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Petróleo É uma mistura complexa de hidrocarbonetos, oleosa e menos densa do que a água. ( Sua origem é proveniente da decomposição de substâncias orgânicas (vegetais e animais). ( Condições necessárias para formação e acumulação do petróleo: rochas sedimentares e acúmulo de substâncias orgânicas. Hidrocarbonetos presentes no petróleo � ( obs: A classe e a quantidade dos hidrocarbonetos variam de acordo com a característica de cada tipo petróleo. Tipos de petróleo - petróleo parafínico ( se caracterizam por serem constituídos em sua grande percentagem de hidrocarbonetos de cadeias abertas ou parafínicas, possuem baixa densidade e alto ponto de fluidez. - petróleo naftênicos ( os constituintes pertencem à classe dos hidrocarbonetos cicloparafínicos. Dividem-se em dois tipos: leves - possuem elevadas quantidades de gasolina, destilados médios e pouco resíduo. pesados - possuem elevada percentagem de resíduo (asfalto) e baixas quantidades de destilados leves e intermediários. - petróleo aromático ( petróleos de base aromática apresentam gasolina de alto índice de octano e solventes de excelentes qualidades, devido à presença de aromáticos da faixa de benzeno, tolueno e xileno. Seus produtos intermediários são de má qualidade, que requerem tratamento adicionais. - petróleo de base mista ( possuem propriedades intermediárias entre os de base parafinica e os de base naftênica. Contaminantes do petróleo compostos sulfurosos sais metais ácidos naftênicos sólidos em suspensão e água ( compostos sulfurosos - os principais contaminantes são H2S e mercaptans. H2S - causa corrosão aos equipamentos e contaminação aos catalisadores. São utilizados vários métodos para neutralização, absorção ou remoção, ex: tratamento cáustico e o tratamento com DEA e MEA. mercaptans - causam mau cheiro, são agentes poluidores, quando acontece a queima desses compostos contidos nos combustíveis. ( sais - a quantidade de sais depende da formação geológica da região da bacia petrolífera que dá origem ao óleo cru. Basicamente os sais se apresentam na seguinte proporção: NaCl - 75% CaCl2 - 15% MgCl2 - 10% Os sais são indesejáveis no processo de refino de petróleo, devido à: diminuem a troca térmica dos trocadores de calor de pré- aquecimento do cru, através da incrustação dos tubos, aumentando o consumo de combustível nos fornos e a perda de carga dos trocadores. aceleram a formação de coque nos tubos dos fornos. atacam o revestimento das torres e tubulações. causam envenenamento do catalisador nas unidades de FCC. geram HCl, através da hidrólise de CaCl2, MgCl2, aumentando a corrosão. ( Eliminação dos sais através do processo físico de precipitação eletrostática (dessalgadoras), ajudado pelo processo químico (adição de desemulsificantes), diminuindo o teor de sais ( 3 ppm. A hidrólise de CaCl2 e MgCl2 é evitada pela injeção de soda na bateria de pré-aquecimento, após a dessalgação, inibindo a formação de Hcl. Obs: Desemulsificantes – tensoativos com atração pela interface H2O-óleo (naftenos, resinas complexas). ( metais - os metais mais comuns no petróleo são o ferro, níquel, vanádio, sódio e cobre. Devem ser eliminados devido a interferência no processo de craqueamento. ( ácidos naftênicos - compostos cada vez mais constantes no nosso petróleo. A denominação de ácidos naftênicos é dada para ácidos orgânicos com estrutura de anéis cíclicos saturados. Esses ácidos atacam os equipamentos ( mecanismo de corrosão-erosão ( os produtos de corrosão são facilmente arrastados pelo fluido, juntamento com sulfeto de ferro não solúveis no hidrocarboneto quente ( a superfície do equipamento fica exposta e suscetível a ataques posteriores e sucessivos. A taxa de corrosão varia com a temperatura e o valor crítico está em torno de 280oC. Em temperaturas mais altas (400-480oC),os ácidos naftênicos se decompõem e não causam problemas para a operação das unidades de craqueamento. ( Nas unidades de destilação, as partes mais afetadas são: linhas de transferência de forno-torre, zona de expansão das torres, bombas, corpos das vávulas. ( Processos utilizados para evitar a ação dos ácidos naftênicos. mistura de petróleos de alta e baixa acidez, remoção dos ácidos naftênicos por destilação, neutralização com soda cáustica, seleção de materiais apropriados. As refinarias modificam o revestimento do interior das regiões críticas com aço inox AISI 316 (18 Cr, 8 Ni, 2,5 Mo) ou misturam petróleos de alta e baixa acidez. ( sólidos em suspensão e água - A água, normalmente solubilizam os sais , representando um problema para o processo preliminar de refino. Além disso a vaporização brusca da água em temperaturas e pressões adequadas, podem causar sérios problemas mecânicos nos equipamentos, principalmente no pré-aquecimento. Os sólidos em suspensão ( areia, etc) podem causar obstrução nos trocadores de calor. Propriedades do Petróleo A investigação das propriedades físicas e químicas do petróleo é um pré-requisito para analisar a geologia desse petróleo. ( kerogênio ( É denomimado para hidrocarbonetos semi-sólidos (consistência semelhante a graxa), que são insolúveis na maioria dos solventes de petróleo comuns, tais como: tetracloreto de carbono, que tem a habilidade de geralmente solubilizar fluidos de petróleo, quando aquecido. O petróleo líquido, geralmente é denominado de óleo cru, óleo ou cru. O petróleo pode apresentar diversas colorações, desde amarelo amarronzado até negro. O petróleo amarelo-amarronzado, geralmente apresenta baixa viscosidade e baixa densidade. Enquanto que o óleo negro tende a ser mais denso e mais viscoso. Geralmente, o petróleo é inflamável a tem Químicamente, o petróleo consiste principalmente de hidrogênio e carbono, mais também contém pequenas percentagens de oxigênio, nitrogênio, enxôfre e traços de metais, tais como vanádio, cobalto, e níquel. Os compostos orgânicos mais comuns encluem alcanos (parafinas), naftenos, aromáticos e heterocompostos. (** obs: Os óleos mais pesados são ricos em heterocompostos e aromáticos e são classificados como hidrocarbonetos