Aula07 08 e 09 parte 01

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Aula 07, 08 e 09
BC0104 – Interações Atômicas
e Moleculares
TLV e TOM
• Hueder Paulo Moisés de Oliveira
2
Ligação Covalente
• As estruturas de Lewis e o modelo de RPENV
(Repulsão do Pares Eletrônicos no Nível de Valência)
nos auxiliaram a escrever as fórmulas e as
geometrias de espécies que não envolviam
elementos não metálicos.
• Entretanto, nesses modelos, os elétrons ligantes
estão localizados na região da ligação química. E,
apresentam, falhas para explicar como a ligação
covalente é formada.
3
Teoria da Ligação de 
Valência (TLV)
Linus Pauling, após avanços da mecânica quântica estabelece que
a ligação química é uma combinação de 2 orbitais atômicos com
energia semelhante, sendo que essa combinação ocorre quando
esses orbitais se aproximam o suficiente para que haja
sobreposição. CLOA - combinação linear de orbitais atômicos.
Princípio da Exclusão de Pauli: somente elétrons com spins emparelhados podem ser
descritos pela função de onda.
A ligação ocorre pelo emparelhamento dos elétrons dos dois orbitais atômicos
participantes .
A distribuição eletrônica tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear
Os elétrons tem momento angular orbital zero ao redor deste eixo
Tal ligação é denominada ligação 
Quando os núcleos se
aproximam muito a
repulsão aumenta
Conforme os átomos vão se
aproximando a E diminui pois os
elétrons podem migrar de um
átomo para outro
A inclinação
mostra quão
rapidamente a E
aumenta
conforme a
ligação é alargada
ou comprimida,
indicando a
rigidez da ligação
e...
...governando a
frequência
vibracional da
molécula
De é a
profundidade do
mínimo da curva:
quanto mais
profundo mais
forte a ligação
química
Ligações Químicas
10
NA PARTE 1:
 Influência da configuração eletrônica de um elemento químico sobre
sua reatividade química;
 Tipos de ligações químicas (iônica, covalente, metálica);
 Estruturas de Lewis;
 Geometria molecular;
 Polaridade e interações intermoleculares.
NA PARTE 2: Os conceitos acima serão abordados em mais detalhes,
agora sob o olhar da MECÂNICA QUÂNTICA.
Modelo RPECV ou VSEPR
O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (modelo
RPECV ou VSEPR) amplia a teoria da ligação química de Lewis para explicar
as formas das moléculas, adicionando regras que explicam os ângulos de ligação.
Primeira regra: as regiões de altas concentrações de elétrons se repelem e, para
reduzir ao máximo essa repulsão, elas tendem a se afastar o máximo possível,
mantendo a mesma distância do átomo central.
11
Forma e Estrutura das Moléculas
Segunda regra: tendo identificado o arranjo que localiza os pares de elétrons na
posição “mais distante” (ligações e pares isolados do átomo central), que é
chamado de arranjo dos elétrons na molécula, determinamos a posição dos
átomos e identificamos a forma da molécula, dando-lhe um nome de acordo com
as formas.
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Terceira regra: não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas.
Quarta regra: quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada
átomo são tratados independentemente.
Exemplos:
Forma e Estrutura das Moléculas
13
Repulsão: par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > 
par ligante-par ligante
Resumo do modelo RPECV ou VSEPR:
1. Regiões de alta concentração de elétrons ocupam posições que as afastam o
máximo possível;
2. Todas as ligações se repelem da mesma maneira, independentemente de
serem simples, duplas ou triplas;
3. A ligação em torno de um átomo central não depende do número de “átomos
centrais” da molécula;
4. Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da molécula, embora
eles não sejam incluídos na descrição da forma molecular;
5. Os pares de elétrons isolados exercem uma repulsão maior do que os pares
de elétrons de ligação e tendem a comprimir os ângulos de ligação.
Forma e Estrutura das Moléculas
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TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
• Descrita por Walter Heitler, Fritz London e Linus 
Pauling.
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Ligações químicas 
baseadas em orbitais
Teoria da Ligação de Valência (LV)
Teoria do Orbital Molecular (OM)
Linus Pauling (entre outros). Relacionada à
idéia de Lewis. Sobreposição de orbitais
atômicos. Retrato visual. Particularmente útil
para moléculas compostas de muitos átomos.
Robert Mulliken. Orbitais moleculares
delocalizados sobre a molécula. Mais
informações quantitativas. Essencial para
descrever moléculas em estados excitados
(cores, espectroscopia, etc.)
