Química Orgânica - Volume 2

Prévia do material em texto

C273q Carey, Francis A.
 Química orgânica : volume 2 / Francis A. Carey ;
 tradução: Kátia A. Roque, Jane de Moura Menezes, Telma 
 Regina Matheus ; revisão técnica: Gil Valdo José da Silva. – 
 7. ed. – Porto Alegre : AMGH, 2011.
 592 p. : il. color. ; 28 cm. 
 ISBN 978-85-63308-89-4
 1. Química orgânica. I. Título. 
 CDU 547
Catalogação na publicação: Ana Paula M. Magnus – CRB 10/2052
FRANCIS A. CAREY
Universidade da Virgínia
Tradução:
Kátia A. Roque
Jane de Moura Menezes
Telma Regina Matheus
Revisão Técnica:
Gil Valdo José da Silva
Prof. Dr. do Departamento de Química – FFCLRP
Universidade de São Paulo – Ribeirão Preto
2011
S É T I M A E D I Ç Ã O
VOLUME
2
S É T I M A E D I Ç Ã O
Obra originalmente publicada sob o título
Organic Chemistry, 7th edition
ISBN 0-07-3047872-9 / 978-0-07-304787-7
© 2008, The McGraw-Hill Companies, Inc., New York, NY, EUA
Editora sênior: Luciana Salgado Guimarães Moreira
Editora responsável por esta obra: Luciana Cruz
Preparação do original: Andrea Vidal
Capa: Rosana Pozzobon
Produção editorial: Triall Composição Editorial Ltda.
Diagramação: Triall Composição Editorial Ltda.
Reservados todos os direitos de publicação em língua portuguesa à AMGH Editora Ltda.
(AMGH Editora é uma parceria entre Artmed® Editora S.A. e McGraw-Hill Education)
Av. Jerônimo de Ornelas, 670 – Santana
90040-340 Porto Alegre RS
Fone (51) 3027-7000 Fax (51) 3027-7070
É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, 
sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, 
fotocópia, distribuição na Web e outros) sem permissão expressa da Editora.
SÃO PAULO
Av. Embaixador Macedo Soares, 10.735 – Pavilhão 5 – Cond. Espace Center
Vila Anastácio 05095-035 São Paulo SP
Fone (11) 3665-1100 Fax (11) 3667-1333
SAC 0800 703-3444
IMPRESSO NO BRASIL
PRINTED IN BRAZIL
Esta edição é dedicada a meu colega e amigo Bob Atkins, que não apenas é o principal autor 
de nosso Manual de Soluções como também contribuiu generosamente com seu tempo, 
conhecimento e bom senso em todas as sete edições deste livro.
vii
Sobre o autor
Francis A. Carey nasceu na Filadélfia, cursou a Universidade de Drexel (bacharelado em 
química em 1959) e a Universidade Penn State (Ph.D., 1963). Após o trabalho pós-doutoral 
em Harvard e o serviço militar, foi membro do corpo docente da Universidade da Virgínia de 
1966 até aposentar-se como Professor Emérito, em 2000.
Além deste livro, o professor Carey é coautor (com Robert C. Atkins) do livro Organic 
Chemistry: A Brief Course e (com Richard J. Sundberg) do livro Advanced Organic Chemistry, 
texto em dois volumes para estudantes de pós-graduação e alunos avançados de graduação.
Frank e sua esposa, Jill, professora e diretora de pré-escola e organista em uma igreja, são 
pais de Andy, Bob e Bill e avós de Riyad e Ava.
ix
A tarefa de manter um livro didático atual, exato e centrado no 
aluno ao longo de sete edições é um trabalho de equipe. Tenho 
o privilégio de trabalhar com muitos profissionais talentosos na 
McGraw-Hill. O apoio entusiasta de Kent Peterson para o livro 
tem sido constante ao longo das últimas quatro edições. Ele co-
meçou como editor patrocinador e agora atua como vice-pre- 
sidente e diretor de marketing da McGraw-Hill Science. 
Thomas Timp trouxe uma energia excepcional ao projeto em 
três edições, primeiramente como gerente de marketing, depois 
como editor patrocinador e agora como editor. Jodi Rhomberg, 
como editora de desenvolvimento, e Gloria Schiesl, como ge-
rente de projeto, reuniram-se para orientar a transformação da 
sexta edição na sétima. Agradeço também a David Hash pelo 
desenho preciso e a Lorraine Buczek por seu trabalho nos pri-
meiros estágios do projeto.