plásticos, como: piche, alcatrão e asfalto. (** obs: Os óleos mais leves são ricos em alcanos e naftênicos. São classificados como condensados. Esse petróleo se apresenta no estado gasoso, mas condensa na superfície. (** obs: O petróleo gasoso (gás natural) ( é composto de metano e variando a quantidade de etano, propano e butano. O gás natural composto quase que exclusivamente de metano, é denominado de gás seco. O gás natural composto com substancial quantidade de outros gases alcanos, é denominado de gás úmido. O gás natural também apresenta traços de outros gases, como: H2S, CO2 e N2. Petroquímica Mais de 80% dos compostos químicos orgânicos são derivados do petróleo e do gás natural. O petróleo está sujeito a uma variedade de processos físicos e químicos que incluem: fracionamento, decomposição térmica, decomposição catalítica (craqueamento, hidrocraqueamento e reforma) ( Processos químicos de petróleo, degradam os componentes de alto peso molecular, transformando em moléculas adequadas para qualquer uso, como: gasolina, etileno, propileno, butileno e os três mais importantes hidrocarbonetos aromáticos (BTX). Todos produzidos na operação de refino de petróleo. ( Hidrocarbonetos de baixo peso molecular, constituem a grande fonte de compostos químicos orgânicos. Embora constantes, alguns são reunidos para dar uma alta qualidade a gasolina alquilada ou como no caso do BTX, eles contribuem diretamente na alta octanagem da gasolina. ( Metano é o principal componente do gás natural e é isolado para tornar-se o principal constituinte do gás natural a ser utilizado como combustível. ( Propano e butano são componentes do gás natural e são prontamente isolados como gás liquefeito de petróleo (GLP). Esses hidrocarbonetos, assim como o etano constituem matéria-prima química à parte de suas utilizações como combustíveis. Principais derivados dopetróleo gás combustível, gás liquefeito de petróleo (GLP), gasolina, querozene, óleo diesel, óleos lubrificantes, óleo combustível, asfaltos ( gás combustível - resíduo gasoso da refinaria, mistura de hidrogênio, hidrocarbonetos (metano, etano e etileno), traços de H2S, N2, H2O, etc. ( gás liquefeito de petróleo - constituído de hidrocarbonetos de baixo peso molecular, gasosos em condições ambientais, formados de: propano, propeno, butano e buteno. Em alguns casos podem ser encontrados etano, eteno, pentano e penteno (em pequenas quantidades) e traços de H2S, mercaptans (R-SH), H2O e etc. É vendido sob pressão, para mantê-lo na forma líquida a temperatura ambiente. Pode ser produzido através da destilação do petróleo, e nos processos de craqueamento térmico ou catalítico. A gasolina natural também pode fornecer GLP. ( gasolina - mistura de hidrocarbonetos com 4 a 11 átomos de carbono. Pode ser produzida no processo de destilação direta do petróleo, como nos processos de craqueamento térmico ou catalíticos de frações mais pesadas. A gasolina produzida pelo craqueamento possui maior índice de octanas, devido aos tipos de hidrocarbonetos presentes: hidrocarbonetos aromáticos e cadeias ramificadas, que possuem maior poder antidetonante. ( querozene - produto intermediário à gosolina e o óleo diesel. É produzido da destilação atmosférica. ( óleo diesel - derivado do petróleo intermediário entre o querozene e o óleo combustível. Empregado como combustível em motores de combustão interna. Produzido da destilação atmosférica. As propriedades de cada óleo diesel depende dos tipos de hidrocarbonetos presentes. Quanto maior o teor de hidrocarbonetos parafínicos, melhor o desempenho do óleo diesel. ( óleos lubrificantes - frações mais pesadas do petróleo, obtidas através dadestilação à vácuo. devem satisfazer especificações de viscosidade e fluidez para serem utilizados como óleos lubrificantes básicos. ( óleo combustível - constituído quase totalmente do resíduo de destilação. O resíduo do craqueamento catalítico é misturado ao óleo combustível. Os compostos de enxôfre e resíduos asfálticos estão presentes no óelo combustível. O óleo combustível possui viscosodade alta, dificultando seu manuseio. asfalto - resíduo da destilação. O asfalto de boa qualidade depende da seleção do petróleo. O petróleo mais recomendado é o petróleo de base naftênica. Refino de Petróleo 1 - Pré tratamento (dessalinização) - Pré-aquecimento O petróleo é aquecido pelos produtos que saem da unidade de destilação atmosférica (trocadores de calor). Vantagens: economia de combustível necessário para aquecimento de petróleo, resfriamento dos produtos que saem da unidade de destilação, menor dimensionamento dos fornos. - Dessalinização Remoção de sais, água e sólidos em suspensão (contaminantes do petróleo). O petróleo pré-aquecido ( introduzido na dessalgadora, na presença de H2O ( passagem do óleo por um campo elétrico de alta voltagem (eletrodos metálicos) ( coalescência das gotas de H2O, formando gotas maiores ( precipitação da H2O, carreando os sais e sedimentos (diferença de densidade) ( petróleo sai pelo topo da dessalgadora. ( obs: É importante manter o nível de interface entre o petróleo e a H2O, para evitar arraste da H2O, pelo petróleo, e entrada da mesma nos fornos ou na torre de destilação. 