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Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial - As forças que atuam sobre as moléculas/átomos que estão na superfície são diferentes das forças que atuam sobre as moléculas/átomos no interior do líquido. - Para aumentar ou diminuir a superfície disponível (a interface), mudando o formato do líquido, será necessário realizar trabalho, por causa das forças diferentes que atuam sobre as moléculas/átomos na superfície. Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 2 Processos Superficiais – Tensão Superficial Diagrama (sistema idealizado) para definir a tensão Superficial (γ) - para aumentar a área, trabalho precisa ser realizado sobre o líquido. - Isto é: dw = F g ·dxlíquido arame - Podemos suspender um pequeno objeto no arame corrediço para equilibrar a força de tensão superficial do líquido sobre o arame. Peso do arame mais o peso do objeto pendurado. Força de tensão superficial exercida pela película sobre o arame corrediço. - no equilíbrio: |F| = |F g | = f Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 3 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial - Definição - Define-se tensão superficial () como a força por unidade de comprimento exercida por uma superfície do líquido. - Pois a força necessária para esticar o filme ou camada líquida é proporcional ao comprimento l. - Como a película tem duas superfícies: - Como f = |Fg| = m·g, sendo que m é a massa total do arame deslizante e do corpo suspenso, a tensão superficial pode ser obtida experimentalmente, utilizando a relação: = m·g/(2·l). - Unidades de Tensão Superficial: N/m, dyn/cm, erg/cm2 ou J/m2 … - assim a tensão superficial é: f α 2 l f =γ⋅(2 l) γ = f 2 l Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 4 - a tensão superficial é uma propriedade de um líquido que varia com a temperatura. - na temperatura crítica (a temperatura em que a diferença entre as forças no líquido e no gás desaparecem), a tensão superficial vai a zero. - como se realiza trabalho quando se muda a área, é possível correlacionar este trabalho com uma das funções de estados da termodinâmica. Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 5 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial - Pois temos que o trabalho necessário para expandir a superfície, na Figura a baixo, devido ao deslocamento dx é: área expandida - Esta expressão mostra que a tensão superficial pode ser interpretada como energia por unidade de área, e que se trata de uma energia mecânica , não, térmica. γ= dwa d A dwa=γdA dwa = f·dx ou dwa = ·(2l)·dx - Assim teremos que: dx γ= dwa (2 l)⋅dx Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 6 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. - Para uma variação (transformação) reversível na área de um líquido que ocorre a T e p constantes temos que: - Três implicações desta equação: (1) integrando: wa(máx.) = G → G = ·A (2) (3) dG = -S·dT + V·dp + ·dA dG=dwa γ=(∂G∂ A )T , p ,n j dwa=γdAmas: dG=γdA Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 7 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. As vezes a tensão superficial de uma fase condensada é chamada de energia de Gibbs de superfície. - Devemos lembrar que o sentido espontâneo de um processo é na direção em que há diminuição da energia de Gibbs. - como temos que um processo espontâneo a T e p constantes G < 0 - como > 0 (sempre) - logo um processo espontâneo a T e p constantes ocorre com uma diminuição na área, isto é, A < 0. *** A esfera é o objeto mais compacto, ela tem a menor área para qualquer volume dado. dG=γdA Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 8 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. Exercício: a) Qual a razão entre a área do cubo (A c ) e da esfera (A f ) para o caso da Figura abaixo, sendo que a aresta do cubo (a) é de 3,00 cm? b) E no caso da esfera ter o mesmo volume do cubo do item a? Calcule a razão entre a área do cubo e da esfera novamente. c) Calcule a variação de área se a esfera do item b se divide em mil esferas de volumes iguais? Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 9 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. - Considere o seguinte sistema isolado e constituído de duas fases e a interface entre as duas. - Suponha que a interface seja ligeiramente deslocada de I para I’. - Com isto as variações nas energias são: Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 10 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. Com isto as variações nas energias são: em M1 dU1 = T·dS1 – p1·dV1 em M2 dU2 = T·dS2 – p2·dV2 na superfície (interface) dU = T·dS + ·dA (para a superfície dV = 0) * lembre-se que para a superfície não tem volume, logo não há o termo p·dV e que dw a = ·dA. Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 11 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. - com isto a variação total de energia é: dU = dU1 + dU2 + dU = T·d(S1 + S2 + S) – p1·dV1 – p2·dV2 + ·dA dU = T·dS – p1·dV1 - p2·dV2 + ·dA - como: V = V1 + V2 dV1 = dV – dV2 dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA- logo: dU1 = T·dS1 – p1·dV1 dU2 = T·dS2 – p2·dV2 dU = T·dS + ·dA Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 12 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA (p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0 - se T e V são constantes, dV = 0 e dS = 0, pois: - então no equilíbrio a energia está num mínimo, dU = 0. dS=(∂ S∂T )V dT +( ∂ S ∂V )T dV Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 13 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. (p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0- No equilíbrio: - Que pode ser reescrita como: eq. de Laplace-Young - Se a interface é plana e a superfície B é cilíndrica e perpendicular à interface interface Superfície B - a área não varia, isto é: dA = 0 - e sendo dV2 0 Logo: p1 = p2 A pressão tem o mesmo valor nas duas fases que estão separadas pelo plano (a interface). p2−p1=γ( ∂ A∂V 2) Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 14 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. - Se a interface não é plano, o deslocamento da interface envolverá uma variação em área. - Isto conduzirá, por sua vez, a uma diferença de pressões entre as duas fases. M 2 M 1 dR R I’ I Calota Ângulo sólido raio de curvatura da calota Superfície delimitante cônica w - como a área da calota é: A =w·R2 dA = 2·w·R·dR - e o volume de M2 até a calota é: V2 = w·R3/3 dV2 = w·R2·dR p2 = p1 + 2·/R (p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0 - logo: (p2 – p1)w·R2·dR = ·2·w·R·dR - como: Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 15 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. p2 = p1 + 2·/R - Esta equação exprime o fato fundamental de que a pressão dentro de uma fase cuja superfície é convexa () é maior do que a pressão exterior. p2 p1 p2 > p1 Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 16 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. Bolhas, cavidades e gotículas - Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido (duas superfície); - Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido (uma superfície); - Gotícula: pequeno volume de líquido imersoem seu vapor (uma superfície). Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 17 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Formulação Termodinâmica. - Se a interface não é esférica mas possui como raios principais de curvatura r1 e r2 , então: - Esta diferença de pressão através da superfície é a causa física da ascensão e da depressão capilar. - no caso de uma bolha, o aumento de pressão é de: p2 - p1 = 4/R Isto porque são duas interfaces convexas 21 11 ' rr pp Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 18 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Ascensão Capilar e Depressão Capilar a b (2 - 1)·g·h = 2·/R - a condição de equilíbrio é que nos pontos a e b a pressão seja a mesma ; H - isto é p1 + 2·g·z = p´2 + 2·g· (z – h) - como: p´2 = p´1 + 2·/R e p´1 = p1 + 1·g·h - Logo: Fase 2 Fase 1 Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 19 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Ascensão Capilar e Depressão Capilar - da equação: (2 - 1)·g·h = 2·/R - tem-se a relação entre a depressão capilar (h) e a tensão superficial e as densidades (1 e 2). - com isto temos o seguinte: - se a superfície do líquido for côncava () equivale a dizer que R é negativo assim a depressão capilar h será negativa. O líquido sobe. Tem- se aí uma elevação capilar (Ascensão Capilar). - esta equação mostra que para o calculo de a partir da depressão capilar, exige o conhecimento de como o raio de curvatura (R) está relacionado com o raio do tubo (r ). Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 20 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Ascensão Capilar e Depressão Capilar Ângulo de Contato: é o ângulo dentro do líquido entre a parede do tubo e a tangente a superfície do líquido na parede do tubo. - da figura teremos que: r/R = sen r/R = sen( - 90) R = -r/cos - assim: líquido ar hrg 122 1 cos (2 - 1) ·g·h = 2·/R Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 21 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Ascensão Capilar e Depressão Capilar - Sendo h a depressão capilar é conveniente substituir por H = -h a ascensão capilar. - Com isto temos o seguinte: se < 90 o menisco do líquido é côncavo () H é + - se > 90 o menisco do líquido é convexo () H é - Os líquidos que molham a superfície do tubo possuem < 90 e os que não molham > 90. para fazer medidas escolhe-se tubos suficientemente estreitos, pois ≈ 0 ou ≈ 180 em virtude da dificuldade em medir . Hrg 122 1 cos hrg 122 1 cos Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 22 Processos Superficiais – Tensão Superficial Exercícios: 1) A densidade do mercúrio a 25,0 °C é 13,53 g·cm-3 e γ = 0,484 N·m-1. Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1,0 mm, se admitirmos θ = 180°? Despreze a densidade do ar. 2) Em um tubo de vidro, a água exibe uma ascensão capilar de 2,0 cm a 20,0 °C. Se ρ = 0,9982 g·cm-3 e γ = 72,75 x 10-3 N·m-1, calcule o diâmetro do tubo ( θ = 0°). Tensão Superficial Ascensão Capilar e Depressão Capilar Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 23 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Propriedade de Pequenas partículas líquido vapor p o p o Interface plana p 2 r p gota pressão de vapor p 2 > p - líquido em equilíbrio com seu vapor - na gota o aumento de pressão aumenta o potencial químico. Vejamos as consequências disto …………. líquido vapor p 1 p se uma gota é suspensa Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 24 Processos Superficiais – Tensão Superficial - assim tendo a equação de Kelvin: - Calcule qual deve ser a razão p/p o para a água a 25,0 °C, considerando as situações em que o raio da gota de água são de (a) 1,0 x 10-6 m e (b) 1,0 x 10-9 m. A tensão superficial da água a 25 °C é 72 x 10-3 N/m. Tensão Superficial Propriedade de Pequenas partículas ln( ppo)= V l RT 2γ r Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 25 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da ascensão capilar - o método consiste em medir a altura correspondente à ascensão capilar em um capilar de raio conhecido. - para a maioria dos líquidos, em um capilar de vidro, o ângulo de contato, θ, é igual a zero: γcosθ=1 2 ( ρ2−ρ1 )grH densidade do líquido densidade do vapor ascensão capilar raio do capilar - considerando as aproximações: θ ≈ 0° e ρ liq – ρ vap ≈ ρ liq = ρ γ=1 2 ρgrH Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 26 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da ascensão capilar γ=1 2 ρgrH - para medidas mais precisas deve-se considerar a densidade do vapor, ρ vap , e levar em conta o volume do líquido que se encontra acima da parte inferior do menisco; γ=1 2 ( ρlig−ρvap )gr(H +r /3 ) Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 27 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da massa da gota - determinando a massa de uma gota que se forma lentamente e cai da extremidade de um tubo de ponta polida; - a gota se desprende do tubo quando seu peso for suficiente para vencer a força correspondente à tensão superficial que mantém a gota aderida ao tubo; m·g = 2π·r·γ - esta equação necessita de um fator de correção (ϕ) pelo fato da gota não se desprender totalmente do tubo, e também, porque a força devido à tensão superficial não atua exatamente na vertical; m·g = 2π·r·γ·ϕ - ϕ depende de r/(v)1/3, sendo que v é o volume da gota (calculado a partir de m e ρ do líquido) Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 28 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Medida da massa da gota - para valores de r/(v)1/3 entre 0,7 e 1,0 → Φ ≈ 0,6 - assim pode-se fazer medidas relativas, pois para dois líquidos diferentes; em um mesmo tubo m 1 ·g = 2π·r·γ 1 ·ϕ 1 m 2 ·g = 2π·r·γ 2 ·ϕ 2 γ1 γ2 = m1ϕ 2 m2ϕ 1 se os volumes das gotas não forem muito diferentes Φ 1 ≈ Φ 2 γ1 γ2= m1 m2 Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 29 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ) Método do anel ou da balança – tensiômetro de Du Mouy anel platina-irídio - o anel é suspenso no braço de uma balança - mede-se a força necessária para destacar o anel da superfície do líquido. A força necessária para que o anel se desprenda da superfície do líquido é igual à necessária para vencer a tensão superficial, ou seja; F = 4 π R γ - e a tensão superficial é: γ= F 4 π R β raio médio do anel β: o fator de correção que é função de R3/v e de R/r, sendo v o volume do líquido sob o anel e r o raio do fio. Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 30 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido líquido - a tensão interfacial entre duas fases líquidas e é designada por . - se puxar as duas fases de forma a separá-las formaremos uma interface líquido vapor. - a interface líquido vapor, na fase , tem uma energia de Gibbs superficial de v (energia de Gibbs por unidade de área) e o mesmo é válido para a fase , isto é, v . - O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é: área unitária Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 31 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido líquido - O aumento da energia de Gibbs nesta transformação,a T e p constantes, é: Este aumento é chamado de energia ou trabalho de adesão, entre as fases e (energia ou trabalho por unidade de área). este aumento na energia de Gibbs é chamado de energia ou trabalho de coesão. Área de uma face ΔG=w A αβ=γαv+γβv−γαβ ΔG=wc α=2γα v - Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos a superfície de área igual a 2 A e: Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 32 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido líquido - O mesmo vale para a fase , isto é: - então: ou - Com isto tem-se que: * quando: * quando = 0 não há resistência ao aumento da interface entre as fases e ; os dois líquidos misturam-se espontaneamente. Neste caso o trabalho de adesão é a média do trabalho de coesão dos dois líquidos. ccA www 2 1 2 1 Acc www 2 1 Aw ccA www 2 1 ΔG=wc β=2γβv Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 33 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido sólido - De maneira análoga a interface líquido líquido temos que: - Embora sv e sl não sejam mensuráveis, é possível obtermos uma relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv. w A sl=γ sv+γ lv−γ sl w A sl=γ sv−γ sl+γ lv Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 34 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido sólido relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv. - Se deformarmos ligeiramente a superfície líquida, de forma que a área da interface sólido líquido aumenta de dAsl temos que: sólido ar líquido dAsl dAlv = dAsl·cos a T e p constantesdG=γsldA sl+γ svdAsv+γ lvdAlv Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 35 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido sólido - da figura temos que: dAsv = -dAsl e dAlv = dAsl·cos sólido ar líquido dAsl dAlv = dAsl·cos - então: - se consideramos que não há variação em ; - dessa forma, podemos definir sls, o coeficiente de espalhamento, para o líquido sobre o sólido como: dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 36 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido sólido - O coeficiente de espalhamento pode ser definido por: Assim se: - se sls é + (G/Asl) é – isto é, a energia de Gibbs diminuirá a medida que a interface sólido líquido aumenta, o líquido se espalhará espontaneamente. - se sls = 0 a configuração é estável (equilíbrio) com relação a variação de área - se sls é – (G/Asl) é + o líquido irá se contrair e diminuir Asl espontanea- mente. sls=−( ∂G∂ A sl) dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 37 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido sólido - como temos que: - logo: - Se o líquido é estável quanto as variações em sua área, isto é: sls = 0. dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl sls=−( ∂G∂ A sl) sls=γsv−γsl−γlvcosθ γsv−γsl=γlvcosθ Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 38 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido sólido - tendo que: - e lembrando que: - logo: cos lvslsv sllvsvsl Aw )cos1( lvslAw Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 39 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Interface líquido sólido - Tendo a seguinte equação: - Podemos fazer a seguinte análise: - Se = 0 - O trabalho de adesão entre o sólido e o líquido é igual ao trabalho de coesão do líquido. - O líquido espalha indefinidamente sobre a superfície, uma vez que energeticamente o sistema é indiferente ao fato do líquido estar em contato com si mesmo ou com o sólido ( se wAsl > wcl o líquido molha mas não indefinidamente). - Se = 180 - Não há dispêndio de energia para separar o sólido do líquido. - O líquido não molha o sólido e não se espalha sobre ele. )cos1( lvslAw )2(2 lvlc lvsl A wmasw 0slAw l c sl A ww Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 40 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido - é definido da mesma forma que para um líquido sobre o sólido, exceto que o cos =1 = 0. - assim: - A medida que um líquido se espalha sobre a superfície de outro, as tensões interfaciais variam, consequentemente s varia. - um exemplo: Benzeno/água sαβ=γβ v−γαβ−γα v área unitária Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 41 Processos Superficiais – Tensão Superficial Tensão Superficial Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido - um exemplo: Benzeno/água - Benzeno em água pura: 1) No início sba 9 x 10-3 N·m-1 (sba > 0, há espalhamento). 2) Quando a água está saturada com benzeno e o benzeno saturado com água (sba)sat -2 x 10-3 N·m-1 (sba < 0, não há espalhamento). 3) Benzeno a mais que é adicionado aglomera-se como uma lente na superfície. - Se s = 0 = v - v os líquidos são miscíveis. Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 42 Processos Superficiais – Tensão Superficial Exercício: A 20,0 °C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN·m-1. Se γ = 28,85 mN·m-1 para o benzeno e 72,75 mN·m-1 para a água (assumindo que θ = 0), calcule a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno; b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água; c) o coeficiente de espalhamento para o benzeno sobre a água. Tensão Superficial líquido sobre outro líquido Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Slide 8 Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Slide 16 Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Slide 22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29 Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Processos Superficiais – Tensão Superficial Slide 42
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