Linda Davoli tem sido editora de texto do livro desde sua 
quarta edição. Ela não apenas conhece bem estilo e gramática, 
como também entende e melhora o conteúdo.
Mary Reeg, pesquisadora de fotos, teve de (a) entender o 
que o autor queria para ilustrar um conceito ou aplicação; (b) 
encontrar uma imagem que servisse e (c) permanecer dentro 
do orçamento. Ela fez tudo isso e muitas vezes ainda dava vá-
rias opções para o autor escolher.
O quadro com o texto Antibióticos b-lactâmicos teve ori-
gem em um rascunho escrito pelo professor Robert Giuliano, 
da Universidade Villanova. Agradeço sua contribuição e espe-
ro ter novas colaborações no futuro.
O professor David Harpp da Universidade McGill indi-
cou corretamente aquilo que o clássico método Hell–Volhard– 
–Zelinsky para a α-halogenação de ácidos carboxílicos sofre 
quando comparado aos métodos modernos. Eu revisei a Seção 
19.16 e agradeço ao professor Harpp por me chamar a atenção 
para isso.
Meus agradecimentos ao professor Robert Damrauer da 
Universidade do Colorado por compartilhar os resultados de 
seu estudo computacional da redução de alcinos antes de sua 
publicação. Seus cálculos esclareceram os principais aspectos 
de um assunto difícil de estudar experimentalmente e influen-
ciaram sua apresentação nesta edição.
Todos os espectros de infravermelho desta edição fo-
ram registrados por Thomas Gallaher da Universidade James 
Madison. Da mesma forma, Tom é responsável por todos os 
espectros de ressonância magnética deste livro e sua contribui-
ção merece menção especial.
Assim como em todas as edições, meu amigo e coautor do 
Manual de Soluções, professor Emérito Robert C. Atkins da 
Universidade James Madison tem sido uma fonte consistente 
de aconselhamento e incentivo.
Sou particularmente grato à minha família, minha esposa 
Jill, nossos filhos Andy, Bob e Bill e nossos netos Riyad e Ava. 
Suas contribuições para o projeto estão além de qualquer me-
dida e eu agradeço a todos.
Centenas de professores de química orgânica revisaram este 
livro em suas várias edições. Os mais recentes estão listados aqui.
Agradecimentos
Lista de revisores
Rudolph A. Abramovitch, Universidade Clemson
Igor Alabugin, Universidade do Estado da Flórida
Jeffrey B. Arterburn, Universidade do Estado do 
Novo México
William F. Bailey, Universidade de Connecticut
Debra L. Bautista, Universidade do Leste do Kentucky
Daniel P. Becker, Universidade Loyola, Chicago
Byron L. Bennett, Universidade de Nevada, Las Vegas
Helen E. Blackwell, Universidade do Wisconsin-Madison
Chad J. Booth, Universidade do Estado do Texas, 
San Marcos
Lawrence E. Brown, Universidade Estadual Apalache
Dana Stewart Chatellier, Universidade de Delaware
Michelle Anne Chatellier, Universidade de Delaware
Eugene A. Cioffi, Universidade do Sul do Alabama
David Crich, Universidade de Illinois, Chicago
Steve Fleming, Universidade Brigham Young
Maryam Foroozesh, Universidade Xavier da Louisiana
Andreas H. Franz, Universidade do Pacífico (Faculdade do 
Pacífico)
Charles M. Garner, Universidade Baylor
Graeme Charles Gerrans, Universidade da Virgínia
Kevin P. Gwaltney, Universidade Estadual de Kennesaw
Christopher M. Hadad, Universidade do Estado de Ohio
Scott T. Handy, Universidade Estadual do Médio Tennessee
Bruce N. Hietbrink, Universidade Estadual da Califórnia, 
Northridge
Steven Kent Holmgren, Universidade Estadual de Montana
Ling Hua, Universidade Metodista do Sul
Bruce B. Jarvis, Universidade de Maryland
Paul B. Jones, Universidade de Wake Forest
Robert Kane, Universidade Baylor
Angela King, Universidade de Wake Forest
D. Andrew Knight, Universidade Loyola
x AGRADECIMENTOS
Paul J. Kropp, Universidade da Carolina do Norte 
em Chapel Hill
William T. Lavell, Faculdade do Condado de Camden
Andrew Brian Lowe, Universidade do Sul do Mississippi
Daniell Mattern, University do Mississippi
Brian J. McNelis, Universidade de Santa Clara
Keith T. Mead, Universidade do Estado do Mississippi
