Aula Halogenios

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Professor: Pedro Migowski da Silva 
1.  G. Rayner-Canham, T. Overton “Descriptive Inorganic Chemistry", 
5th ed. Ed. W.H. Freemanand Company 2010, Capítulo 16. 
2.  D.F. Shriver, P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, 
F.A. Armstrong, “Química Inorgânica”,4ª Ed. Bookman 2008, 
Capítulo 15. 
3.  J.D. Lee, "Química inorgânica não tão concisa" 5ª Ed. Edgard 
Blücher, 1999. Capítulo 15. 
4.  E. Riedel, C. Janiak, “Anorganische Chemie” 8ª Ed. deGruyter, 
2002. 
Tendências periódicas 
•  Halogênios (do grego “formador de 
sal”) 
•  O Flúor não possui estados de oxidação positivos e sempre tem o estado de oxidação -1, 
pois é o átomo mais eletronegativos da tabela periódica. 
•  O menor NOX mais comum para elementos desse grupo é -1 (atingem configuração do 
gás nobre) e o máximo é +7 (perdem todos elétrons de valência) 
Tendências 
periódicas 
•  Efeito do par inerte pouco 
pronunciado. Somente se 
observa o efeito nas pequenas 
diferenças de raio iônico entre 
o Cl e o Br. 
•  O Flúor é o mais 
eletronegativo e que possui 
o menor raio e também 
maior potencial de ionização 
•  O F tem menor afinidade 
eletrônica que o Cl devido à 
seu pequeno tamanho. 
Substâncias Elementares 
•  Todos substâncias elementares do grupo 17 têm fórmula geral X2 ( X = F, Cl, Br ou I), 
exceto o Astáto (Todos isótopos do At são radiativos e o mais estável tem uma meia vida 
de 8,3 h). 
•  Todos elementos do grupo 17 são apolares e tendem a se dissover bem em soventes 
apolares (clorofórmio, éter, CCl4 e CS2). O Flúor não se dissolve em água, pois reage 
violentamente. Os outros são pouco solúveis em água e desproporcionam formam hipohaletos 
(HaO-) e haletos 
Solubilidade dos Elementos 
•  A solubilidade dos halogênios em água pode ser aumentada se a solução conter 
íons haleto. Quando há haleto dissovido na água, formam-se os íons polihaleto, 
como no caso do iodo/iodeto. 
Comportamento Anômalo do Flúor 
• O Flúor elementar (F2) é o mais reativo de todos não-metais. A sua alta reatividade está 
relacionada com a baixa energia de ligação F-F. A baixa energia de ligação é relacionada com o 
pequeno raio do F, o que faz aumentar a repulsão entre os elétrons não ligantes dos átomos do 
F. 
• O F2 reage com todos os elementos, exceto os gases 
nobres He, Ne, Ar e N2. 
•  As entalpias de reação bastante negativas são o fator que 
mais contribui para a espontaneidade na formação de 
fluoretos e compostos covalentes. 
Comportamento Anômalo do Flúor 
• O flúor, por ser altamente eletronegativo e ter um alto potencial de redução Eº = 2,87 V produz 
compostos em que o outro elemento está em seu estado de oxidação mais alto. 
IF7, SF6, XeF6, ClF5, BiF5, AgF2, AuF5, UF6. 
•  Por sua alta reatividade, pode ser armazenado somente em reservatórios de: 
•  Ni 
•  Cu (500 ºC) 
•  Aço 
•  Liga EspeciaL Monel (Cu-Ni) (800 ºC) 
•  Liga Especial Elektron (Mg-Al). 
Esses metais formam uma camada passivante de fluoretos que impede que o F2 continue 
corroendo o material do reservatório. 
• Quartzo ou Vidro só podem ser utilizados na ausência de água ou se estão extremamente 
secos. HF ataca o vidro. 
Reatividade dos Elementos 
• O Cloro reage com quase todos elementos da 
tabela periódica, exceto com os gases nobres, O2, 
N2 e C. 
• O Cloro é um pouco menos reativo que o flúor, 
sendo necessário esquentar levemente (ou até ao 
metal rubro). 
•  A reatividade dos halogênios decresce na 
ordem F > Cl > Br >I. 
• O flúor e o cloro oxidam elementos para seus 
estados de oxidação mais altos, enquanto o Br 
e I para estados intermediários. 