2 - Destilação atmosférica O petróleo após ser dessalinizado, passa por outra bateria de pré-aquecimento, elevando a temperatura a um valor máximo possível, alcançado pela troca térmica. Petróleo pré-aquecido ( introduzido em fornos tubulares ( aquecimento pela queima de óleo combustível e/ou gás combustível (T(370oC). ( obs: A temperatura de aquecimento nos fornos, não deve ultrapassar a temperatura limite, necessária para vaporizar todos os produtos que serão retirados por destilação atmosférica, devido à possibilidade de ocorrência de decomposição térmica. ( obs: O craqueamento térmico pode causar deposição de coque nos tubos dos fornos e na base da torre de destilação. O petróleo vaporizado, em quantidades consideráveis, sai dos fornos e é introduzido na torre de destilação atmosférica ( ponto de entrada (zona de flash), separação do petróleo em duas correntes (gasosa e líquida). ( obs: A corrente gasosa constituída de frações vaporizadas, sobem em direção ao topo da torre. A corrente líquida, constituída de frações condensadas, desce para base da torre. ( obs: A separação do petróleo é feita pelo ponto de ebulição dos compostos, através da diferença de temperatura apresentadas pelos pratos da torre. ( obs: À medida que o vapor percorre a torre em direção ao topo, troca calor e massa com o líquido existente em cada prato (hidrocarbonetos com PE maiores ou iguais à temperatura de um determinado prato), ficando retidos, enquanto parte restante do vapor continua em direção ao topo até encontrar outro prato, repetindo o processo. ( obs: A composição do líquido varia de prato para prato, devido à diferença do ponto de ebulição. ( obs: Refluxo interno, é denominado ao processo de frações condensadas que transbordam, em um determinado prato da torre e derramam no prato inferior. Ao atingir este prato, que se encontra à uma temperatura mais alta, as frações mais leves, que pertencem ao prato anterior se vaporizam e seguem para o topo da torre, condensando no prato anterior e assim sucessivamente. ( obs: Os componentes mais leves, que não condensam em nenhum prato da torre, são retirados pelo topo e condensados em trocadores de calor, existentes fora da torre. obs: Parte desse condensado de topo, pode retornar para torre, denominando-se de refluxo de topo. A finalidade do refluxo de topo é controlar a temperatura de saída do vapor e gerar refluxo interno, melhorando o fracionamento. ( obs: As torres de destilação atmosférica, também podem apresentar refluxo circulante ou intermediário, onde uma fração líquida é retirada da torre, resfriada e devolvida à torre alguns pratos acima da retirada. ( obs: A função do refluxo intermediário é retirar calor da torre, gerando mais refluxo interno. Os produtos que são retirados lateralmente da torre, possuem componentes mais leves retidos no líquido. Esses componentes mais leves diminuem o ponto de ebulição e o ponto de fulgor dos produtos. A eliminação dessas frações mais leves é feita nas retificadoras (strippers). ( obs: Nas retificadoras é injetado vapor d’água, com a intenção de diminuir a pressão parcial dos hidrocarbonetos e dessa maneira, as frações mais leves são vaporizadas, sem que haja variação da temperatura. Essas frações mais leves, vaporizadas, retornam à torre, junto com o vapor d’água. ( obs: também usa-se vapor d’água para retificar os produtos de fundo, recuperando frações mais leves, arrastadas, na zona de flash. O vapor d’água, introduzido na torre, sai pelo topo, junto com as frações leves. ( obs: Uma torre de destilação que trabalhe em condições próximas a da atmosfera, tem como produtos laterais: óleo diesel, querosene, nafta pesada. A nafta leve e o GLP saem pelo topo da torre (condensados fora da torre). O produto de fundo é denominado de cru reduzido. ( obs: A unidade de pré-flash pode ser utilizada para ampliar a carga de uma unidade de destilação, já existente ou para dimensionamento de fornos e sistemas de destilação de menor tamanho. 3 - Destilação à vácuo O sub-produto da destilação atmosférica (cru reduzido) apresenta alto peso molecular e baixo valor comercial, sendo utilizado como óleo combustível. No entanto, ainda podem ser separadas frações que apresentam valor econômico, como os gasóleos. ( obs: Os gasóleos apresentam ponto de ebulição mais altos do que a temperatura limite, utilizada na destilação atmosférica. obs: Por isso é necessário diminuir a pressão de destilação, de modo a diminuir o ponto de ebulição desses produtos (destilação à vácuo). ( obs: A destilação é empregada em dois casos: produção de óleoslubrificantes, produção de gasóleos. ( obs: O gasóleo é utilizado como carga da unidade de craqueamento catalítico. O cru reduzido sai da torre de destilação atmosférica ( bombeado para fornos da seção de destilação á vácuo. ( obs: A temperatura de saída dos fornos deve ser controlada, para evitar craqueamento térmico do cru reduzido. obs: A decomposição dos hidrocarbonetos, além de formar coque, que poderá se depositar nas tubulações, pode gerar gases leves, fazendo com que haja aumento da pressão, dificultando a destilação à vácuo. ( obs: Pode-se injetar pequenas quantidades de vapor d’água nos fornos de vácuo para aumentar a turbulência da corrente de cru reduzido, que está sendo aquecida e diminuir o tempo de residência dentro dos fornos, minimizando a deposição de coque nos fornos. A carga de cru reduzido, aquecida ( introduzida na torre de destilação à vácuo (zona de flash). ( obs: A pressão na zona de flash da torre de destilação à vácuo é de 100mm Hg (2 psia), provocando vaporização de boa parte da carga. ( obs: Quanto menor for a pressão atingida, melhor as condições de fracionamento. ( obs: As torres de destilação à vácuo possuem grande diâmetro, devido ao ao volume ocupado pela quantidade de vapor ser bem maior em pressões reduzidas. Os hidrocarbonetos, vaporizados na zona de flash ( atravessam os pratos da torre ( são fracionados ( e coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). ( obs: O gasóleo leve (GOL), produto ligeiramente mais pesado do que o óleo diesel, pode algumas vezes, ser a ele misturado, desde que o ponto de ebulição não seja muito elevado. ( obs: O gasóleo pesado (GOP), pode ser misturado com o GOL e utilizado como carga do craqueamento catalítico. ( obs: Pelo topo da torre de destilação à vácuo saem vapor d’água, hidrocarbonetos leves e ar, proveniente de vazamentos. Esses gases são continuamente retirados da torre, para produção de vácuo. ( obs: O sistema de abaixamento de pressão é feito por intermédio de condensadores e ejetores, que com a condensação de vapor d’água e de de hidrocarbonetos leves, produzem o vácuo. ( obs: Os gases não condensáveis e o ar são lançados à atmosfera. ( obs: Entre a zona de flash e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas, que têm a finalidade de evitar o arraste pelo vapor, de partículas pesadas do produto de fundo, que podem contaminar os produtos laterais, aumentando o resíduo de coque