Orbitais e Teorias de Ligação
16
17
Ligações Químicas
Revisão
O que é uma ligação química?
É uma força que mantém átomos unidos que leva à formação de
estruturas maiores como por exemplo, moléculas ou estruturas
cristalinas.
Como identificar a ocorrência de uma ligação química???
-60,60 x 102 kJ/mol -40,02 x 10
4 kJ/mol-39,37 x 104 kJ/mol
+ →
      E A E B E A B  
-39,98 x 104 kJ/mol
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Ligações Químicas
Revisão
Teoria de Lewis
Explica a formação da ligação química através do
emparelhamento de elétrons, usando como base a regra do
octeto: “Uma espécie fica estável quando adquire uma
configuração com oito elétrons em sua camada de
valência”.
Essa teoria consegue explicar a formação de moléculas bem
simples:
Gilbert Newton 
Lewis
(1875-1946)
19
Ligações Químicas
Revisão
Mas como explicar a formação de ligação em moléculas mais
complexas???
Teoria de Lewis
Diagrama de Pauling
No estado fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons
tendem a ocupar os orbitais de menor energia, porém respeitando o
princípio da exclusão de Pauli: “Nenhum orbital atômico pode conter
mais do que dois elétron (spin opostos).”
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Ligações Químicas
Linus Carl Pauling
(1901-1994)
Nobel (Química): 1954
Nobel (Paz): 1962
Revisão
Como representar os orbitais no espaço???
21
Ligações Químicas
Revisão
Distribuição eletrônica
Orbitais e Teorias de Ligação
 Teoria da Ligação de Valência (TLV)
 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Sobreposição de orbitais atômicos, relacionada à idéia de Lewis.
Retrato visual e qualitativo. Particularmente útil para moléculas
compostas de muitos átomos.
Orbitais moleculares deslocalizados sobre a molécula. Mais
informações quantitativas. Essencial para descrever moléculas em
estados excitados (cores, espectroscopia, etc...)
Ambas se baseiam em orbitais para explicar a 
formação de ligações químicas!
22
23
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os
elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo,
elétron-elétron). Sobreposição de orbitais aumenta a probabilidade de
encontrar elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.
Ligação covalente
24
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Trata-se de um modelo de acordo com as propostas de Linus Pauling,
onde uma ligação química é formada com o objetivo de emparelhar
elétrons.
i. A sobreposição (overlap) dos dois orbitais atômicos que irá
permitir o emparelhamento dos elétrons e formar a ligação
química.
25
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
ii. Por causa da sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação
têm maior probabilidade de ser encontrados dentro de uma região
do espaço influenciada por ambos os núcleos. Ambos os elétrons
de ligação são atraídos simultaneamente pelos dois núcleos.
A força da ligação depende do grau de superposição 
dos orbitais atômicos.
Para que ocorra ligação química os orbitais devem:
1. Possuir mesma simetria;
2. Possuir energias próximas;
3. Estar próximos um do outro.
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 Ligação pi (π): A ligação é anti-simétrica em
relação ao eixo internuclear.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
A TLV estabelece a formação de dois tipos de ligação covalente:
 Ligação sigma (σ): A ligação é simétrica em relação ao eixo
internuclear.
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
a) Superposição de dois orbitais s;
b) Superposição de um orbital s e um orbital p (localizado no eixo
internuclear);c) Superposição frontal de dois orbitais p.
orbitais atômicos
a) Superposição de dois orbitais s
Exemplo: Gás hidrogênio (H2)
ligação 
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
eixo internuclear
Ligação 
29
A densidade eletrônica de uma ligação sigma é 
maior ao longo do eixo da ligação.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
b) Superposição de um orbital s e um orbital p
Exemplo: Fluoreto de hidrogênio (HF)
região de overlap
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
c) Superposição frontal de dois orbitais p
Ligação 
Superposição LATERAL de dois orbitais p. A densidade eletrônica
encontra-se “acima” e “abaixo” do plano dos núcleos.
Ligação 
31
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
a) Uma ligação dupla é formada pela combinação de um orbital s com
dois orbitais p (px , py ou px , pz ou py , pz), originando uma ligação σ
e uma ligação π.
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
b) Uma ligação tripla é formada pela combinação de um orbital s com
três orbitais p (px , py , pz), originando uma ligação σ e duas ligações
π.
33
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação pi (π)
Contudo, a TLV apresenta algumas falhas...
