3 _Diagramas_de_fase

Prévia do material em texto

08/09/2021
1
DIAGRAMAS DE FASES
Exemplos: 
1. Água + etanol + sal + areia (P = 2)
2. Água líquida + gelo + vapor de água (P = 3)
3. Decomposição térmica do carbonato de cálcio: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (P = 3)
4. Água líquida + vapor de água (P = 2)
5. Água líquida + vapor de água + ar (P = 2)
Fase (P): identifica um estado uniforme da matéria, referente à composição
química e estado físico.
Um constituinte de um sistema é qualquer espécie química (íon ou molécula) que
esteja presente no sistema.
Exemplos:
1. Mistura água e etanol: 2 constituintes
2. Solução de cloreto de sódio em água: 3 constituintes: água, ions Na+ e Cl-
Componente (C): o número de componentes no sistema é o número mínimo de
espécies independentes necessárias para definir a composição de todas as fases
presentes no sistema.
Exemplos:
1. Água pura (C = 1)
2. Água e etanol (C=2)
3. Solução aquosa de NaCl (C=2)
4. H2, O2 e água (C=3)
1
2
08/09/2021
2
Exercício 1.
Quantos componentes estão presentes num sistema onde o cloreto de amônio sofre
decomposição térmica?
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)⇌
Há 3 constituintes e 2 fases (1 sólida e 1 gasosa). No entanto, o NH3 e o HCl são
formados em proporções estequiométricas fixadas pela reação. Portanto, as
composições das 2 fases podem ser expressas em termos de uma única espécie
química, o NH4Cl. Conclui-se que há um componente no sistema (C=1).
A regra das fases: 𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2
a) Sistemas com um componente (C = 1  F = 3 – P)
Uma fase: P = 1  F = 2  p e T podem variar (região)
(sistema bivariante: apresenta 2 graus de liberdade)
Duas fases: P = 2  F = 1  p ou T podem variar (linha)
Três fases: P = 3  F = 0  p e T fixos(ponto triplo)
Quatro fases: P = 4  F = -1  condição impossível
A variância ou graus de liberdade (F) de um sistema é o número de variáveis intensivas
que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases em
equilíbrio.
3
4
08/09/2021
3
b) Sistemas a dois componentes 
(C = 2  F = 4 – P)
Se P = 1  F = 3 (gráfico 3D)
Se a pressão ou a temperatura for mantida constante
C = 2  F’ = 3 – P
F’: manter um dos graus de liberdade inativo (p, T ou composição)
𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2
Variação da pressão total do vapor de uma
solução binária com a fração molar de A no
líquido, no caso de a lei de Raoult ser válida
Diagrama de pressão de vapor
Solução binária
𝑝 = 𝑥 𝑝∗ 𝑝 = 𝑥 𝑝∗
𝑝 = 𝑝 + 𝑝 = 𝑥 𝑝∗ + 𝑥 𝑝∗
𝑝 = 𝑝∗ + 𝑝∗ − 𝑝∗ 𝑥
𝑥 = 1 − 𝑥
5
6
08/09/2021
4
a) A composição do vapor 
𝑦: fração molar do vapor
𝑦 =
𝑝
𝑝
𝑦 =
𝑝
𝑝
𝑦 =
𝑥 𝑝∗
𝑝∗ + 𝑝∗ − 𝑝∗ 𝑥
𝑦 + 𝑦 = 1
𝑝 =
𝑝∗ 𝑝∗
𝑝∗ + 𝑝∗ − 𝑝∗ 𝑦
Mistura A + B 
(A + volátil)
𝑝∗
𝑝∗
1
𝑦 𝑥
(a) (a)
(b)
(b)
Exercício 2.
A 90°C, a pressão de vapor do tolueno é 53,3 kPa e a do ortoxileno é 20,0 kPa. Qual a
composição da solução líquida que entra em ebulição a 90°C sob pressão de 0,50 atm?
Qual a composição do vapor formado na ebulição?
7
8
08/09/2021
5
Exercício 3.
O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com 𝑥 : 0,6589, é 88°C. Nesta
temperatura, a pressão de vapor de A puro é 127,6 kPa e a de B puro é 50,60 kPa. Qual
a composição inicial do vapor em equilíbrio com a solução?
A dependência entre p de vapor de uma
solução ideal e a fração molar de A no sistema.