e de metais da carga que é utilizada no craqueamento catalítico. ( obs: O produto residual da destilação à vácuo, é conhecido como resíduo de vácuo e é constituído de hidrocarbonetos de altíssimo peso molecular. Conforme as especificações esse produto pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. ( obs: Quando se deseja obter asfalto, como produto de fundo, além de GOL e GOP, retira-se um produto intermediário ao GOP e o asfalto. Esse produto é denominado de slop-cut. ( obs: Esse produto não pode ser retirado junto com o gasóleo, por ser muito pesado e é retirado do asfalto para se obter um asfalto mais consistente. ( obs: Quando se deseja obter óleo combustível, esse produto é retirado junto com o asfalto, como produto de fundo. Tipos de Unidades de Destilação Unidade de um estágio ( consiste de uma única torre de destilação, que trabalha à pressão próxima a da atmosférica, produzindo gases, óleo diesel e cru reduzido (vendido como combustível). Unidade utilizada para capacidades pequenas de refino, onde não há unidade adicional de craqueamento. Unidade de dois estágios ( Podem ser de dois tipos: - Torre de pré-flash e destilação atmosférica ( As frações mais leves (GLP e nafta leve) são retiradas na torre de pré-flash, permitindo uma unidade de destilação atmosférica de menor porte (retirado nafta pesada, querozene, óleo diesel e óleo combustível). Utilizada para refino de petróleo bastante leve. Não existe unidade de craqueamento térmico ou catalítico. - Destilação atmosférica e destilação à vácuo ( Obtenção de gases até óleo diesel e cru reduzido como produtos da destilação atmosférica e gasóleo leve e pesado como produtos da destilação à vácuo, além do resíduo de vácuo (óleo combustível e asfalto). Utilizada em unidades de médio porte e com unidades adicionais de craqueamento. Unidade de três estágios ( Consiste de uma torre de pré-flash, torre de destilação atmosférica e torre de destilação à vácuo. Utilizada para unidades de grande porte e que necessita de unidade de craqueamento. Craqueamento Catalítico O gasóleo, proveniente da destilação à vácuo ( entra em contato com catalisador ( temperatura elevada, ocorrendo a quebra das cadeias ( dando origem a hidrocarbonetos de cadeias menores ( esses hidrocarbonetos, posteriormente são fracionados. ( obs: Esse processo tem como finalidade a produção de gasolina e/ou GLP. ( obs: Paralelamente, são formados produtos mais pesados do que a gasolina, além de um resíduo de coque, que pode se depositar na superfície do catalisador. ( obs: Para que a eficiência do catalisador não seja prejudicada com a deposição do coque, é necessário se fazer a remoção do coque. ( obs: A remoção do coque é feita por combustão, retirando-se o catalisador do reator e enviando-o para o regenerador, onde se passa o processo de queima. ( obs: O catalisador regenerado é retornado ao reator, fazendo uma possível circulação contínua, devido à diferença de pressão entre o reator e regenerador. O catalisador na forma de pó ( levado ao reator pela carga, que vaporiza imediatamente, ao contato com o catalisador quente, vindo do regenerador. ( obs: O catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. ( obs: As unidades de craqueamento em leito fluidizado (FCC) são compostas das seguintes seções. seção de reação ou conversão seção de fracionamento seção de recuperação de gases seção de tratamento - Seção de reação ou conversão ( composta do reator e regenerador de catalisador, onde ocorre a reação química. O gasóleo proveniente da destilação à vácuo (faixa de destilação, usualmente empregada de: 340-550oC) ( é aquecido, com produtos quentes que saem ( seguem para base do “riser” ( rececbe grande quantidade de catalisador à alta temperatura (650oC) ( vaporização instantânea do gasóleo ( e fluidização do catalisador. ( obs: Quanto mais parafínica for a carga de gasóleo, mais fácil é o craqueamento. ( obs: Os metais presentes na carga afetam a atividade e seletividade do catalisador, provocando a desativação precoce do mesmo. O conteúdo de metais presentes na carga de gasóleo deve seguir a seguinte condição: Fe + V + 10(Ni + Cu) < 5 ppm ( obs: O riser é uma tubulação vertical de diâmetro grande, onde é introduzida a mistura de gasóleo com catalisador. Nesta tubulação ocorre a maioria das reações de craqueamento. No reator, localizado logo acima do riser ( completa-se as reações de craqueamento ( o reator proporciona maior espaço para separação do catalisador ( diminui a velocidade dos vapores ascendentes ( partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas nos ciclones, situados no topo do reator e devolvidos ao leito de catalisador ( efluentes do reator (hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água) ( enviados à seção de fracionamento. ( obs: Os poros do catalisador tendem a ficar saturado com vapores de gasóleo. O catalisador deve ser retificado com vapor d’água no retificador ou “stripper”, antes de ir para o regenerador. ( obs: No regenerador, o coque depositado na superfície do catalisador, é queimado com ar, gerando grande quantidade de calor. Esse calor gerado é a maior fonte de calor para aquecimento e vaporização da carga que entra no riser e para as reações de craqueamento. O ar para combustão do coque (introduzido no regenerador, através de um soprador (blower) ( injetado através de um distribuidor, localizado na base do regenerador. ( obs: O catalisador é fluidizado dentro do regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Os gases de combustão e a corrente de ar passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa) ( vão para uma zona onde ocorre a separação do catalisador e dos gases (fase diluída) ( Partículas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa são recuperadas em dois estágios de ciclones ( os gases da combustão , gases inertes e finos de catalisador não recuperados, seguem para câmara plena (topo do regenerador). ( obs: A composição volumétrica desses gases é aproximadamente, 80% N2, 10% CO2, 10% CO. ( obs: O gás CO pode ser transformado em CO2, liberando mais energia. Esse