C (Z = 6): 1s² 2s² 2p²
H (Z = 1): 1s¹
Com base nessa distribuição eletrônica, qual seria o composto formado
por carbono e hidrogênio???
34
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Molécula de CH2 com os átomos de
hidrogênio perpendiculares entre si.
Como explicar que o carbono faz QUATRO
ligações e não duas???
35
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Jacobus Henricus
van't Hoff 
(1852-1911)
Nobel (Química): 1901
1874: van’t Hoff e Le Bel propuseram que o carbono
possuia uma estrutura tetraédrica.
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Hibridização de orbitais
 Os orbitais atômicos podem se “misturar” ou se hibridizar para
adotarem uma geometria adequada para a ligação;
 Orbitais híbridos são construídos num átomo de modo a reproduzir o
arranjo eletrônico característico da geometria da molécula
determinada experimentalmente.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
37
Hibridização de orbitais
Exemplo: carbono (Z = 6)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
carbono hibridizado sp³
Atenção: quando misturamos
N orbitais atômicos, devemos
obter N orbitais híbridos.
Representação da
amplitude da função de
onda para um orbital híbrido
sp3. Cada orbital híbrido
aponta para os vértices de
um tetraedro.
Orbitais híbridos sp3
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Água (H2O)
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Metano (CH4)
As ligações C–H no
metano são formadas pelo
emparelhamento de um
elétron 1s do H e um
elétron sp3 do carbono,
formando a estrutura
tetraédrica predita pelo
modelo Repulsão do Par
de Elétrons no Nível de
Valência (RPENV).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Metano (CH4)
40
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
41
Consideram-se todos os pares de elétrons (ligantes ou não-
ligantes) do átomo central para prever a geometria da molécula,
mas a posição dos átomos é que dá a forma da molécula.
Como os pares de elétrons de valência do átomo central se
repelem, eles tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão
entre os elétrons não-ligantes é maior do que os ligantes.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
42
METANO (CH4):
 4 pares de elétrons ligantes;
 Geometria tetraédrica.
AMÔNIA (NH3):
 3 pares de elétrons ligantes;
 1 par de elétrons não-ligante;
 Geometria pirâmide trigonal.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
43
ÁGUA (H2O):
 2 pares de elétrons ligantes;
 2 pares de elétrons não-
ligantes;
 Geometria angular.
TRIFLUORETO DE BORO (BF3):
 3 pares de elétrons ligantes;
 geometria: trigonal plana
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Etano (CH3CH3)
44
A rotação em torno da
ligação C–C requer pouca
energia (13-26 kcal/mol).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Amônia (NH3)
45
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
46
 Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois
orbitais p. Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado;
 Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano
trigonal;
 Moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo
central;
 Superposição máxima dos orbitais p ocorrem quando eles estão
paralelo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
47
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
48
Orbital p
puro para 
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
Exemplo: Eteno (CH2CH2)
49
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
50
 Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples;
 Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações
simples;
 Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a
rotação da molécula (isomeria cis-trans).
cis trans
 Rotação de 90:
quebra da ligação  ;
 Barreira de energia à
rotação: 264 kJ/mol.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
51
H
HH3C
H3C CH3
HH3C
H
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
Atenção: A isomeria cis-trans não existe se um carbono da dupla
tem dois substituintes iguais.
Ligações π deslocalizadas
52
 No benzeno (C6H6) os elétrons π são compartilhados por todos os
seis átomos de C;
 Experimentalmente, todas as ligações C–C têm o mesmo
comprimento no benzeno;
 Conseqüentemente, todas as ligações C–C são do mesmo tipo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
53
 Os orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e um orbital
p;
 Superposição frontal de dois orbitais sp forma a ligação  ;
 Superposição lateral dos 2 orbitais p resulta em 2 ligações  .
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
54
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
55
Orbitais p
puros para 
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
Exemplo: Etino (CHCH)
56
Comprimentos de ligação Csp
3 : 25 % s e 75 % p
Csp2 : 33 % s e 67 % p
Csp : 50 % s e 50 % p
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
57
Csp3Csp2Csp
Maior caráter s: menor comprimento de ligação.
Acidez
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
58
Maior caráter s: maior a sobreposição dos orbitais e
portanto mais forte a ligação, o que aumenta sua
acidez.
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon;
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV;
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os
pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.