• O Br2 reage de forma análoga ao Cl2, porém de 
forma mais branda. 
•  I2 é o menos reativo, apesar de reagir com 
alguns elementos (P, S, Al, Fe e Hg). 
• O iodo desenvolve uma coloração azul 
intensa em soluções de amido. Essa 
coloração é utilizada como teste qualitativo de 
iodo elementar (formação de complexo de 
inclusão). 
Reatividade dos Elementos 
• Os potenciais padrão de redução vão decrescendo a medida que se desce no grupo dos 
halogênios. O Flúor oxida todos os outros haletos, enquanto que o cloro oxida o brometo e o 
iodeto e o bromo oxida somente o iodeto. 
Ocorrência e Obtenção do Flúor 
• O flúor pode ser encontrado nos seguintes minerais: 
 - Fluorita (CaF2) 
 - Fluorapatita (Ca5(PO4)3F 
 - Criolita (Na3AlF6) 
•  A partir de seus minerais, pode-se obter o ácido fluorídrico 
pela adição de H2SO4. O ácido fluorídrico não pode ser oxidado 
à F2 em soluções aquosas, devido ao alto potencial de redução 
do F2. 
• O F2 é obtido pela eletrólise ígnea de misturas de KF e HF. 
O HF líquido anidro é um eletrólito muito fraco. A mistura 
KF.xHF aumenta a condutividade e abaixa a temperatura de 
fusão do KF. A mistura equimolar de KF HF gera um eletrólito 
com ponto de fusão igual à 217 ºC e a mistura de KF.3HF 
funde à 66 ºC. 
Ocorrência e Obtenção do Flúor 
•  Em laboratório se utiliza o sal KHF2, o qual funde à 250 ºC e não é higroscópico. Com isso, se 
consegue F2 com alta pureza e isento de O2. 
•  Em laboratório, pode-se utilizar outra estratégia para produzir F2. Prepara-se um fluoreto 
instável que se decompõe em fúor elementar. 
Usos do Flúor 
• O flúor é utilizado para a produção de SF6 utilizado como dielétrico em transformadores, 
clorofluorcaronos (CFCs, utilizados em aplicações de refrigeração) e também no processo de 
enriquecimento de urânio (UF6). 
https://www.youtube.com/watch?v=ca4JtA_EZzY 
• O UF6 é um gás à temperatura ambiente. Na centrífuga, as 
moléculas gasosas contendo 235U são concentradas no 
centro da centrífuga e as moléculas contendo 238U ficam nas 
bordas. Com isso, se separam os isótopos e consegue-se 
preparar urânio enriquecido com o isótopo 235, o qual é 
radiativo. 
Ocorrência e Obtenção do Cloro 
• O Cloro ocorre majoritariamente como cloretos de depósitos provindos do mar. Cerca de 2% 
do mar é composto de íons cloreto. Além da fonte marítima, o cloro pode ser encontrado como 
cloreto nos seguintes minerais: 
 - Sal Gema ou Halita (NaCl) 
 - Silvita (KCl) 
 - Carnalita (KMgCl3.6H2O) 
 - Cainita (MgSO4.KCl.3H2O) 
 - Bischofita (MgCl2.6H2O) 
• O gás cloro é obtido quase que exclusivamente pela eletrólise 
de soluções aquosas de NaCl. 
Obtenção do Cloro e Usos 
•  Em laboratório se pode produzir o gás cloro pela oxidação de ácido clorídrico com compostos 
de manganês. (Reação será demonstrada em aula) 
• O gás cloro é um dos produtos chave da indústria química: Mais de 60 x 106 toneladas são 
produzidas anualmente. Cerca de 80% da produção é utilizada nas tecnologias orgânicas para 
produção de hidrocarbonetos clorados. Na indústria química inorgânica é utilizado na 
preparação de ácido clorídrico (HCl), Bromo (Br2) e TiCl4 (produto importante na obtenção de 
Ti metálico a partir de seu minério TiO2). Também é muito utilizado como alvejante e 
desinfetante em aplicações domésticas. 
•  A utilização de compostos organoclorados é muito discutida mundialmente. Os CFCs são 
responsáveis pela extinção da camada de ozônio e também na formação de dioxinas 
(decomposição de organoclorados como o DDT). 