processo é realizado na caldeira de CO. Gases provenientes da câmara plena ( passam por duas válvulas (slide valves) que abrem e fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador ( seguem para câmara de expansão (redução de pressão) ( operação da caldeira de CO. ( obs: O aquecedor de ar (injeção de ar para o distribuidor) é usado para dar partida ao aquecimento do conversor, elevando a temperatura do leito do regenerador de modo que possa iniciar a combustão do coque. - Seção de fracionamento ( recebe o efluente do reator e o fraciona em vários produtos. Recupera, também, parte do gasóleo não convertido, retornando-o para o reator. ( obs: O fracionamento dos gases de craqueamento (efluentes do reator) é realizado numa torre de destilação, pela sua faixa de ebulição. As frações mais leves (produto de topo), contendo nafta de craqueamento, GLP e gás combustível ( são resfriadas ( coletadas em tambor de acúmulo. ( obs: No tambor de acúmulo coexistem 3 fases: fase gasosa, fase líquida, H2O Fase gasosa ( constituída de hidrocarbonetos com 1, 2, 3, e 4 átomos de carbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc) Fase líquida ( constituída de nafta, contendo uma quantidade razoável de GLP dissolvido, denominada de gasolina não estabilizada. Fase aquosa ( H2O proveniente das injeções de vapor que são feitas no reator. ( obs: Os produtos laterais da fracionadoras são constituídos de óleos de reciclo (leve e pesado), moléculas de peso molecular médios e pesados, parcialmente craqueadas. ( obs: Todo o óleo de reciclo pesado é misturado à carga, para sofrer novo craqueamento, o óleo leve de reciclo sá é reciclado eventualmente. ( obs: O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais e de partículas de catalisador que foram arrastadas pelas correntes gasosas. ( obs: Esse produto de fundo é levado à um vaso de decantação, para separar o óleo (denominado óleo clarificado) do resíduo de catalisador (denominado de borra). A lama de catalisador (borra) é reciclada ao reator. ( obs: A combinação de óleos leve e pesado de reciclo (LCO e HCO) e borra, conhecida como carga combinada e a carga fresca de gasóleo, alimentam o riser. A relação entre carga fresca e carga combinada é denominada razão de carga combinada (RCC). - Seção de recuperação de gases ( recebe as frações convertidas e fraciona-as em nafta de craqueamento (gasolina), GLP e gás combustível. Possui uma torre que pode separar o GLP, em propano e butano. O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora ( passa por um compressor, elevando bastante a pressão ( em seguida, esses gases são resfriados ( são levados à tambor de acúmulo de alta pressão ( hidrocarbonetos mais pesados (C3 e C4) se liquefazem, devido ao aumento de pressão e resfriamento ( hidrocarbonetos mais leves (C1 e C2), permanecem no gás. A corrente de gases leves (C1 e C2), são levadas à base da torre absorvedora primária ( pelo topo da torre é injetada gasolina não estabilizada. A gasolina não estabilizada absorve algum resíduo de C3 e C4, que possa ter sido arrastado pela corrente gasosa. A corrente gasosa que sai da absorvedora primária ( é levada à base da absorvedora secundária ( pelo topo é injetado óleo leve de reciclo. O óleo de reciclo frio absorve gasolina não estabilizada que pode ter sido arrastada pela corrente gasosa ( o gás combustível segue para a seção de tratamento. A gasolina não estabilizada que sai pelo fundo da absorvedora primária ( junta-se com a descarga do compressor ( é resfriada ( segue para o tambor de alta pressão. A gasolina que sai pelo fundo do tambor de alta pressão, que pode conter hidrocarbonetos C1 e C2, provenientes do compressor ( segue para torre retificadora ( recebe aquecimento ( para eliminar prováveis quantidades de gás combustível absorvido pela gasolina não estabilizada ( os gases leves (C1 e C2) são vaporizados ( pelo fundo da retificadora sai a gasolina, para ser enviada à debutanização ( pelo fundo da debutanizadora sai gasolina estabilizada e pelo topo saem vapores de GLP, que são liquefeitos, após resfriamento. - Seção de tratamento ( trata a gasolina, o GLP e o gás combustível, para torná-los produtos comercializáveis, retirando resíduos de enxofre. ( obs: O gás combustível constituído de H2, C1, C2 e C2=, antes de sair da unidade é tratado com DEA (dietanolamina), que remove o H2S residual. ( obs: O GLP contém razoável concentração de compostos de enxofre, sendo portanto, levado à seção de tratamento para eliminação desses contaminantes. ( obs: Após o tratamento, pode-se separar os compostos gasosos do GLP. Principais produtos do craqueamento catalítico gás combustível ( constituído de H2, C1, C2 e C2=. O processo FCC é o principal produtor de gás combustível numa refinaria. GLP e correntes de C3 e C4 ( Na REDUC, a corrente de C4 é enviada para produção de butadieno (matéria prima para produção da borracha sintética SBR). O propeno (C3=) é utilizado para produção de polipropileno e fibras acrílicas. gasolina ( possui alto teor de olefinas, isoparafinas e aromáticos, conferindo alto grau de octanagem a mesma (I.O.( 80). Devido ao alto teor de olefinas, essa gasolina apresenta maior tendência à formação de gomas, o que é indesejado. Óleos de reciclo ( moléculas não craqueadas, possuem um teor razoável de aromáticos de alto peso molecular, devido à dificuldade do catalisador de romper esses anéis. São separados em três frações, conforme a faixa de destilação. óleo leve de reciclo (LCO), óleo pesado de reciclo (HCO), óleo clarificado Óleo leve de reciclo (LCO) ( Fração mais leve. Sua faixa de destilação é comparável ao do óleo diesel e pode ser à ele adicionado, controlando o teor de enxofre, ou utilizado para acertar a viscosidade dos óleos combustíveis. óleo pesado de reciclo (HCO) ( Fração intermediária. Sua faixa de destilação é comparada à dos óleos combustíveis de baixa viscosidade. Recentemente, as unidades de craqueamento reciclam o óleo pesado de reciclo para o reator de craqueamento. Óleo clarificado ( Fração mais pesada, residual. Devido a sua alta concentração de aromáticos