Thomas Minehan, Universidade do Estado da Califórnia, 
Northridge
Gholam A. Mirafzal, Universidade Drake
Richard Pagni, Universidade do Tennessee
Edward J. Parish, Universidade Auburn
Robert T. Patterson, Universidade do Sul do MississippiMatt A. Peterson, Universidade Brigham Young
Andrew J. Phillips, Universidade do Colorado em Boulder
Martin Quirke, Universidade Internacional da Flórida
P. V. Ramachandran, Universidade Purdue
Michael Rathke, Universidade do Estado de Michigan
Stanley Raucher, Universidade de Washington
Suzanne Ruder, Universidade da Comunidade de Virgínia
Edward B. Skibo, Universidade Estadual do Arizona
Kelli M. Slunt, Universidade de Mary Washington
David Spurgeon, Universidade do Arizona
Stephen D. Starnes, Universidade Estadual do Novo México
Laurie S. Starkey, Universidade Politécnica do Estado da 
Califórnia, Pomona
Richard Steiner, Universidade do Utah
Geetha Surendran, Faculdade Mercy
Kirk W. Voska, Universidade Estadual Rogers
George H. Wahl, Jr., Universidade Estadual da Carolina do 
Norte
Carl C. Wamser, Universidade Estadual Portland
Stephen D. Warren, Universidade Gonzaga
Samuel E. Watson, Universidade de Long Island, Brooklyn
Shelby Worley, Universidade Auburn
Catherine Woytowicz, Universidade George Washington
Armen Zakarian, Universidade do Estado da Flórida
— Francis A. Carey
Prefácio
O que diferencia este livro?
A mensagem principal da química é que as propriedades de uma 
substância são consequência de sua estrutura. O que é menos 
óbvio, mas muito importante, é o corolário. Alguém com conhe-
cimento de química pode olhar a estrutura de uma substância e 
identificar muita coisa sobre suas propriedades. A química orgâ-
nica sempre foi e continua sendo a ramificação da química que 
melhor liga a estrutura às propriedades.
O objetivo deste livro*, assim como tem acontecido nas seis 
edições anteriores, é fornecer aos alunos as ferramentas concei-
tuais para entender e aplicar o relacionamento entre as estrutu-
ras dos compostos orgânicos e suas propriedades. A organização 
desta obra e a apresentação de cada tópico foram planejadas 
com esse intuito.
Uma organização por grupo funcional
O livro está organizado de acordo com os grupos funcionais, ou 
seja, as unidades estruturais dentro de uma molécula que são 
mais intimamente identificadas com as propriedades caracte-
rísticas. Essa organização oferece duas grandes vantagens em 
relação às organizações alternativas com base em mecanismos 
ou tipos de reação.
1. O conteúdo informativo dos capítulos individuais é mais 
fácil de gerenciar quando está organizado de acordo com os 
grupos funcionais.
2. Os padrões de reatividade são reforçados quando uma 
reação utilizada para preparar determinado grupo funcio- 
nal reaparece como reação característica de um grupo 
funcional diferente.
Uma ênfase mecanística e sua 
apresentação
O texto enfatiza os mecanismos e 
incentiva os alunos a ver suas simi-
laridades entre os diferentes grupos 
funcionais. Os mecanismos são de-
senvolvidos a partir de observações. 
Assim, as reações normalmente são 
apresentadas em primeiro lugar, segui-
das pelos respectivos mecanismos.
Para manter a consistência com 
aquilo que nossos alunos já aprende-
ram, este livro apresenta os mecanis-
mos em várias etapas, assim como a 
maioria dos livros sobre química ge-
ral, ou seja, em uma série de etapas 
elementares. Além disso, oferecemos 
um breve comentário sobre como 
cada etapa contribui para o mecanis-
mo geral.
A Seção 1.11, “Setas curvas e rea-
ções químicas”, apresenta aos alunos o 
sistema notacional empregado em todas 
as discussões mecanísticas do livro.
Inúmeros mecanismos de reação 
são acompanhados por diagramas de 
energia potencial. A Seção 4.9, “Dia-
gramas de energia potencial para rea-
ções multietapas: o mecanismo SN1”, 
mostra como os diagramas de energia 
potencial de três etapas elementares 
se combinam para resultar no diagra-
ma da reação global.