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Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Exercício 1: hibridização de orbitais
Use a Teoria da Ligação de Valência para descrever as ligações nas
seguintes espécies químicas:
a) Metanol (CH3OH);
b) Íon hidrônio (H3O
+);
c) Metilamina (CH3NH2);
d) Ácido acético (CH3CO2H).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
60
Exercício 2: hibridização de orbitais
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
61
O citral é um dos constituintes do óleo de capim limão:
a) Com relação à sua estrutura química indique o número total de
ligações, ligações  e a hibridização dos carbonos;
b) Ele pode apresentar isomeria cis-trans?
c) Represente pelo menos dois isômeros constitucionais do citral.
(citral) C
O
H
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
62
Problema...
A TLV não permite racionalizar o comportamento magnético dos
complexos...
Dois tipos de comportamento magnético:
1. Paramagnetismo (com elétrons desemparelhados na molécula):
forte atração entre o campo magnético e a molécula;
2. Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):
fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
63
Como avaliar experimentalmente o número de elétrons 
desemparelhados de um complexo???
Balança de Gouy
Avalia-se o peso de uma amostra na presença de um campo
magnético e compara-se com o comparado de um composto com
susceptibilidade magnética conhecida.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
64
Lembrando que a susceptibilidade magnética é calculado através da
seguinte fórmula:
Para se calcular o momento magnético considera-se as duas possíveis
contribuições de magnetismo: o spin (S) e o momento angular do orbital
(L):
O O
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
oxigênio (Z = 8): 1s² 2s² 2px²2py¹ 2pz¹
66
4 5
σ
π
Portanto o 
oxigênio seria 
diamagnético!
Orbitais para 
a ligação π
Orbitais Moleculares
Lennard-Jones, J.E. (1929) Trans.Faraday Soc. 25, 668. Link
1929 - John Lennard-Jones descreveu “Estados Atômicos” e “Estados Moleculares”
Teoria do Orbital Molecular
Representação de Orbitais Moleculares
Ligação σ
Ligante:
Em fase
(cores correspondentes)
Anti-ligante:
Fora de fase
(cores não correspondentes)
Ligação π
H
H H
H H
H H
H
Ligante:
Em fase
(cores correspondentes)
Anti-ligante:
Fora de fase
(cores não correspondentes)
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1929/tf/tf9292500668
Regras para o Uso de OMs
* Quando 2 OAs se combinam, 2 Oms serão produzidos
* Cada orbital pode ter um total de 2 elétrons (Princípio
de Pauli)
* Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro
(Princípio de Aufbau)
* Elétrons não emparelhados têm spin paralelo (Regra de
Hund)
Ordem de ligação = ½ (elétrons ligantes – elétrons anti-
ligantes)
A B
A B
AB = N(cA A + cBB)
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
2AB = (cA
2 A
2 + 2cAcB A B + cB
2 B 
2)
Integral de Sobreposição e
Densidade sobre os átomos
A função de onda para os orbitais moleculares pode ser aproximada tomando
combinações lineares de orbitais atômicos.
Densidade de Probabilidade
c – medida em que cada OA contribui
para o OM
Densidade eletrônica nos átomos originais
Para uma 
molécula 
diatômica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
70
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
i. N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais
moleculares:
ΨAB = N(cA A + cBB)
Orbital 
molecular
Contribuição 
de cada orbital
Orbitais 
atômicos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
71
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
ii. Quando os orbitais atômicos interferem construtivamente,
formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente,
formam orbitais anti-ligantes.
Ψ = ψA1s + ψB1s
cA = cB = 1 
interferência construtiva (orbital
ligante): aumento da densidade
eletrônica na região internuclear,
favorecendo a ligação química.
g
Ψg = N[A + B] 
interferência destrutiva (orbital
anti-ligante): formação de uma
superfície nodal da região
internuclear, desfavorecendo a
ligação química.
Ψ = ψA1s - ψB1s
cA = +1 cB = -1 
Ψg = N[A - B] 
u
72
Superposição de Orbitais Atômicos
De modo análogo, podemos realizar graficamente a
superposição dos orbitais atômicos.
)(1)(1 bsas  
Amplitudes das funções 
de onda são somadas
Uma analogia entre ondas de luz e funções de onda atômica
Amplitudes de 
funções de onda são 
anuladas
cA = cB = 1
+. +. . .+
Liganteg
Amplitudes das funções 
de onda somadas
g = N [A + B] 
Interferência Construtiva
Combinação de Orbitais Atômicos
Adição
Subtração
Orbitais moleculares ligantes e antiligantes
O acúmulo de densidade eletrônica entre os núcleos coloca o
elétron em uma posição onde ele interage fortemente com ambos
os núcleos.