policondensados, pode ser utilizado como matéria prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite), ou ainda, ser adicionado a corrente de óleos combustíveis. coque ( Cadeias poliméricas de alto PM, com alta percentagem de carbono, que podem se depositar na superfície do catalisador. Características do catalisador de craqueamento O catalisador utilizado nas reações de craqueamento, se apresenta sob a forma de pó fino, de alta área superficial, a base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Existem três formas diferentes de catalisador de craqueamento: baixa alumina (11 - 13% Al2O3), alta alumina (25% Al2O3), zeolítico (cristalino) O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções: promover as reações de craqueamento em condições de pressão e temperaturas mais baixas do que as necessárias no craqueamento térmico.transportar o coque da sua superfície para o regenerador, onde sofrerá combustão, gerando energia. atuar como agente de transferência de calor, sendo utilizado para aquecer e vaporizar a carga de gasóleo que está entrando no riser, possibilitando as reações de craqueamento. A atividade do catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador de proporcionar as reações de craqueamento e é caracterizada por maior rendimento dos produtos desejados, em relação a quantidade de catalisador utilizado, sendo uma função da sua composição química e da sua área superficial. ( obs: Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade, devido às contaminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais). ( obs: Periodicamente é feita adição de catalisador virgem ao catalisador reciclado, para manter a atividade do mesmo. ( obs: A desativação do catalisador pode ser percebida pelo aumento na quantidade de H2 e CH4, formados. Regeneração do catalisador O controle de maior importância é a regeneração do catalisador. Em condições normais de 0,2 a 0,3% de coque ficam retidos no catalisador, após a regeneração. Reforma Catalítica A reforma catalítica é um processo que consiste no rearranjo na estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo. O processo de reforma tem como objetivos: obter um produto com elevado índice de octanagem, usado em motores de alta taxa de compressão. formar produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos (BTX), que são posteriormente fracionados, obtendo-se cada um com alto grau de pureza. ( obs: A obtenção desses produtos dependem da nafta selecionada, tendo como característica principal a faixa de destilação. Além disso a origem do petróleo e o processo sofrido anteriormente pela nafta são importantes características. Mistura de hidrocarbonetos ( passada por catalisadores bimetálicos de Pt/Re ou Pt/Ge suportados em alumina ( numa temperatura de 470 a 530oC e pressão de 10 a 40 Kg/cm2 ( Produz-se um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, produtos leves (GLP), hidrogênio e coque. ( obs: A faixa de destilação da nafta para produção de gasolina de alto I.O., é de 60 a 200oC. Uma unidade de reforma catalítica (URC) é constituída de três seções fundamentais: seção de pré-tratamento, seção de reforma, seção de estabilização - Seção de pré-tratamento ( tem a finalidade de proteger o catalisador da seção de reforma, de impurezas presentes na carga, tais como: enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas. ( obs: Essas impurezas contaminam o catalisador, reduzindo a sua atividade e consequentemente diminuindo o rendimento do processo. A carga selecionada ao entrar na unidade recebe um reciclo de gás rico em H2 ( é aquecida em trocadores de calor e em forno ( e é introduzida no reator de pré-tratamento. ( obs: A faixa de temperatura de operação no pré-tratamento é de 260 a 340oC, a pressão de 300 a 500 psig. Reações ocorridas na seção de pré-tratamento: R-SH + H2 ( R-H + H2S R-NH2 + H2 ( R-H + NH3 R-OH + H2 ( R-H + H2O CnH2n + H2 ( CnH2n+2 ( obs: O catalisador utilizado na seção de pré-tratamento é de cobalto-molibdênio suportado por alumina (Co/Mo-y Al2O3) ( obs: Os metais contidos na carga (As, Pb, Cu, Ni e Fe) ficam depositados na superfície do catalisador. O efluente do reator de pré-tratamento, pré-aquece a carga e o reciclo de gás rico em H2 ( posteriormente, é introduzido num tambor separador, obtendo-se uma fase gasosa rica em H2 ( a fase líquida segue para remoção de H2S, NH3 e H2O e das impurezas voláteis, juntamente com alguns hidrocarbonetos leves e H2 residual. - Seção de reforma ( A nafta pré-tratada, vinda do fundo da retificadora ( recebe nova adição de gás rico em H2 ( e segue para uma batelada de fornos e reatores, passando por leitos catalíticos onde ocorrem as reações de reforma. ( obs: Essas reações ocorrem em velocidades diferentes, algumas são endotérmicas e outras exotérmicas. Principais reações de reforma catalítica 1 - Desidrogenação de hidrocarbonetos naftênicos ( reações fortemente endotérmicas e muito rápidas, ocorrem predominantemente no primeiro reator e são responsáveis pela rápida queda de temperatura. 2 - Isomerização de hidrocarbonetos naftênicos ( são reações menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. ocorrem principalmente no segundo reator, podendo também ocorrer no primeiro. 3 - Desidrociclização de hidrocarboentos parafínicos ( são reações lentas, fortemente endotérmicas, ocorrem predominantemente no segundo reator,podendo se passar também no último. 4 - Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos ( reações levemente exotérmicas, rápidas, que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores. 5 - Hidrocraqueamento de naftênicos ( reações muito lentas, fortemente exotérmicas, ocorrem predominantemente no terceiro reator. 