MECANISMO 6.5
Hidratação catalisada por ácido de 2-metilpropeno
A reação global:
O mecanismo:
ETAPA 1: Protonação da ligação dupla carbono-carbono na direção que leva ao
 carbocátion mais estável:
ETAPA 2: A água age como um nucleófilo para capturar o cátion terc-butila:
ETAPA 3: Desprotonação do íon terc-butiloxônio. A água atua como uma base de Brønsted:
H
H
�
H
H
H3COCOO � O BA H3COCOOH � HOO
rápida�
H
H
Íon terc-butiloxônio Água Álcool terc-butílico Íon hidrônio
CH3
 W
 W
CH3
CH3
 W
 W
CH3
H
H
COCH3 � O BA H3COCOO 
rápida ��
H3C
H3C
H
H
Cátion terc-butila Água Íon terc-butiloxônio
CH3
 W
 W
CH3
H
H
H3C
H3C
CPCH2 � HOO BA COCH3 � 
lenta� �
H3C
H3C
H
H
2-Metilpropeno Íon hidrônio Cátion terc-butila Água
(CH3)2CPCH2 � H2O ±£ (CH3)3COH
 2-Metilpropeno Água Álcool terc-butílico
H3O
�
O
xi
* N. de E.: Esta sétima edição é publicada no Brasil em dois volumes. O primeiro inclui os capítulos 1 a 16; o segundo, os capítulos 17 a 29.
xii PREFÁCIO
Gráficos aperfeiçoados
O ensino da química orgânica tem se 
beneficiado particularmente com os 
avançados softwares de modelagem e 
gráficos disponíveis atualmente. Por 
exemplo, os modelos moleculares ge-
rados por computador e os mapas de 
potencial eletrostático foram integra-
dos à terceira edição deste livro e seu 
número tem aumentado nas edições 
seguintes. Da mesma forma, o uso de 
representações graficamente corretas 
de orbitais e do papel das interações 
de orbitais na reatividade química tem 
aumentado. O mecanismo de elimina-
ção E2, que envolve uma única etapa 
elementar, é suplementado pela exi-
bição das interações de orbitais que 
ocorrem durante aquela etapa.
Problemas
As estratégias e as capacidades para a solução de problemas 
são enfatizadas em todo o livro. A compreensão é reforçada 
progressivamente por meio de problemas que aparecem dentro 
das seções sobre cada tópico. No caso de muitos problemas são 
dados exemplos de soluções, incluindo um número crescente de 
exemplos de soluções escritas à mão pelo autor.
Uso generoso e eficaz de tabelas
A reatividade relativa dos diferentes compostos diz respeito à 
teoria e à prática da química orgânica. Embora seja útil e impor-
tante saber que um composto é mais reativo que outro, é melhor 
ainda saber em quanto esse composto é mais reativo que outro. 
Este livro fornece mais informações experimentais desse tipo 
do que o usual. Um exemplo disso é o Capítulo 8, “Substituição 
nucleofílica”, que contém sete tabelas de dados quantitativos de 
velocidade relativa. A tabela a seguir é uma delas.
Eliminação E2 de um haleto de alquila
Íon hidróxido
Haleto de alquila
Reagentes
Estado de transição
Produtos
Água
Alceno
Íon haleto
Coordenada de reação
E
ne
rg
ia
 p
ot
en
ci
al
A ligação O—H está se formando
A ligação C—H está se quebrando
A ligação � C C está se formando
A ligação C—X está se quebrando
MECANISMO 5.4
Brometo de alquila Classe Velocidade relativa†Estrutura
Brometo de metila
Brometo de etila
Brometo de isopropila
Brometo de terc-butila
Não substituído
Primário
Secundário
Terciário
CH3Br
CH3CH2Br
(CH3)2CHBr
(CH3)3CBr
*Substituição do brometo por iodeto de lítio em acetona.
†Razão entre a constante de velocidade de segunda ordem, k, para o brometo de alquila indicado e o k do brometo de
 isopropila a 25 °C. 
TABELA 8.2 Reatividade de alguns brometos de alquila em relação à substituição 
pelo mecanismo SN2*
221.000
 1.350
 1
Pequena demais 
para medir
As tabelas de resumos comentados fazem parte do livro 
desde a primeira edição. Algumas delas examinam as reações 
de capítulos anteriores, outras examinam as reações ou os con-
ceitos do capítulo a que pertencem e outras ainda orientam o 
leitor passo a passo no desenvolvimento de habilidades e con-
ceitos inerentes à química orgânica. Essas tabelas de resumos 
são bem recebidas por alunos e professores e continuam sendo 
um dos pontos fortes do livro.
Avalie o 2,3,3-trimetil-1-buteno como candidato à bromação via radical livre. 
Quantos brometos alílicos você imagina que resultem do seu tratamento com 
N-bromosuccinimida?
