
Teoria do Orbital Molecular
 Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o
número de elétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio
da exclusão de Pauli e a regra de Hund;
A medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de ligação
diminui;
À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de ligação aumenta.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
126
Teoria do Orbital Molecular
 Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
 Dois tipos de comportamento magnético:
 O comportamento magnético é detectado determinando-se a massa de uma
amostra na presença e na ausência de campo magnético:
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o
campo magnético e a molécula;
Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o
campo magnético e a molécula.
Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o
campo magnético e a molécula;Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o
campo magnético e a molécula.
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Teoria do Orbital Molecular
 Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
 Grande aumento de massa indica paramagnetismo;
 Pequena diminuição da massa indica diamagnetismo.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Paramagnetismo: a amostra
demonstra uma maior massa
na presença de um campo
magnético
Diamagnetismo: fraco efeito
de redução da massa
mensurada
Amostra na ausência de
campo magnético
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Teoria do Orbital Molecular
 Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria do Orbital Molecular
 Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
Experimentalmente, o O2 é paramagnético;
 A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons desemparelhados;
 O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons desemparelhados no
orbital *2p;
 Experimentalmente, o O2 tem uma curta distância de ligação (1,21 Å) e alta
energia de ligação (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
130
Teoria do Orbital Molecular
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
 Representação das configurações eletrônicas
131
Teoria do Orbital Molecular
 Outro exemplo: combinação TLV/TOM – Ligação C-H no CH4
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
132
Teoria do Orbital Molecular
 Ligações Iônicas: caráter covalente
NaF
Normalmente dizemos que se a
ligação é polarizada, ela tem um
caráter iônico, que agora pode
ser representado por um
diagrama de energia de orbitais
moleculares.
Normalmente dizemos que se a
ligação é polarizada, ela tem um
caráter iônico, que agora pode
ser representado por um
diagrama de energia de orbitais
moleculares.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Teoria do Orbital Molecular
 Sobreposição paralela (p) de orbitais p: C=O
Métodos convencionais de abordagem dos orbitais moleculares combinam a
ferramenta hibridização da TLV com a descrição dos orbitais moleculares pela
TOM.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Estrutura Eletrônica e Ligação QuímicaEstrutura Eletrônica e Ligação Química
Teoria do Orbital Molecular
 A teoria da ligação de valência é melhor compreendida utilizando-se as
estruturas de Lewis. A molécula de H2 se comporta como um somatório das
funções de onda calculadas para cada estrutura canônica independente (A, B e
C), multiplicado pelo fator de contribuição de cada estrutura (cA, cB e cC) ao
híbrido de ressonância. Como os átomos são idênticos, a contribuição das
formas polares (B e C) é muito pequena.
135
Estrutura Eletrônica e Ligação QuímicaEstrutura Eletrônica e Ligação Química
Teoria do Orbital Molecular
 Tratamento mecânico quântico da molécula de HCl.
Embora as mesmas
simbologias sejam
usadas nas duas
aproximações
mecânico-quânticas,
representam
fenômenos
diferentes. Na Teoria
do Orbital Molecular ,
as funções de onda
que descrevem o
orbital molecular
ligante e antiligante
são funções de onda
dos orbitais atômicos
que interagem,
enquanto que, na
Teoria de Ligação de
Valencia
A, B e C,
representam as
funções de onda das
formas canônicas.
136
Até a próxima aulaAté a próxima aula
Exercícios:
Brown, T. L.; LeMay Jr., H. E.; Bruce, E. B. Química – A ciência central. 9ª Edição,
Prentice Hall, 2008.
Capítulo 9
Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química
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Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
Exercício 1:
Explique detalhadamente a diferença entre precisão e exatidão. Uma amostra
de 25g foi medida em uma balança que possui uma precisão de ±0,0001g.
a) Quantos algarismos significativos podem ser relatados nesta medida?
Represente a incerteza na medida.
b) Considerando que você necessita multiplicar esta massa por um fator de
2,324 , qual resultado desta operação?
c) Se a mesma massa de 25g for medida em uma balança com precisão de ±
0,001g , qual das balanças fornece o valor menor incerteza?
138
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
Exercício 2:
Discorra sobre as principais características dos modelos de estrutura da
matéria (Dalton, Thomson, Rutherford/Bohr, Mecânica Quântica) enfatizando
as suas principais contribuições e os seus pontos falhos.
139
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 3:
Qual é a partícula constituinte do átomo que mais contribui para o volume
atômico? E qual é a que mais contribui para a massa atômica? Justifique sua
resposta.