6 - Hidrocraqueamento de parafinas ( reações lentas e altamente exotérmicas. ( obs: Essas duas últimas reações não são muito convenientes ao processo. � - Seção de estabilização ( O efluente do último reator troca calor com a carga que entra na seção ( vai para um tambor separador, onde saem duas correntes: uma gasosa, rica em H2 (80 - 90% em volume) ( vai para compressor ( e o gás mais leve é reciclado ao processo. A corrente líquida vai para torre estabilizadora. Na torre são separadas as correntes gasosas de baixo peso molecular ( separadas no tambor de acúmulo ( corrente líquida que sai do fundo do tambor de acúmulo (GLP) e outra corrente líquida que sai no fundo da estabilizadora, denominado de reformado catalítico (constituído de gasolina reformada e aromáticos). Catalisadores de reforma As reações de desidrogenação (formação de aromáticos) são favorecidas pela presença de platina que possui alta resistência à temperaturas elevadas. Atualmente utiliza-se outro tipo de catalisador, devido ao alto custo da platina. ( obs: Os catalisadores bimetálicos oferecem melhor estabilidade,para um mesmo nível de atividade catalítica, além de serem mais baratos. Catalisadores utilizados: Pt/Re ou Pt/Ge suportados em alumina. Produção de Lubrificantes Os óleos lubrificantes são frações que saem na faixa do gasóleo, sujeitos a tratamentos específicos de modo a melhorar a qualidade do produto final. ( obs: Os óleos lubrificantes são produzidos como em diferentes faixas de viscosidade, mas definidas como básicas. ( obs: Esses óleos podem ser combinados adequadamente entre si e aditivados para cobrir uma vasta gama de aplicações de óleos lubrificantes acabados. ( obs: Dependendo do tipo de petróleo, pode-se obter óleos lubrificantes com características parafínicas ou naftênicas. ( obs: Petróleos com características aromáticas não são indicados para produção de lubrificantes. ( obs: óleo lubrificante de origem naftênica - possuem baixo ponto de fluidez, baixa índice de viscosidade e elevado poder como solvente. Essas características permitem a sua utilização como óleos para compressores frigoríficos e óleos para lubrificação em condições de baixa temperatura. ( obs: óleo lubrificante de origem parafínica - são de excelente qualidade, possuem alto índice de viscosidade, embora tenham alto ponto de fluidez e baixo poder de solvência, quando comparados com os óleos de origem naftênica. ( obs: São utilizados na formulação de óleos para motores a combustão, óleos para sistemas hidráulicos, óleos de engrenagem, óleos utilizados em condições de altas temperaturas e pressões. ( obs: Todo refino de óleos lubrificantes, no Brasil, é para produção de óleos lubrificantes de características parafínicas. Processo de produção de óleos lubrificantes - destilação atmosférica - destilação à vácuo - desasfaltação ( obs: A unidade de destilação para produção de lubrificantes é bastante semelhante à unidade destinada à produção de combustíveis, diferindo em dois aspectos. a carga para produçãode lubrificantes deve ser mais constante possível, para não alterar a qualidade do produto final (apenas um tipo de óleo cru). a seção de vácuo é composta de duas torres, que fracionam o cru reduzido em quatro cortes (spindle, neutro leve, neutro médio e neutro pesado). ( obs: O produto de fundo, da segunda torre de destilação à vácuo, da produção de óleos lubrificantes é enviado à unidade de desasfaltação, sendo extraídos mais dois tipos de óleo lubrificante (bright stock e cylinder stock). - Destilação atmosférica Semelhante à produção de combustíveis. - Destilação à vácuo É dividida em duas partes, primária e secundária, de modo a possibilitar uma boa separação entre os cortes. ( obs: O fracionamento deve ser rigoroso, de modo que os óleos básicos sejam produzidos dentro das faixas de viscosidade adequadas. O cru reduzido é bombeado do fundo da torre atmosférica ( passa pelo forno de vácuo primário ( é introduzido na zona de flash da torre de destilação à vácuo primária (110 mm Hg). ( obs: São injetados vapores d’água superaquecidos, de baixa pressão, para facilitar a vaporização e evitar a deposição de coque tanto nos fornos, quanto no fundo das torres. Na torre de destilação à vácuo primária retira-se gasóleo leve (adicionado ao diesel) e os óleos spindle, neutro leve, neutro médio e parte do neutro pesado. ( obs: A viscosidade é controlada pela vazão da retirada lateral (semelhante ao controle dos combustíveis). ( obs: As frações leves são eliminadas nas torres retificadoras, por intermédio de vapor d’água. Essas frações podem comprometer o ponto de fulgor e a viscosidade de cada corte. ( obs: O produto de fundo da torre de destilação à vácuo primária, ainda contém frações lubrificantes, que só se vaporizam à pressões ainda mais baixas (85 mm Hg) O resíduo de vácuo é aquecido no forno de vácuo secundário (370oC) ( e vai para zona de flash da segunda torre de destilação à vácuo. ( obs: Nessas condições consegue-se vaporizar o neutro pesado restante. ( obs: O produto de fundo desta torre é o resíduo de vácuo secundário, que vai para unidade de desasfaltação, onde se extrai óleos básicos residuais. ( obs: A torre de vácuo secundária dispõe de uma outra retirada lateral denominada de slop-cut, que permite variar a densidade do resíduo de vácuo, que é enviado à desasfaltação (produção de óleo de cilindro, mais denso e viscoso). Processos de Tratamento de Derivados Muitas vezes, se faz necessário, um processo de tratamento para especificar os produtos de petróleo, principalmente quanto ao teor de enxofre. Podemos dividir os processos de tratamento em duas classes: processos de adoçamento, processos de dessulfurização - Processos de adoçamento ( Transforma compostos agressivos de enxofre (S,H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR - dissulfetos), sem retirá-los dos produtos. ( obs: O teor de enxofre se mantém constante. ( obs: Exemplo de processo de adoçamento ( Tratamento Bender, utilizado, principalmente, para querozene de jato. - Processos de dessulfurização ( Nestes processos, os compostos de enxofre são eliminados dos produtos. ( obs: Estão contidos, entre eles, Lavagem cáustica (remoção de H2S e mercaptans), Tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e a dessulfurização catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). 