PROBLEMA 10.6
• Material de partida
Estes são osúnicos 
hidrogênios alílicos
• Intermediá r io 
radical livre
As duas formas 
de ressonância 
são equivalentes
• Portanto, somente um produto
PREFÁCIO xiii
Pedagogia
 Uma lista de mecanismos, ta-•฀
belas, quadros experimentais, 
partes descritivas e problemas 
interpretativos é incluída nas 
páginas iniciais como referên-
cia rápida para essas importan-
tes ferramentas de aprendizado 
de cada capítulo.
 •฀ A abertura de cada capítulo 
apresenta resumo com uma 
lista com os títulos das seções, 
ensaios, mecanismos de rea-
ção, partes descritivas e pro-
blemas interpretativos, com 
os números de páginas corres-
pondentes.
 •฀ Com as tabelas de resumos, o 
aluno acessa uma infinidade de 
informações em formato fácil, 
enquanto examina as informa-
ções dos capítulos anteriores.
 Os resumos no final de cada capítulo destacam e con-•฀
solidam todos os conceitos e as reações importantes de 
cada um deles.
Público
Este livro foi planejado para atender às necessidades de um cur-
so de graduação em química orgânica em dois semestres. Desde 
o início e a cada nova edição, mantivemos algumas noções fun-
damentais. Elas incluem questões importantes sobre o público 
que pretendemos atingir. O tema é apropriado para esse público, 
no que diz respeito a interesses, aspirações e experiência? Da 
mesma forma, também é importante apresentar um quadro exa-
to do estado atual da química orgânica. Como sabemos aquilo 
que sabemos? Por que vale a pena conhecer a química orgâni-
ca? Onde estamos agora? Para onde estamos indo?
Os gráficos que abrem cada capítulo desta edição foram 
criados tendo em mente o público-alvo. Os mapas de potencial 
eletrostático que abriram os capítulos durante várias edições fo-
ram associados a um gráfico de um objeto familiar que conecta 
o mapa ao conteúdo do capítulo. A abertura do Capítulo 8, por 
exemplo, ilustra a analogia do guarda-chuva em uma tempesta-
de de vento utilizada praticamente por todos que já ensinaram 
substituição nucleofílica.
� � � �
� � �
�
�� ��
Este é o mapa do potencial eletrostático do estado de transição para a reação do íon hidróxido com o clorometano. Durante a 
reação, o arranjo tetraédrico das ligações inverte-se como um guarda-chuva em uma tempestade.
C A P Í T U L O
77 Estereoquímica
304
R E S U M O D O C A P Í T U L O
7.1 Quiralidade molecular: enantiômeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
7.2 Centro de quiralidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
7.3 Simetria nas estruturas aquirais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.4 Atividade óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
7.5 Configuração absoluta e relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
7.6 O sistema de notação R–S de Cahn-Ingold-Prelog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
7.7 Projeções de Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
7.8 Propriedades dos enantiômeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
Drogas quirais•฀ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
7.9 Reações que criam um centro de quiralidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
7.10 Moléculas quirais com dois centros de quiralidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
7.11 Moléculas aquirais com dois centros de quiralidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
7.12 Moléculas com vários centros de quiralidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
Quiralidade dos ciclo-hexanos dissubstituídos•฀ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
7.13 Reações que produzem diastereômeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
7.14 Resolução de enantiômeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
7.15 Polímeros estereorregulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
7.16 Centros de quiralidade além do carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
7.17 Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
 Parte descritiva e problemas interpretativos 7: proquiralidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
As moléculas do bromoclorofluorometano têm as versões direita e esquerda.
A estereoquímica é a química em três dimensões. Ela foi criada por Jacobus van’t Hoff* e 
Joseph Achille Le Bel em 1874. Van’t Hoff e Le Bel propuseram de modo independente que 
as quatro ligações do carbono fossem orientadas na direção dos vértices de um tetraedro. Uma 
consequência de um arranjo tetraédrico das ligações do carbono é que dois compostos podem 
ser diferentes porque o arranjo de seus átomos no espaço é diferente. Os isômeros que têm a 
mesma constituição, mas são diferentes no arranjo espacial de seus átomos, são chamados de 
estereoisômeros. Já tivemos uma experiência razoável com determinados tipos de estereoisô-
meros, aqueles que envolvem a substituição cis e trans nos alcenos e nos cicloalcanos.