Ocorrência, Obtenção e usos do Bromo 
• O Bromo ocorre majoritariamente como brometos de depósitos provindos do mar. Cerca de 
0,01 % do mar é composto de íons brometo. Além da fonte marítima, o bromo pode ser 
encontrado como brometo nos seguintes minerais: 
 - Bromosilvinita [K(Cl, Br)] 
 - Bromocarnalita (KMg(Cl, Br)3.6H2O) 
• O bromo é obtido pela oxidação de brometo com cloro gasoso em soluções aquosas. 
• O bromo é utilizado em retardantes de chama. 
•  A maior parte das antigas aplicações do bromo estão em desuso, devido à regulamentações 
ambientais ou por desuso: 
-  Emulsões fotográficas (AgBr) 
-  Brometo de Etila (antidetonante em motores contendo tetrabutilchumbo) 
-  Bromometano (agente fumigante pesticida, em desuso por causa da diminuição da 
camada de ozônio) 
-  Sedativo 
-  Fármacos 
Ocorrência, Obtenção e usos doIodo 
• O Iodo está presente como Ca(IO3)2 junto ao salitre do chile (também conhecido como 
Chilesalpeter NaNO3). O Iodeto contido no mar é enriquecido em algas. 
 
• O I2 é obtido pela redução do periodato que sobra da recristalização do salitre do chile. 
•  A maior parte do Iodo é utilizado como aditivo no sal de cozinha para evitar o Bócio. 
• O iodo e os compostos de iodo também é utilizado como catalisador em reações, produtos 
farmacêuticos (povidona, desinfetantes), aditivos em rações e corantes. 
Compostos Interhalogenados 
•  São substâncias nas quais há ligações entre diferentes halogênios. O elemento menos 
eletronegativo fica no centro e ao redor os mais eletronegativos com estados de oxidação +1, 
+3, +5 e +7. Eles podem ser dos tipos: 
 XY, XY3, XY5 e XY7 
 
•  São compostos tipicamente covalentes que podem ser sintetizados a partir dos elementos, 
sendo muito reativos. 
•  A reatividade e a tendência à desproporcionar aumenta com a distância entre os elementos na 
tabela periódica. 
-  Por exemplo: O ClF é estável ao desproporcionamento, mas serve como agente 
fluoretante. 
-  O BrF desproporciona à 3 BrF ! Br2 + BrF3. 
-  O IF é estável somente à baixas temperaturas e desproporciona à -19 ºC 5 IF ! 2 I2 + IF5 
•  Reagem com água para formar o haleto de hidrogênio e o hipohaleto, onde X é o elemento 
mais eletropositivo. 
Compostos Interhalogenados 
•  Com a excessão do ICl3, todos os 
compostos interhalogenados contém F. 
• Os únicos elementos que podem ser 
átomos centrais são o Cl, Br e I. 
• O ClF3, BrF3 e lF5 juntos com ClF são 
produzidos em larga escala como agentes 
de fluoretação. 
•  Eles são utilizados na produção de UF6 
para o enriquecimento de urânio para 
usinas nucleares. 
Geometria de Interhalogenados 
Interhalogenetos 
•  A solubilidade dos halogênios em água pode ser aumentada se a solução conter 
íons haleto. Quando há haleto dissovido na água, formam-se os íons polihaleto, 
como no caso do iodo/iodeto. 
•  Existem outros ânions polihalogenetos menos estáveis que o do iodo/iodeto, onde 
o átomo central é o halogênio menos eletronegativo: 
- Cl3-, F3-, Br3-, ICl2-, I2Br- e IBrF-. 
• Os poliodetos podem ser isolados de solução na forma CsI3 ou RbI3. Além disso 
são conhecidos poliodetos com cadeias maiores: 
- l5-, l7-, l9- 
Interhalogenetos 
• Moléculas lineares 
Haletos de Hidrogênio 
•  Ligações de Hidrogênio com Flúor são as 
mais forte. 
•  Acidez aumenta ao descer no grupo. Base 
conjugada mais estável e ligação H-X mais 
fraca. O HF é um ácido fraco. 
Fluoreto de Hidrogênio 
• O HF, como na água e no NH3, se autoioniza e pode ser usado como um solvente 
prótico não aquoso. 