Qualquer ponto na região entre as duas curvas
corresponde a um sistema com fases líquida e
vapor em equilíbrio. A fração molar de A no
sistema é simbolizada por 𝑧 .
Pontos do diagrama de pressão contra
composição. A reta vertical que passa por a é
uma isopleta, linha de composição constante
do sistema inteiro.
Linha de amarração: segmento de reta
horizontal que une 2 pontos representando
fases em equilíbrio
Destilação: 2 figuras anteriores foram combinadas.
1 fase
1 fase
𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2
9
10
08/09/2021
6
60
70
80
90
100
110
120
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Te
m
pe
ra
tu
ra
 (°
C)
zA
xA
yA
Exercício 4.
Na tabela abaixo está apresentada as temperaturas de ebulição de um sistema binário
A e B e as respectivas frações molares de A na fase líquida e no vapor.
Represente o diagrama de fases com os dados desta tabela, identificando as regiões.
xA yA T (°C)
0,00 0,00 110
0,20 0,42 102
0,40 0,64 95
0,60 0,80 88
0,80 0,92 84
1,00 1,00 80
vapor
líquido
b) A regra da alavanca: um ponto
na região de duas fases mostra as
quantidades relativas de cada fase.
As distâncias 𝐼 𝑒𝐼 servem para encontrar as
proporções dos mols das fases  (ex: líquido) e 
(ex: vapor) presentes e em equilíbrio.
𝑛 𝐼 = 𝑛 𝐼
𝑛
𝑛
= 
2,3
2,0
= 1,15
11
12
08/09/2021
7
Diagramas de temperatura-composição
- Destilação simples
- Destilação fracionada
a) A destilação de soluções
Diagrama temperatura-composição de
uma solução ideal com o componente A
mais volátil do que B. Uma sequência de
vaporizações e condensações que tem a
composição inicial a1, leva no final a um
condensado que é o A puro. A técnica de
separação é chamada destilação
fracionada.
Destilação Simples: Separação entre um
líquido volátil e um líquido não volátil ou
um sólido.
Destilação Fracionada: Separação entre
líquidos voláteis.
13
14
08/09/2021
8
O número de pratos teóricos é o número de estágios (etapas de vaporização e condensação)
necessários para atingir certo grau de separação dos componentes da solução original. O
sistema (a) tem três pratos teóricos e o (b) tem cinco (componentes tem pressões parciais
de vapor muito próximas).
b) Azeótropos
Azeótropo de máximo. Quando se destila a
solução a, a composição do líquido residual tende
para b e se estabiliza nessa composição.
Interações entre A e B estabilizam a solução e
𝐺 < 0 . Exemplos: clorofórmio + acetona ou
ácido clorídrico e água.
Azeótropo de mínimo. Quando se fraciona
por destilação a solução inicial a, o vapor
em equilíbrio com o líquido na coluna de
fracionamento desloca-se para a
composição b e se estabiliza nessa
composição. Interações A-B desestabilizam
a solução e 𝐺  0. Exemplos: dioxana +
água ou etanol + água.
15
16
08/09/2021
9
c) Líquidos imiscíveis
(a) A ebulição ocorre quando a soma das pressões de vapor dos componentes é igual à
pressão externa. (b) A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não
estiverem em contato. Ex: octano e água.
Diagramas de fases líquido-líquido (líquidos parcialmente miscíveis)
Diagrama da temperatura contra a
composição do sistema hexano e
nitrobenzeno, sob pressão de 1 atm. A
região subentendida pela curva dá as
composições e temperaturas em que os
líquidos formam duas fases. A
temperatura crítica superior (Tcs) é a
temperatura acima da qual os dois
líquidos se solubilizam em quaisquer
proporções.
Tcs
a) Separação entre as fases
17
18
08/09/2021
10
b) Temperaturas críticas de solução (ou consolutas)
Tcs (T crítica superior) é a temperatura mais elevada em que pode haver separação de fases.
Diagrama de fases do paládio e hidreto de
paládio (Tcs: 300°C).
A energia do movimento de agitação térmica
supera qualquer ganho de energia potencial
que tenham as moléculas em permanecerem
juntas.
Tcs Para   2 está previsto separação de fases 
As duas fases que se formam na região com
P = 2 tem as composições correspondentes
aos dois mínimos da curva, numa dada
temperatura.
A – B
A – A
B – B
Tci (T crítica inferior) : é a menor T em que
pode haver separação de fases. Há formação
de um complexo fraco, que se rompe em 2
componentes menos miscíveis à alta T.