A energia da molécula é menor
Núcleos são protegidos uns dos outros
Amplitudes das funções de 
onda são subtraídas.
Interferência Destrutiva
Plano nodal perpendicular ao eixo de ligação
H-H (densidade de energia = 0)
A energia do elétron neste orbital é maior.
+. -. ..
nó
Anti-ligante
u = N [A - B] 
cA = +1, cB = -1 u
+ -
A-B
 O elétron é excluído da região internuclear  desestabilizadora
Anti-ligante
Curva de energia potencial molecular mostra a variação da
energia molecular com a separação internuclear.
Olhando para o Perfil de Energia
• Orbital ligante
• chamado orbital 1s
• Elétron s
• A energia do orbital 1s diminui
conforme R diminui
• Contudo em pequenas distâncias,
a repulsão torna-se grande
• Há um mínimo na curva de energia
potencial.
Construindo Diagramas de Energia
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
• Orbitais moleculares resultam da
combinação de orbitais atômicos.
• Orbitais não podem ser criados nem
destruídos. O número de orbitais
moleculares é igual ao número de orbitais
atômicos envolvidos.
• Os orbitais precisam estar em fase para
se sobrepor. Assim, os orbitais ligantes
estão em fase e os orbitais anti-ligantes
estão fora de fase.
• Os átomos mais eletronegativos têm
orbitais atômicos de menor energia.
• Os orbitais moleculares de baixa energia
são preenchidos primeiro (princípio de
Aufbau).
Ex: Diagrama de energia do CH3Br
2 orbitais atômicos
(OA)
 2 orbitais moleculares (OM) 
1 ligante e 1 anti-ligante
OM ligante
e
n
e
rg
ia
sp3 C
(OA) Br
(OA)
OM Anti-ligante
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
11.4 eV
109 nm
H2
Localização
do orbital
Ligante
4.5 eV
LCAO de n O.A  n O.M.
À medida que a distância entre átomos diminui
Orbitais atômicos se sobrepoem
A ligação ocorre se:
a simetria orbital deve ser tal que as regiões do mesmo sinal se sobreponham
a energia dos orbitais deve ser semelhante
a distância interatômica deve ser curta o suficiente, mas não muito curta
Se a energia total dos elétrons nos orbitais moleculares
é menor que nos orbitais atômicos, a molécula é estável quando comparada com os 
átomos
Diagrama de Nível de Energia
EA - 
EA + 
BA


Combinações de Dois Orbitais (ex. H2)
Anti-ligante
Ligante
De modo mais geral :
  N[ca(1sa) ± cb (1sb)]
n O.A.s n O.M.s
Elétrons em orbitais ligantes se concentram entre os núcleos e mantêm os núcleos juntos
(energia total é reduzida)
Elétrons em orbitais antiligantes causam repulsão mútua entre os átomos
(energia total é aumentada)
A adição de dois O.A.s pz resulta
um O.M. p, a subtração dará um
O.M. anti-ligante p* com um
plano nodal perpendicular ao eixo
de ligação.
A adição de dois O.A.s px ou py
resulta um O.M. p, contendo um
plano nodal ao longo do eixo de
ligação.
A subtração dará um O.M. anti-
ligante p* com 2 planos nodais:
um plano perpendicular e um
paralelo ao eixo de ligação.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
88
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Sigma Overlap
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
89
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Pi Overlap
Diatômicas Homonucleares
• OMs podem ser classificados de acordo :
(i) Sua simetria em torno do eixo molecular.
(ii) Seu caráter ligante e anti-ligante.
• 1s 1s* 2s 2s* 2p y(2p) = z(2p)
y*(2p) z*(2p)2p*.
A Abordagem Deslocalizada para a Ligação: Teoria do 
Orbital Molecular
Os modelos localizados de ligação que examinamos (Lewis e TLV) assumem que
todos os elétrons estão restritos aligações específicas entre átomos ou em “pares
isolados”. Em contraste, a abordagem deslocalizada para a ligação coloca os elétrons
nos Orbitais Moleculares (OMs) - orbitais que abrangem toda a molécula e não estão
associados a nenhuma ligação particular entre dois átomos. Na maioria dos casos, a
teoria do OM nos fornece uma imagem mais precisa da estrutura eletrônica das
moléculas e nos dá mais informações sobre sua química (reatividade).
Duas ligações  (sp-1s) Be-H.