Nossos principais objetivos neste capítulo são desenvolver uma percepção das moléculas 
como objetos tridimensionais e nos familiarizar com princípios, termos e notação da este-
reoquímica. Uma compreensão total da química orgânica e biológica exige o conhecimento 
dos requisitos espaciais das interações entre as moléculas. Este capítulo fornece a base desse 
conhecimento.
7.1 Quiralidade molecular: enantiômeros
Tudo tem uma imagem em um espelho, mas nem todas as coisas são sobreponíveis às suas 
imagens especulares. A sobreponibilidade da imagem especular caracteriza muitos objetos 
que usamos no dia a dia. Xícaras e pires, garfos e colheres, cadeiras e camas são todos idên-
ticos a suas imagens especulares. Entretanto, muitos outros objetos, e essa é a parte mais in-
teressante, não são. Suas mãos esquerda e direita, por exemplo, são imagens especulares uma 
da outra, mas não coincidem ponto a ponto, palma a palma, articulação a articulação em três 
dimensões. Em 1894, William Thomson (Lord Kelvin) criou uma palavra para essa proprie-
dade. Ele definiu que um objeto é quiral quando ele não pode ser sobreposto à sua imagem 
especular. Aplicando o termo de Thomson à química, dizemos que uma molécula é quiral 
quando uma suas duas formas e a respectiva de imagem especular não são sobreponíveis 
em três dimensões. A palavra quiral é derivada da palavra grega cheir, que significa “mão”, 
* Van’t Hoff recebeu o primeiro Prêmio Nobel da química em 1901 por seu trabalho em dinâmica química e pressão 
osmótica, dois tópicos muito distantes da estereoquímica.
12.19 RESUMO
Seção 12.1 Na reação com os reagentes eletrofílicos, os compostos que contêm um anel benzê-
nico sofrem substituição eletrofílica aromática. A Tabela 12.1 da Seção 12.1 e a 
Tabela 12.3 deste resumo mostram exemplos.
Seção 12.2 O mecanismo da substituição eletrofílica aromática envolve duas etapas: ligação do 
eletrófilo pelos elétrons p do anel (lenta, determinante da velocidade), seguida da 
rápida perda de um próton para restaurar a aromaticidade do anel.
��
lenta rápida
Y�
H
Benzeno
E Y
�� ��
Reagente 
eletrofílico
H
�
E
Intermediário cátion 
ciclo-hexadienila
Produto da 
substituição eletrofílica 
aromática
E
�H Y
Seções 
12.3 a 12.5
Consulte a Tabela 12.3
Seções 
12.6 e 12.7
Consulte as Tabelas 12.3 e 12.4.
Seção 12.8 A acilação de Friedel-Crafts, seguida da redução de Clemmensen ou 
Wolff–Kishner, é uma sequência-padrão utilizada para introduzir um grupo alquila 
primário em um anel aromático.
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
1,2,4-Trietilbenzeno
H2NNH2, NaOH
trietilenoglicol, calor
CH3CCl
AlCl3
O
X
2,4,5-Trietilacetofenona
(80%)
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3C
O
1,2,4,5-Tetraetilbenzeno
(73%)
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3CH2
xiv PREFÁCIO
O que há de novo?
Partes descritivas e problemas interpretativos
Esta edição traz um recurso original que aumenta o escopo, a 
flexibilidade e a atualidade de nossa cobertura. Como um gran-
de número de alunos de química orgânica posteriormente pas-
sam por exames pré-profissionais padronizados, compostos por 
problemas elaborados com base em uma parte descritiva, resol-
vemos incluir partes descritivas e problemas semelhantes em 
nosso livro para familiarizar os alunos com esse estilo de tes-
te. Logo descobrimos que as partes descritivas acompanhadas 
por problemas interpretativos podem servir a propósitos ainda 
maiores, ampliando o contexto deste livro.
Agora todos os capítulos são encerrados com uma unidade de 
parte descritiva e problemas interpretativos que complementa 
o conteúdo do capítulo, além de simular o “estilo MCAT”. Es-
sas partes descritivas (listadas na página xix) são acompanha-
das por problemas de múltipla escolha.
Elas focalizam uma ampla variedade de assuntos, desde 
estrutura, síntese, mecanismo e produtos naturais até o uso da 
Internet e o cálculo de deslocamentos químicos de 13C. Além 
disso, fornecem aos instrutores inúmeras oportunidades para 
que personalizem seu próprio curso de química orgânica, dan-
do aos alunos prática na combinação de novas informações com 
aquilo que já aprenderam.