Depois que os complexos fracos são
decompostos levando a uma miscibilidade
parcial, o movimento de agitação térmica em
temperaturas mais elevadas homogeneíza a
mistura novamente.
Diagrama de temperatura contra composição
do sistema água e trietilamina. O sistema
apresenta uma Tci a 292 K.
Diagrama da T contra composição do sistema
água e nicotina, que apresenta Tcs e Tci.
Tci
Tci
Tcs
19
20
08/09/2021
11
c) A destilação de líquidos parcialmente miscíveis
Diagrama da temperatura contra composição
para um sistema binário que tem a Tcs mais
baixa que a doponto de ebulição de qualquer
solução. O sistema forma um azeótropo de
mínimo.
Diagrama da temperatura contra composição
para um sistema binário no qual a ebulição
ocorre antes de os líquidos estarem
completamente solubilizados um no outro.
Exercício 5.
Prepara-se, a 290 K, uma mistura de hexano (𝑥 : 0,59 de C6H14) e nitrobenzeno (𝑥 :
0,41 de C6H5NO2). Quais as composições das fases e em que proporções elas ocorrem?
A que temperatura a amostra deve ser aquecida para se obter uma única fase no
sistema?
A linha de amarração horizontal corta a
fronteira na região bifásica em xN: 0,35 e xN:
0,83.
A fase rica em hexano é cerca de 7 vezes mais
abundante do que a fase rica em nitrobenzeno.
T: 294 K.
𝑛
𝑛
=
𝐼
𝐼
=
0,83 − 0,41
0,41 − 0,35
= 7
𝑛 𝐼 = 𝑛 𝐼
21
22
08/09/2021
12
Exercício 6.
Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição 𝑥 :
0,95 (ponto a1 da figura) entra em ebulição e o vapor é condensado.
- a1 está na região monofásica. Líquido entra
em ebulição a 350 K (a2). O vapor formado
possui composição b1 (xB: 0,66). O líquido
remanescente (a2) fica mais rico em B.
- A 330 K a fase líquida tem composição xB:
0,87 e o vapor xB: 0,49
- Três fases em equilíbrio em 320 K: vapor e 
duas soluções líquidas, que apresenta 
composições em xB: 0,30 e xB: 0,80.
- Resfriando o vapor, chega-se ao ponto b3 a 
298 K, com composições xB: 0,20 e 0,90.
Exercício 7.
Com base no diagrama abaixo e considerando uma solução formada por A + B,
responda:
Diagrama de fases líquido-vapor para um sistema
binário A e B a 1,0 atm.
1) Qual é o ponto de ebulição normal do
líquido A? E do líquido B?
2) Qual é o líquido mais volátil?
3) Quais são as composições das fases
presentes no sistema pelo ponto q?
4) Qual é a quantidade relativa das fases
presentes no sistema representado pelo
ponto q?
𝑛 𝐼 = 𝑛 𝐼 𝑛 /𝑛 = 𝑙 /𝐼
23
24
08/09/2021
13
Exercício 7 – continuação
5) (a) Se aquecermos uma solução contendo 1,0 mol de A e 1,0 mol de B em um
sistema fechado, em qual temperatura começa a ebulição?
Diagrama de fases líquido-vapor para um sistema
binário A e B a 1,0 atm.
(b) Qual será a composição do primeiro
vapor formado?
(c) Qual será a composição da solução no
ponto c?
(d) Qual será a composição do último traço
da mistura líquida?
(e) Indique a temperatura correspondente
ao final da ebulição.
Respostas
1) A: 80°C e B: 110°C
2) A
3) xB: 0,85 e yB: 0,66
4) nl/nv = 0,67
5) a) 92°C
b) yB: 0,27
c) xB: 0,62 e yB: 0,38
d) xB: 0,74
e) 100°C
Diagramas de fases líquido-sólido O ponto de fusão de uma mistura eutética é
inferior às temperatura de fusão de cada
componente da mistura.
Diagrama de fases da T vs composição de dois
sólidos praticamente insolúveis um no outro,
porém completamente solúveis em fase líquida.
A isopleta que passa por e corresponde à
composição do eutético, que é a mistura com o
ponto de fusão mais baixo de todos.
a) Eutéticos
- a1  a2: O sistema entra na região
bifásica (Líquido + B). O sólido B puro
começa a se separar da solução.