Be HH
sp 1s
Ligação Localizada
1
2
Ligação Deslocalizada
Diagrama de OM do BeH2
Os 2 OMs ligantes 
no BeH2
Orbitais moleculares são construídos a partir dos orbitais atômicos disponíveis em uma
molécula. Isso é feito de uma maneira semelhante à maneira como fizemos orbitais híbridos a
partir de orbitais atômicos em TLV. Ou seja, faremos os OMs para uma molécula a partir de
Combinações Lineares de Orbitais Atômicos (LCAO). Em contraste com o TLV, na teoria do
MO, os orbitais atômicos virão de vários ou de todos os átomos da molécula. Depois de
construirmos os OMs, podemos construir um diagrama de OM (um diagrama de nível de
energia) para a molécula e preencher os OMs com elétrons usando o princípio de Aufbau.
Algumas regras básicas para fazer OMs do usando o método LCAO:
1) n orbitais atômicos devem produzir n orbitais moleculares (por exemplo, 8 OAs
devem produzir 8 OMs).
2) Para combinar, os orbitais atômicos devem ter a simetria apropriada.
3) Para combinar, os orbitais atômicos devem ser de energia similar.
4) Cada MO deve ser normal e deve ser ortogonal a todos os outros MO.
+ +
1H 1s Be 2s H 1s
Regras para a combinação:
1. Os orbitais atômicos devem ter aproximadamente a
mesma energia.
2. O orbital deve sobrepor-se tanto quanto possível - os
átomos devem estar próximos o suficiente para uma
sobreposição efetiva.
3. Para produzir OMs ligantes e anti-ligantes, a
simetria de dois orbitais atômicos deve permanecer
inalterada quando rotacionada em torno da linha
internuclear ou ambos os orbitais atômicos devem
alterar a simetria de maneira idêntica.
Combinação Linear de Orbitais Atômicos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
95
Orbitais moleculares
Requisitos para uma Combinação Eficiente:
 A simetria dos orbitais deve ser adequada, de modo a
favorecer uma sobreposição dos orbitais: Para a formação da
ligação química é necessário que ocorra uma sobreposição
favorável entre os orbitais atômicos.
 As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas:
Quando há uma grande diferença entre os orbitais atômicos, haverá
um pequeno ganho energético com a formação da ligação química;
 A distância entre os átomos deve ser pequena: É necessário
que os orbitais atômicos estejam significativamente próximos para
permitir a sobreposição dos orbitais.
Isso produz um OM sobre a
molécula com um nó entre os
átomos (também é simétrico em
relação ao eixo H-H). Isso é
conhecido como um OM anti-
ligante e recebe o símbolo *
devido à sua simetria. A estrela
indica anti-ligante.
Cada átomo de H tem apenas um orbital de 1s, então, para obter OMs para a 
molécula de H2, devemos fazer combinações lineares desses dois orbitais 1s.
Considere a adição das duas funções 1s (com a mesma fase):
1sA 1sB
+
Isso produz um OM em torno
dos átomos de H e tem a mesma
fase em todos os lugares e é
simétrico em relação ao eixo H-
H. Isso é conhecido como um
OM ligante e recebe o rótulo 
por causa de sua simetria.
Considere a subtração das duas funções 1s (com a mesma fase):
1sA 1sB
-
Relembre que: - +É equivalente a:
 =  0.5 (1sA + 1sB)
* =  0.5 (1sA - 1sB)
Você pode perguntar ... Por que  é chamado de "ligante" e * “anti-ligante"? O que isto
significa? Como você sabe a ordem relativa de energia desses OMs?
Lembre-se de que cada orbital 1s é uma função de onda atômica (1s) e cada OM também é
uma função de onda, , então também podemos escrever LCAOs como esta:
Lembre-se que o quadrado de uma função de onda nos dá uma função de densidade de
probabilidade, então as funções de densidade para cada OM são :
 = 1 = 0.5 (1sA + 1sB) * = 2 = 0.5 (1sA - 1sB)
(1)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) + 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]
(2)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) - 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]e
A única diferença entre as duas funções de probabilidade está no termo cruzado (em negrito),
que é atribuível ao tipo e quantidade de sobreposição entre as duas funções de onda atômica 1s
(a integral (1sA 1sB)  é conhecida como “integral de sobreposição”, S). A sobreposição em
fase faz os orbitais ligantes e a sobreposição fora de fase faz orbitais anti-ligantes ... por quê?