•  Em soluções aquosas diluídas é um ácido fraco. Em soluções mais concentradas a 
acidez aumenta devido à um novo equilíbrio: 
• O ânion linear HF2- é tão estável que pode ser isolado na forma de sais com metais 
alcalinos (ex. KHF2) 
• O HF é bastante corrosivo, mesmo que seja um ácido fraco. Corroe vidro formando 
ácido fluorsilícico e por isso deve ser armazenado em frascos de polietileno. Penetra na 
pele e causa necrose de tecidos e pode danificar os ossos pela formação de CaF2. 
HF 40% 
•  Cuidados Extras ao Manusear: Luvas de Viton, Óculos de Segurança, Exaustão!!!! 
•  Em casos mais severos, caso o 
HF entre na circulação 
sanguínea pode causar parada 
cardíaca. Altera as 
concentrações de Ca+2 e Mg+2 no 
metabolismo. 
Cloreto de Hidrogênio 
• O HCl pode ser obtido pela reação de NaCl com ácido sulfúrico puro. 
•  Uma boa parte do HCl é produzido como subproduto de reações de cloração de 
moléculas orgânicas. 
• Quando dissolvido em água, se dissocia formando o ácido clorídrico. A maior 
concentração do ácido clorídrico fumeganete comercial é de 38% m/m em água. 
• O HCl não é muito corrosivo, oxidando somente metais não muito nobres (Al, Zn ou 
Fe). 
Brometo e Iodeto de Hidrogênio 
• O HBr e o HI não podem ser obtidos pela reação de seus sais com ácido sulfúrico 
concentrado pois o brometo e o iodeto são oxidados pelo H2SO4 à Br2 e I2. 
•  São produzidos pela hidrólise dos trihaletos de fósforo: 
• O HI é um ácido muito forte (pKa = -10), porém é sucetível à oxidação. Mesmo o 
oxigênio atmosférico é capaz de oxidá-lo. 
Haletos 
• Quando estão ligados à metais alcalinos ou alcalinos terrosos, os halogênios estão na 
sua forma ânionica simples (Ha-) e formam sólidos tipicamente iônicos. 
• O Flúor é o único que forma ânions mais complexos, os hidrogenofluoretos: 
• Quando estão ligados à não-metais, há formação de compostos covalentes voláteis. 
Líquido 
• Os compostos covalente com flúor têm os maiores números de coordenação que com 
os outros halogênios. Não existem compostos análogos com SF6, XeF6, UF6, IF7 e ReF7 
com Cl, Br ou I. Alguns fluoretos como BF3, SiF4, AsF5, SbF5 ou PF5 são fortes aceptores 
de íons fluoreto (ácidos de Lewis). Os compostos AlF3, SiF4 e PF5 formam ânions 
estáveis em água, AlF6-3, SiF6-2 e PF6- que são isoeletrônicos ao SF6. 
Haletos Moleculares 
• Os pontos de ebulição dos compostos covalentes contendo flúor são muito baixos, 
mesmo quando comparado com compostos contendo hidrogênio. Os compostos 
fluorados são menos polarizáveis que os que contém os outros halogênios, diminuindo 
as forças de interações dipolo-dipolo induzido (forças dispersivas). 
Oxiácidos dos Halogênios 
•  São conhecidos oxiácidos de halogênios em vários estados de oxidação. 
• Os únicos que puderam ser isolados e caracterizados são o HClO4, HIO3, H5IO6, 
H7I3O14 e (HIO4)n. 
• Os outros oxiácidos são estáveis somente em solução. O BrO2- e o IO2- são somente 
intermediários instáveis de algumas reações. 
Oxiácidos dos Halogênios 
Ácido 
Hipocloroso 
Ácido 
Cloroso 
Ácido 
Clórico 
Ácido 
Perclórico 
Ânion Hipoclorito Clorito Clorato Perclorato 
Estado de 
Oxidação Cl 
Estrutura de 
Lewis do 
Ânion 
Nº de Estruturas 
Mesoméricas 
Geometria Molecular Angular Piramidal Tetraédrica 
Ligações σ 
Distância Cl-O 
em pm 
Oxiácidos dos Halogênios 
•  A acidez dos oxiácidos aumenta com o número de oxidação do átomo central. 
Aproximação: 
•  Para um oxiácido ácido OpE(OH)q pKa ≈ 8 – 5p 
•  Os valores sucessivos de pKa para ácidos 
polipróticos (q > 1) aumentam 5 unidades de 
pKa para cada sucessiva transferência de 
prótons. 