1 - Tratamento Bender ( É um processo de adoçamento e pode ser aplicado às frações intermediárias de petróleo (nafta, querozene, óleo diesel). ( obs: Consiste na oxidação catalítica, em leito fixo, de mercaptans a dissulfetos, em meio alcalino, utilizando como agente oxidantes ar e enxofre elementar. Reações: PbS 2 RSH + 1/2 O2 (( RSSR + H2O PbS 2 RSH + S + NaOH (( RSSR + Na2S + H2O ( obs: O catalisador utilizado é a base de óxido de chumbo (PbO), sendo convertido na própria unidade à sulfeto de chumbo, através de tratamento com solução aquosa de sulfeto de sódio. Processo: Inicialmente a carga é aquecida ( e misturada à soda cáustica ( a corrente resultante passa por uma válvula misturadora (contato íntimo entre a carga e a soda, através de turbilhonamento) ( formação de uma emulsão ( entrada em um precipitador eletrostático (quebra da emulsão). ( obs: No precipitador eletrostático, um campo elétrico da ordem de 20.000 V favorece a separação das fases aquosa e de hidrocarbonetos. A solução cáustica acumula-se no fundo do precipitador ( pelo topo sai a carga. ( obs: Essa lavagem cáustica inicial é para remoção de compostos ácidos, como: fenóis, ácidos naftênicos e H2S, que podem interferir no processo de adoçamento. Após a lavagem cáustica , a carga é dividida em duas correntes ( a de menor vazão é introduzida na parte superior da Torre absorvedora de enxofre. ( obs: Dentro da torre absorvedora de enxofre, ocorre a absorção de enxofre através de um recheio de enxofre já existente. ( obs: Esse enxofre é absorvido, de modo que seja regulado o teor de enxofre necessário, para que ocorram as reações dentro do reator. A carga que sai da torre absorvedora ( se junta à corrente principal ( e recebe uma injeção de ar comprimido ( e penetra no fundo do reator Bender. ( obs: No interior do reator existe um leito fixo de catalisador (PbS), que promove as reações. Próximo ao topo do reator é injetado NaOH ( de modo a alcalinizar o meio reacional ( o efluente do reator sai pelo topo ( e recebe injeção de H2O, para remover a soda cáustica e algumas impurezas arrastadas ( a mistura é turbulhonada ( e passa por outro precipitador eletrostático idêntico ao de lavagem cáustica, para separar a fase aquosa, do produto puro ( que é resfriado e estocado. 2 - Lavagem cáustica A lavagem cáustica é usada para remoção de mercaptans e H2S, eliminando também outros compostos ácidos que possam estar presentes. ( obs: É um processo utilizado para frações leves, com densidade menor à da soda cáustica (GLP e gasolina). ( obs: Por razões econômicas (consumo de soda), esse tratamento só é empregado quando o teor de enxofre não é muito elevado. ( obs: Utiliza-se uma solução aquosa, contendo de 15 a 20% de NaOH, que circula continuamente, até uma concentração mínima (1 a 2%). Atingindo essa concentração mínima, essa solução é descartada, sendo substituída por outra solução concentrada. ( obs: Podem ser utilizados até três estágios de lavagem cáustica, dependendo do teor de enxofre. ( obs: Pode ser utilizado, também, um estágio final de lavagem aquosa, para remover uma possível quantidade de soda arrastada pelo produto. Reações: 2 NaOH + H2S (( Na2S + 2 H2O NaOH + RSH (( NaSR + H2O NaOH + R-COOH (( R-COONa + H2O ( obs: Os sais formados são solúvies na solução de soda, sendo retirados da fase de hidrocarboneto. Processo: Inicialmente a carga recebe uma injeção de soda cáustica ( passa por uma válvula misturadora (turbilhonamento) ( e são separadas num vaso decantador (por diferença de densidade) ( a fração de petróleo sai pelo topo do vaso e a solução cáustica sai pelo fundo. 3 - Tratamento Merox Tratamento bastante moderno, aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querozene e diesel). Esse tratamento, baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados e sua posterior oxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. ( obs: Esse processo ocorre devido a presença de um catalisador organo-metálico (ftalocianina de cobalto), dissolvido na solução de soda cáustica. ( obs: O processo pode ser realizado em duas formas: - catalisador em leito fixo - catalisador em solução Processo em leito fixo ( É aplicado quando a carga é mais pesada (querozene e diesel) e a oxidação é feita simultaneamente com a extração. Os dissulfetos não são retirados do derivado (processo de adoçamento). Processo do catalisador em solução ( Aplicável à frações leves,a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os dissulfetos do derivado. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido (processo de dessulfurização). Processo: A carga sofre lavagem cáustica para eliminação do H2S e compostos ácidos ( o produto atravessa um vaso, no qual existe uma solução cáustica. ( obs: Devido ao tempo de contato ser relativamente curto, os mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem. Em seguida ( a carga vai para torre extratora, onde ocorre a remoção dos mercaptans. ( obs: Isto é feito devido a presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. A carga penetra pelo fundo da torre, em escoamento contra corrente com a solução cáustica com o catalisador. No contato entre as duas fases, os mercaptans são retirados. Reação: RSH + NaOH (( RSNa + H2O Pelo topo sai o produto tratado ( que passa por um vaso decantador, para remoção de alguma quantidade de soda arrastada ( a solução de soda cáustica com catalisador, que sai pelo fundo da torre extratora ( reune-se com a corrente recuperada no tambor de decantação ( é aquecida ( e bombeada para torre de oxidação ( onde ocorre a regeneração da soda. ( obs: A solução recebe uma corrente de ar comprimido, antes de penetrar no fundo da torre de oxidação. Reação: 4 NaSR + 2 H2O + O2 (( 4 NaOH + 2 RSSR ( obs: A torre possui como recheio anéis de raching, que promovem melhor contato entre a mistura ar/soda/catalisador. Em seguida à regeneração ( a mistura de soda, ar e dissulfetos, passa por um vaso, onde a soda e os dissulfetos são separados por decantação ( o excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador ( pelo fundo do vaso sai a solução cáustica regenerada ( que é recolhida ( e novamente bombeada para torre extratora. �PAGE � �PAGE �38� _947612891/ole-[42, 4D, D6, 45, 00, 00, 00, 00]