(1)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) + 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]
(2)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) - 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]
Considere a densidade de elétrons entre os dois núcleos: a curva vermelha é a densidade de
probabilidade para HA por si só, a curva azul é para HB por si só e a curva marrom é a
densidade que você obteria para 1sA + 1sB sem qualquer sobreposição: é apenas (1sA)
2 +
(1sB)
2 {o fator de ½ é posto na mesma escala das funções normalizadas}.
O aumento da densidade de elétrons entre os núcleos da sobreposição em fase reduz a quantidade de
repulsão entre as cargas positivas. Isto significa que um OM ligante será mais baixo em energia (mais
estável) do que o correspondente OM anti-ligante ou dois átomos de H não ligados.
A função (1)
2 é mostrada em verde e
tem um extra +2 (1sA 1sB) de densidade
eletrônica do que a situação em que a
sobreposição é negligenciada.
A função(1)
2 é mostrada em rosa e tem
menor densidade eletrônica entre os
núcleos {- 2(1sA 1sB)} do que a situação
em que a sobreposição é negligenciada.
Os Orbitais
Os orbitais moleculares são classificados como ,  ou 
de acordo com suas simetrias rotacionais em torno do eixo
nuclear (nas espécies centrosimétricas) ou como g ou u, de
acordo com suas simetrias com relação à inversão.
A ideia é ver como a TOM pode explicar os aspectos
revelados pela espectroscopia fotoeletrônica e por outras
técnicas, principalmente a espectroscopia de absorção.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
100
Do mesmo modo que nos átomos os elétrons são encontrados em
orbitais atômicos, nas moléculas os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares:
 Se espalham por toda a molécula;
 Os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula,
ou seja, não pertencem a uma ligação específica;
 Resultam da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO –
linear combination of atomic orbitals).
Orbitais moleculares
101
Postulados da Teoria do Orbital Molecular (TOM)
• Os elétrons que ocupam os orbitais moleculares pertencem à
molécula como um todo ao invés de pertencerem a um átomo
individual.
• Orbitais atômicos ou orbitais híbridos se sobrepõem uns com
os outros para formarem os orbitais moleculares.
• Quando dois orbitais atômicos se juntam para formar dois
orbitais moleculares, dois fatores devem ser levados em
consideração:
1- Os AO’s devem ter energias comparáveis.
2- Os AO’s devem se sobrepor de maneira significativa.
102
• Todos os elétrons de valência contribuem para a estabilidade
da molécula.
• Os orbitais atômicos (AO’s) deixam de existir quando uma
molécula é formada, dando origem a um novo conjunto de
níveis energéticos que correspondem a nova distribuição da
nuvem eletrônica: os orbitais moleculares (OM’s).
• O número de orbitais moleculares formados é o mesmo
número de orbitais atômicos que se combinam.
• A TOM explica propriedades como paramagnetismo e
diamagnetismo das moléculas.
Postulados da Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
103
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Gerade (g): A função de onda não muda o sinal na inversão do centro
da molécula.
A
B
Ungerade (u): A função de onda muda o sinal na inversão do centro da
molécula.
Para moléculas diatômicas homonucleares é algumas vezes conveniente identificar a
simetria dos OM com relação àinversão por meio do centro da molécula.
Inicia-se em um ponto no orbital e caminha-se em linha reta em direção ao centro da
molécula.
Continua-se por uma distância igual até o outro lado do centro e se:
sinal ficar inalterado: gerade (par) sinal for invertido: ungerade (ímpar)
 ligante é g e  antiligante é u
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Para moléculas diatômicas homonucleares é algumas vezes conveniente identificar a
simetria dos OM com relação à inversão por meio do centro da molécula
Inicia-se em um ponto no orbital e caminha-se em linha reta em direção ao centro da
molécula.
Continua-se por uma distância igual até o outro lado do centro e se:
sinal ficar inalterado - gerade (par) sinal for invertido - ungerade (ímpar)
 ligante é u
 antiligante é g
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
106
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Coloque os marcadores g ou u neste diagrama
g
*g
*u
u
g
*u
*g
u
*u
g
g ou u?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
109
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
2AB = (cA
2 A
2 + 2cAcB A B + cB
2 B
2)
Integral de 
Overlap
Integral de Overlap (S): Extensão para que dois orbitais atômicos de
diferentes átomos se sobreponham. O valor de S depende da simetria
do orbital.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
110
Integral de Sobreposição
 S = 0: Os orbitais não interagem entre si;
 S > 0: Interferência construtiva (em fase) formando os orbitais
ligantes;
 S < 0: Interferência destrutiva (fora de fase) formando os orbitais
anti-ligantes.
  dS BA
*
A medida em que dois orbitais atômicos
em diferentes átomos se sobrepõem
S > 0 Ligante S < 0 Anti
S = 0 não ligante
A força de ligação depende do 
grau de sobreposição
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
112
A TOM nos permite predizer se as 
moléculas devem existir ou não, e nos 
fornece uma clara ideia da estrutura 
eletrônica de muitas moléculas 
hipotéticas que podemos imaginar…
113
• Orbitais Moleculares: São formados pela mistura de orbitais
atômicos originados de diferentes átomos.