302 CAPÍTULO SEIS Reações de adição de alcenos
6.63 Determinado composto de fórmula molecular C19H38 foi isolado de óleo de peixe e de plâncton. Na 
hidrogenação, ele produziu o 2,6,10,14-tetrametilpentadecano. A ozonólise produziu (CH3)2CPO e um 
aldeído de 16 carbonos. Qual é a estrutura do produto natural? Qual é a estrutura do aldeído?
6.64 O atraente sexual da fêmea da mariposa arctiidae contém, entre outros componentes, um composto 
de fórmula molecular C21H40, que produz
O
CH3(CH2)10CH
O
CH3(CH2)4CH
O O
HCCH2CH e
na ozonólise. Qual é a constituição desse material?
PARTE DESCRITIVA E PROBLEMAS INTERPRETATIVOS 6
 Algumas adições eletrofílicas incomuns
Vimos reações, neste capítulo, que convertem alcenos em haletos de alquila, álcoois e epóxidos; ou 
seja, compostos com ligações carbono-halogênio ou carbono-oxigênio. Seria útil se houvesse méto-
dos disponíveis para converter alcenos em compostos com ligações carbono-nitrogênio.
 Os químicos solucionaram o problema da formação da ligação CON, desenvolvendo 
uma variedade de novos reagentes que contêm nitrogênio, que se adicionam a alcenos. O 
azoteto de iodo e o isocianato de iodo são alguns exemplos.
I N N N
� �
Azodeto de iodo (IN3)
I N C O
Isocianato de iodo (INCO)
Os dois reagem com alcenos de maneira similar a Cl2 e Br2. É formado um íon iodônio em ponte 
que, por sua vez, reage com um nucleófilo (N32 ou OCN2) para resultar no produto de adição 
eletrofílica.
Íon iodônio em ponte
R2COCR2 
G
C
R
R
I C X
R
R
I X X
�
R2C CR2 �
I
A evidência que suporta o íon iodônio em ponte vem de duas observações importantes: (a) não 
ocorrem rearranjos característicos de intermediários carbocatiônicos; e (b) a estereoquímica da 
adição é anti.
 A regioquímica da adição de IN3 e INCO é inconsistente, variando com relação ao reagente 
e à estrutura de alceno.
X I
R2COCHR
I X
R2COCHRI X
R2C CHR e/ou
Composto A Composto B
 O composto A corresponde ao ataque pelo nucleófilo X2 no carbono mais substituído do íon 
iodônio, e o composto B, no carbono menos substituído.
 Depois de formados, os produtos da adição geralmente são submetidos a reações, como as 
seguintes, antes de outras transformações.
Conversão em azidas vinílicas por E2•฀
I N3
R2COCHR
N3
R2C CRKOC(CH3)3
DMSO
Reação do grupo •฀ 2NCO com metanol
I NCO
R2COCHR CH3OH
I NHCOCH3
R2COCHR
O
6.65 Qual composto tem o menor momento de dipolo?
A. I2 C. IN3
B. HI D. INCO
6.66 O efeito dos substituintes na velocidade de adição de INCO a alcenos é 
semelhante ao da adição de outros reagentes eletrofílicos. 
Qual das seguintes é a ordem correta de reatividade?
 Mais rápida Mais lenta
A. CH3(CH2)5CH CH2 (CH3)2C C(CH3)2
CH3CH2
H
H
CH2CH3
C C
B. CH3(CH2)5CH CH2 (CH3)2C C(CH3)2
CH3CH2
H
H
CH2CH3
C C
C. (CH3)2C C(CH3)2 CH3(CH2)5CH CH2
CH3CH2
H
H
CH2CH3
C C
D. (CH3)2C C(CH3)2 CH3(CH2)5CH CH2
CH3CH2
H
H
CH2CH3
C C
6.67 O produto da reação de azoteto de iodo com ciclo-hexeno é:
N3
I
A. 
N3
I
B. 
N3
I
C. 
N3
I
D.
6.68 Qual produto você imagina que seria formado se a 
regiosseletividade da adição de INCO em 1-buteno fosse análoga 
à da adição de HOBr? Considere que o iodo é o átomo eletrofílico 
de INCO.