•  Aumenta o efeito indutivo retirador devido ao 
aumento do estado de oxidação. 
•  Quanto mais estruturas de ressonânica tiver o 
ânion, mais estável é a base conjugada. 
Propriedades Redox Dos Oxiácidos do Cl 
•  Em solução aquosa ácida, todos os oxiácidos do Cloro são fortes agentes oxidantes. 
• O HOCl é o agente oxidante mais forte em meio ácido. 
•  Em solução alcalina, o poder oxidante reduz. 
Propriedades Redox Dos Oxiácidos do Cl 
•  Em pH alcalino, o Cl2 se despropociona em 
cloreto e hipoclorito: 
•  Em pH ácido, o HClO e o Cl- se 
comproporcionam em Cl2: 
•  A espécie mais estável é o Cl- 
•  Em pH ácido e alcalino, o HClO2 (ClO2- em pH 
alcalino) se desproporciona nos estados de 
oxidação +1 e +3. 
Ácido Hipocloroso (HClO) 
•  A reação de desproporcionamento do Cl2 em NaOH, produz hipoclorito de sódio 
(água sanitária). Produzido pela eletrólise de NaCl. 
•  É um ácido fraco e altamente oxidante, sendo utilizado como desinfetante de água. 
•  É instável na sua forma anidra, se decompondo em: 
Ácido Cloroso (HClO2) 
•  Seu sal com sódio é estável, e pode ser produzido da seguinte forma: 
•  É extremamente instável, mesmo em solução aquosa, formando: 
• O NaClO2 é utilizado como branqueador de tecido, devido a formação de ClO2 
Ácido Clórico (HClO3) 
•  Em soluções com mais de 40% m/m, há decomposição. 
•  É obtido pela reação de seus sais (Clorato) com ácido sulfúrico. 
• O HClO3 é um ácido forte (pKa = - 2,7) e fortemente oxidante (EºClO3-/Cl-= 1,45 V 
pH=0) 
•  Cloratos (derivados do ácido clórico) podem ser obtidos pelo desproporcionamento 
de soluções quentes de hipoclorito•  A obtenção em larga escala de cloratos utiliza a eletrólise à quente de NaCl: 
• Os cloratos são oxidantes poderosos. Misturas de cloratos com substâncias 
oxidáveis (fósforo, enxofre, substâncias orgânicas) são explosivas. KClO3 é usado 
para a produção de fósforos, fogos de artifício e explosivos. NaClO3 é o material de 
partida para a produção de ClO2 e perclorato e é usado como herbicida. 
Ácido Perclórico (HClO4) 
•  É um líquido incolor que evapora à 120 ºC e solidifica à -101 ºC. Se decompõe no 
aquecimento, muitas vezes de forma explosiva. Com substâncias inflamáveis, forma 
explosão. 
•  É o único oxiácido do cloro que pode ser obtido na sua forma pura. Ele é obtido pela 
reação do percloratos com ácido súlfurico. É destilado em vácuo para ser obtido puro. 
•  Apesar do alto potencial redox (EºClO4-/Cl-= 1,38 V) é menos oxidante que o HClO3 
• Os percloratos (sais derivados do ácido perclórico), são preparados em larga escala 
pela oxidação anódica dos cloratos. 
• Os percloratos também podem ser preparados pelo desproporcionamento de cloratos. 
• Os percloratos de K, Rb e Cs são pouco solúveis. O NH4ClO4 é utilizado como 
combustível de foguetes. 
Propriedades Redox Dos Oxiácidos do Br e I 
Ácido Iódico (HIO3) 
• O HIO3 é um forte agente oxidante e sua desidratação forma I2O5. 
•  É um sólido incolor cristalino. Pode ser formado pela oxidação de I2 com HNO3, Cl2 ou 
H2O2. 
• Os iodatos dão ânions piramidais IO3-. Os iodatos são mais estáveis que os cloratos 
e bromatos. Sal iodado contém cerca de 0,0025% de KIO3 como precaução contra o 
bócio. 
Ácidos Periódicos 
Ácido Ortoperiódico 
(pode ser isolado como 
Sólido higroscópico 
PF 128ºC) 
É o único estável em 
água 
Ácido Triperiódico Ácido Periódico