• Orbital Molecular Ligante (OML) ou σ(1s): De mais baixa
energia, concentra alta densidade eletrônica entre os núcleos
de hidrogênio.
• Orbital Molecular Antiligante (OMAL) ou σ*(1s): De mais alta
energia, concentra baixa densidade eletrônica entre os
núcleos de hidrogênio.
)(1)(1 bsas  
)(1)(1 bsas  
Orbitais Moleculares da Molécula de H2
114
Combinações lineares de orbitais atômicos (O.A.’s) s para a formação de 
orbitais moleculares (O.M.’s) da molécula de H2.
Orbitais Moleculares da Molécula de H2
Orbitais Moleculares da Molécula de H2
Orbitais 1s de
Dois átomos 
de hidrogênio
separados
Orbitais
moleculares
da molécula de H2
Ligante
Antiligante
Plano
Nodal
Densidade de carga 
eletrônica 
(probabilidade) ao 
longo de uma linha 
ligando os dois átomos
Diagrama 
de níveis 
de energia
116
Os elétrons são adicionados aos níveis de energia respeitando o
Princípio de Aufbau e a Regra de Hund.
Diagrama de níveis de energia para (a) molécula de H2 e (b) molécula 
hipótetica de He2.
Orbitais Moleculares da Molécula de 
H2 e He2
Configuração Eletrônica de 
Moléculas tipo H2
A partir da teoria anterior, pode-se preencher os Orbitais 
Moleculares com elétrons para as moléculas tipo H2:
Molécula configuração e. Ordem de lig. Comprimento de lig.
H2
+ 1 (11) ½ 106 pm 
H2, He2
2+ 12 1 74, ~75
H2
–, He2
+ 12 1* ½ ~106, 108
H2
2–, He2 1
2 1*2 0 not formed
Descreva as relações de comprimento de ligação 
e ordem de ligação e configurações eletrônicas.
118
Orbitais Moleculares
Combinações lineares de
orbitais atômicos (O.A.’s) p
para a formação de orbitais
moleculares (O.M.’s).
119
Moléculas Diatômicas Homonucleares
• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por
exemplo Li2, Be2, B2, entre outras).
• Os O.A.’s combinam-se de acordo com as seguintes regras:
– O número de O.M.’s = número de O.A.’s;
– Os O.A.’s de energia similar se combinam;
– À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do
O.M.;
• Pauli: cada O.M. tem no máximo dois elétrons;
• Hund: para orbitais degenerados, ou seja, com mesma energia,
cada O.M. é inicialmente ocupado por um elétron.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
120
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Existem 2 formas nas quais 2
orbitais p se sobrepõem:
1. Frontalmente: de forma que
o OM resultante tenha
densidade eletrônica no eixo
entre os núcleos. Por
exemplo, o orbital do tipo ;
2. Lateralmente: de forma que o
OM resultante tenha
densidade eletrônica acima e
abaixo do eixo entre os
nucleos. Por exemplo, o
orbital do tipo ).
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
121
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
 Os 6 orbitais p (dois conjuntos de 3 orbitais) devem originar 6 OMs:
, *, , *,  e *.
 Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações  que podem vir
de orbitais p;
 As energias relativas desses 6 orbitais podem mudar.
Vamos iniciar com moléculas diatômicas do
segundo período cujo conjunto de base
mínimo consiste de um (1) orbital de
valência s e três (3) orbitais p, resultando
em 2 x 4 = 8 orbitais atômicos (e
consequentemente 8 OM)
Usaremos o Princípio da Exclusão de Pauli
para prever a configuração eletrônica
O diagrama de OM ao lado mostra a E dos
orbitais que formam o conjunto de base
mínimo
O foco serão os orbitais de valência, usando o conjunto de base mínimo, o 
menor conjunto de OA a partir do qual os OMs podem ser formados
Teoria do Orbital Molecular (TOM)