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Processos de Superficies

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Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1
Processos Superficiais – Tensão Superficial
Tensão Superficial
- As forças que atuam sobre as moléculas/átomos que estão na 
superfície são diferentes das forças que atuam sobre as 
moléculas/átomos no interior do líquido.
- Para aumentar ou diminuir a superfície disponível (a interface), 
mudando o formato do líquido, será necessário realizar trabalho, por 
causa das forças diferentes que atuam sobre as moléculas/átomos 
na superfície. 
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Diagrama (sistema idealizado) para definir a tensão Superficial (γ)
- para aumentar a área, trabalho 
precisa ser realizado sobre o líquido.
- Isto é: dw = F
g
·dxlíquido
arame
- Podemos suspender um pequeno 
objeto no arame corrediço para 
equilibrar a força de tensão 
superficial do líquido sobre o arame.
Peso do arame mais o peso 
do objeto pendurado.
Força de tensão superficial exercida pela 
película sobre o arame corrediço.
- no equilíbrio: |F| = |F
g
| = f
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Tensão Superficial - Definição
- Define-se tensão superficial () como a força por 
unidade de comprimento exercida por uma superfície 
do líquido.
- Pois a força necessária para esticar o filme ou 
camada líquida é proporcional ao comprimento l.
- Como a película tem duas superfícies:
- Como f = |Fg| = m·g, sendo que m é a massa total do arame deslizante 
e do corpo suspenso, a tensão superficial pode ser obtida 
experimentalmente, utilizando a relação:  = m·g/(2·l).
- Unidades de Tensão Superficial: N/m, dyn/cm, erg/cm2 ou J/m2 …
- assim a tensão superficial é:
f α 2 l
f =γ⋅(2 l) γ =
f
2 l
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- a tensão superficial é uma propriedade de um líquido que varia 
com a temperatura.
- na temperatura crítica (a temperatura em que a diferença entre as 
forças no líquido e no gás desaparecem), a tensão superficial vai 
a zero.
- como se realiza trabalho quando se muda a área, é possível 
correlacionar este trabalho com uma das funções de estados 
da termodinâmica.
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Tensão Superficial 
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Tensão Superficial 
- Pois temos que o trabalho necessário para expandir a superfície, na 
Figura a baixo, devido ao deslocamento dx é:
área expandida
- Esta expressão mostra que a tensão superficial pode ser interpretada 
como energia por unidade de área, e que se trata de uma energia 
mecânica , não, térmica.
γ=
dwa
d A
dwa=γdA
dwa = f·dx ou dwa = ·(2l)·dx 
- Assim teremos que:
dx
γ=
dwa
(2 l)⋅dx
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
- Para uma variação (transformação) reversível na área de um líquido 
que ocorre a T e p constantes temos que:
- Três implicações desta equação:
 (1) integrando: wa(máx.) = G → G = ·A
 (2)
 (3) dG = -S·dT + V·dp + ·dA
dG=dwa
γ=(∂G∂ A )T , p ,n j
dwa=γdAmas:
dG=γdA
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
 As vezes a tensão superficial de uma fase condensada é chamada de 
energia de Gibbs de superfície.
- Devemos lembrar que o sentido espontâneo de um processo é na 
direção em que há diminuição da energia de Gibbs.
- como temos que um processo espontâneo a T e p constantes  G < 0
- como  > 0 (sempre)
- logo um processo espontâneo a T e p constantes ocorre com uma 
diminuição na área, isto é, A < 0.
*** A esfera é o objeto mais compacto, ela tem a menor área para 
qualquer volume dado.
dG=γdA
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
Exercício:
a) Qual a razão entre a área do cubo (A
c
) e da esfera (A
f
) para o caso da Figura abaixo, 
sendo que a aresta do cubo (a) é de 3,00 cm? 
b) E no caso da esfera ter o mesmo volume do cubo do item a? Calcule a razão entre a 
área do cubo e da esfera novamente.
c) Calcule a variação de área se a esfera do item b se divide em mil esferas de 
volumes iguais?
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
- Considere o seguinte sistema isolado e constituído de duas fases e a 
interface entre as duas.
- Suponha que a interface seja 
ligeiramente deslocada de I 
para I’.
- Com isto as variações nas 
energias são:
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
Com isto as variações nas energias são:
em M1  dU1 = T·dS1 – p1·dV1
em M2  dU2 = T·dS2 – p2·dV2
na superfície (interface)  dU = T·dS + ·dA 
(para a superfície dV = 0) 
* lembre-se que para a superfície não tem volume, logo não há o termo 
p·dV e que dw
a
 = ·dA.
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
- com isto a variação total de energia é:
 dU = dU1 + dU2 + dU = T·d(S1 + S2 + S) – p1·dV1 – p2·dV2 + ·dA
 dU = T·dS – p1·dV1 - p2·dV2 + ·dA
- como: V = V1 + V2  dV1 = dV – dV2
dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA- logo:
dU1 = T·dS1 – p1·dV1
dU2 = T·dS2 – p2·dV2
dU = T·dS + ·dA
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Formulação Termodinâmica.
dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA
(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0
- se T e V são constantes, dV = 0 e dS = 0, pois:
- então no equilíbrio a energia está num mínimo, dU = 0.
dS=(∂ S∂T )V dT +(
∂ S
∂V )T dV
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0- No equilíbrio:
- Que pode ser reescrita como:
eq. de Laplace-Young
- Se a interface é plana e a 
superfície B é cilíndrica e 
perpendicular à interface
interface
Superfície B - a área não varia, 
isto é: dA = 0
- e sendo dV2  0 
Logo: p1 = p2
A pressão tem o mesmo 
valor nas duas fases que 
estão separadas pelo plano 
(a interface).
p2−p1=γ( ∂ A∂V 2)
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
- Se a interface não é plano, o deslocamento da interface envolverá 
uma variação em área.
- Isto conduzirá, por sua vez, a uma diferença de pressões entre as 
duas fases.
M
2
M
1
dR
R
I’
I
Calota
Ângulo sólido
raio de curvatura da calota
Superfície delimitante cônica
w
- como a área da calota é: A =w·R2 
 dA = 2·w·R·dR
- e o volume de M2 até a calota é: V2 = w·R3/3 
 dV2 = w·R2·dR
p2 = p1 + 2·/R
(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0
- logo: (p2 – p1)w·R2·dR = ·2·w·R·dR
- como:
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
p2 = p1 + 2·/R
- Esta equação exprime o fato fundamental de que a pressão dentro de 
uma fase cuja superfície é convexa () é maior do que a pressão exterior.
p2
p1 p2 > p1
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Tensão Superficial 
Formulação Termodinâmica.
Bolhas, cavidades e gotículas
- Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de 
um líquido (duas superfície);
- Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido 
(uma superfície);
- Gotícula: pequeno volume de líquido imerso

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