140
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
Exercício 4:
O silício apresenta-se na natureza com 3 isótopos 28Si (92,23%), massa atômica
de 27,97693 amu; 29Si (4,68%), massa atômica de 28,97649 amu; e 30Si (3,09%),
massa atômica de 29,97377 amu. Calcule a massa atômica do silício.
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Exercício 5:
A ocorrência natural do magnésio apresenta a distribuição isotópica
apresentada abaixo. Com base nesta informação, calcule a massa molecular
média do Mg. Desenhe um gráfico de barras relacionando comparativamente
as intensidades relativas de cada isótopo.
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 142
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 6:
a) Qual é a frequência da radiação com comprimento de onda de 10 µm, em
torno do tamanho de uma bactéria?
b) Qual o comprimento de onda de uma radiação com frequência de 5,50x1014
s-1?
c) Estas duas radiações são visíveis ao olho humano?
d) Qual a energia da radiação eletromagnética do item b?
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
143
Exercício 7:
Explique do que trata a regra de Hund, bem como os conceitos teóricos
envolvidos nesta regra. Com base nesta regra, determine a configuração
eletrônica dos elétrons de valência no estado fundamental dos seguintes
átomos. Apresente a configuração eletrônica na forma condensada.
a) Sb
b) Fe
c) Sr
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 144
Exercício 8:
Usando argumentos da mecânica quântica, explique quais os fenômenos que
tornam o orbital s com menor energia que os orbitais p, que por sua vez
possuem menor energia que os orbitais d, considerando o mesmo valor de n.
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
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145
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 9:
Explique detalhadamente o que é energia de rede. Neste sentido, organize os
compostos iônicos abaixo em ordem de aumento da energia de rede. Com
argumentos químicos coerentes, justifique a ordem proposta.
CaO, KBr, KCl, SrO
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 146
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 10:
Para cada uma das substâncias listadas, PH3, ClO4-, H2CO3, H3PO4 e glicina
(NH2CHCOOH), pede-se:
a) Desenhar a estrutura de Lewis;
b) Desenhar a fórmula estrutural;
c) Na fórmula estrutural desenhada, apontar os ângulos de ligação entre os
átomos;
d) Classificar as moléculas resultantes como sendo polares ou apolares;
e) Em caso de moléculas polares, desenhar o respectivo momento dedipolo.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
147
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 11:
Apresente a estrutura de Lewis para o ânion bromato, bem como calcule a
carga formal individual de cada átomo e a carga formar geral do íon.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 148
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 12:
Quais são as situações onde ocorre exceções da regra do octeto? Apresente
exemplos, justificando através de estruturas de Lewis sua resposta.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
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149
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 13:
Quais são as principais premissas da Teoria de Ligação de Valência? Apresente a
hibridização dos átomos centrais nas moléculas de H2O, InCl3 e PO43-.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 150
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 14:
Considerando a ligação dupla C=O, observa-se que a energia da ligação π C=O é
menor do que a energia da ligação σ C-O. Além disso, verifica-se que o
momento de dipolo da ligação C=O está direcionado no sentido do átomo de
oxigênio. Outro fenômeno relatado, é que a energia de rotação da ligação
dupla C=O é muito maior do que a energia de rotação de uma ligação simples
C-O. Justifique estas afirmações empregando a Teoria da Ligação de Valência.
151
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 15:
A molécula chamada diazina possui a fórmula molecular N2H2. Você espera que
a diazina seja uma molécula linear? Se não, você espera que a molécula seja
planar? Apresente a hibridização dos átomos de nitrogênio.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 152
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 16:
Apresente a hibridização de cada átomo de C, N e O na estrutura molecular
apresentada abaixo.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
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Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 17:
Apresente a hibridização dos compostos XeF2, XeF4, PCl5, BrF3, BF4- , lembrando
de apresentar a de distribuição adequada de elétrons durante o processo de
hibridização.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 154
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
Exercício 18:
Empregando a teoria da repulsão dos pares de elétrons de valência, demonstre
a geometria dos seguintes compostos:
a) BeF2
b) NH4+
c) SO2
d) IF5
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
155
Exercício 19:
Apresente o diagrama de orbital molecular para o ácido fluorídrico, destacando
a identificação dos orbitais formados, ordens de ligação e tipos de interação
orbitalar (σ ou π).
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios
156
Exercício 20:
Apresente o diagrama de orbital molecular dos orbitais de valência para o íon
N2-. Lembre que a carga negativa do íon indica o excesso de 1 elétron nos
orbitais moleculares. Além disso, lembre-se de propor o diagrama com os níveis
de energia adequados para este íon. Qual a ordem de ligação no N2-? Este íon é
paramagnético ou diamagnético?
Alguns ExercíciosAlguns Exercícios