- a2  a3: Forma-se mais sólido. As
quantidades das duas fases são
aproximadamente iguais. A fase
líquida presente é mais rica em A do
que o líquido inicial.
- a3  a4: No final dessa etapa há
menos líquido do que em a3 e a
composição do líquido residual é e. O
líquido se solidifica e forma um
sistema bifásico de B sólido puro e A
sólido puro.
- a4  a5: Separação sólido-sólido.
25
26
08/09/2021
14
b) Sistemas que formam compostos 
Diagrama de fases de um sistema em que A e B
reagem para formar o composto C, de fórmula AB.
Fusão congruente: composição
do líquido que se forma é igual
à do composto sólido.
Mistura de A com um excesso
de B é constituído pelo
composto C e pelo B que não
reagiu. Este é um sistema
binário B e C, que forma um
eutético. O sólido depositado
no resfriamento ao longo da
isopleta a é o composto C. Em
temperaturas inferiores à a4 há
duas fases sólidas (C sólido e
B). O composto puro C funde-
se congruentemente.
c) Fusão incongruente
Diagrama de fases para um sistema real (Na e K). O 
composto Na2K só existem como sólido. 
Fusão incongruente: a fusão do composto é
acompanhada pela sua decomposição.
a1  a2: Há deposição de parte do
Na(s), e o líquido residual é mais rico
em K que a solução original.
a2  pouco abaixo de a3. A amostra
está totalmente sólida, e consiste em
Na(s) e Na2K(s).
b1  b2: Não há qualquer alteração de
fase até que se atinja b2 (começa a
deposição do Na(s)).
b2  b3: Há deposição de Na(s), mas
em b3 ocorre uma reação para formar
Na2K.
b3: 3 fases em equilíbrio (líquido, Na2K
e Na(s). A linha que representa este
equilíbrio se chama peritética.
b3  b4: Com o resfriamento, a
quantidade do composto sólio
aumenta até que em b4 o líquido
atinge a composição do eutético. Há
formação de K(s) e Na2K(s).
27
28
08/09/2021
15
Diagrama de fases de sistemas ternários
As coordenadas triangulares usadas para um sistema
de 3 componentes. Cada lateral do triângulo
corresponde a um sistema binário.
Exercício 8 
Marcar os seguintes pontos no triângulo:
Ponto xA xB xC
a 0,20 0,80 0,00
b 0,42 0,26 0,32
c 0,80 0,10 0,10
d 0,10 0,20 0,70
e 0,20 0,40 0,40
f 0,30 0,60 0,10
g 0,25 0,25 0,50
h 0,50 0,25 0,25
i 0,80 0,00 0,20
j 0,60 0,25 0,15
k 0,20 0,75 0,05
A
BC
𝑥
𝑥
𝑥
29
30
08/09/2021
16
Resposta do exercício 8
Exercício 9
Qual a composição do ponto P no diagrama ternário abaixo?
xA: 0,1
xB: 0,7
xC: 0,2
31
32
08/09/2021
17
Diagrama de fase, numa determinada T e p, dos componentes ácido acético, clorofórmio e
água. Algumas linhas de amarração foram desenhadas na região contendo 2 fases.
a) Líquidos parcialmente miscíveis
P: Ponto de
entrelaçamento: a
composição das 2 fases
em equilíbrio é a
mesma.
A região dentro da linha curvada consiste em 2 fases, e as
composições de 2 fases em equilíbrio são dadas pelos pontos no final
das linhas de amarração (que são determinadas experimentalmente).
33
34
08/09/2021
18
b) Equilíbrio líquido-sólido – sais com íon comum
Diagrama de fase para o sistema ternário
NH4Cl/(NH4)2SO4/H2O a 25°C.
A
B
d
D
C
e
f
- Região A (monofásico): solução aquosa
de NH4Cl e (NH4)2SO4;
- Região B (bifásico): NH4Cl(s) e uma
solução aquosa saturada dos 2 sais;
- Região C (bifásico): (NH4)2SO4 (s) e de
uma solução saturada dos 2 sais;
- Região D (trifásico): NH4Cl(s), (NH4)2SO4(s)
e uma solução aquosa saturada com
ambos os sais.
Se a gente considerar o ponto d e adicionar
água?
- em d (bifásico) constituído pelos 2 sais;
- depois de f o sistema será monofásico
até chegar próximo ao vértice da água
(solução infinitamente diluída).
35