CH3CH2CHCH2NCO
I
CH3CH2CH2CHNCO
I
CH3CH2CHCH2I
NCO
NCO
CH3CH2CCH3
I
A. B. C. D.
6.69 Qual é a melhor síntese de 2-azido-4,4-dimetil-1-penteno?
(CH3)3CCH2C
N3
CH2
2-Azido-4,4-dimetil-1-penteno
A. (CH3)3CCH2CH2CH2Br
KOC(CH3)3
DMSO
KOC(CH3)3
DMSO
IN3
B. (CH3)3CCH2CH2CH2OH
H2SO4
calor
KOC(CH3)3
DMSO
IN3
C. (CH3)3CCHCH2CH3
Br
IN3KOC(CH3)3
DMSO
KOC(CH3)3
DMSO
D. (CH3)3CCHCH2CH3
OH
IN3H2SO4
calor
KOC(CH3)3
DMSO
6.70 A eliminação E2 de trans-1-azido-2-iodociclopentano não for-
neceu uma azida vinílica (composto B). Em vez disso, foi formado o 
composto A. Por quê?
Composto Atrans-1-Azido-2-iodociclopentano
E2 não
Composto B
I3 2
1 N3 N3 N3
A. O composto A é mais estável que o composto B.
B. O C-3 tem duas vezes os hidrogênios de C-1.
C. Somente o C-3 tem um hidrogênio que pode ser coplanar anti 
em relação ao iodo.
D. Os hidrogênios de C-3 são menos congestionados que o 
hidrogênio de C-1.
Parte descritiva e problemas interpretativos 6 303
PREFÁCIO xv
Quadros experimentais: revisados e novos
 O que há em um nome? Nomenclatu-•฀
ra orgânica – descreve a evolução da 
nomenclatura orgânica e compara as 
recomendações da IUPAC de 1979, 
1993 e 2004 para nomear compostos 
orgânicos.
 Antibióticos•฀ b-lactâmicos – expande a 
conhecida história da penicilina além 
de sua descoberta, incluindo seu de-
senvolvimento em larga escala, como 
droga salvadora durante a Segunda 
Guerra Mundial, e como ela atua.
 •฀ Mapeamento de peptídeos e espectro-
metria de massas MALDI – ilustra a 
aplicação de uma técnica avançada de 
espectrometria de massas para o se-
quenciamento de peptídeos.
Novos tópicos
Seção 10.4: “Reações S•฀ N2 dos haletos 
alílicos”
Seção 10.7: “Ânions alílicos”•฀
Seção 11.14: “Reações S•฀ N1 de haletos 
benzílicos”
Seção 11.15: “Reações S•฀ N2 de haletos 
benzílicos”
Principais revisões
 As Seções 13.20 a 13.22 (volume 1) são uma revisão •฀
completa da espectroscopia no infravermelho (IV). To-
dos os espectros de IV exibidos no livro são novos e fo-
ram registrados por Thomas Gallaher, da Universidade 
James Madison, utilizando o método da refletância total 
atenuada (ATR – sigla em inglês).
 Seção 25.8 (volume 2) Mutarrotação e Efeito Anoméri-•฀
co – revisa a discussão anterior sobre mutarrotação para 
incluir a explicação do orbital molecular para o efeito 
anomérico, agora amplamente aceita.
Substituições nucleofílicas de haletos de alquila catalisadas por enzimas
A
substituição nucleofílica é um dentre uma variedade de me-
canismos pelos quais os sistemas vivos desintoxicam os com-
postos orgânicos halogenados introduzidos no ambiente. 
As enzimas que catalisam essas reações são conhecidas como 
haloalcanos desalogenases. A hidrólise do 1,2-dicloroetano que 
forma 2-cloroetanol, por exemplo, é uma substituição nucleofílica 
biológica catalisada pela desalogenasemostrada na Figura 8.4.
ClCH2CH2Cl
1,2-Dicloroetano
2H2O
Água
�
ClCH2CH2OH
2-Cloroetanol
H3O
�
Íon hidrônio
Cl�
Íon cloreto
� �
enzima
desalogenase
Acredita-se que essa haloalcano desalogenase atua utilizan-
do um dos carboxilatos de sua cadeia lateral para deslocar o 
cloro por um mecanismo SN2. (Lembre-se da reação dos íons 
carboxilatos com os haletos de alquila da Tabela 8.1.)
±C±O �
O
X SN2Enzima
�
CH2±Cl
CH2Cl
W
�±C±O±CH2
O
X
Enzima
CH2Cl
W
Cl
�
O produto da substituição nucleofílica reage com a água, res-
taurando a enzima a seu estado original e dando os produtos 
observados da reação.
±C±O �
O
X
Enzima
�
HOCH2
CH2Cl
W
� H3O
�
várias
etapas
�±C±O±CH2
O
X
Enzima
CH2Cl
W
2H2O
Este estágio da reação ocorre por um mecanismo que será discutido 
no Capítulo 20, volume 2. Ambos os estágios são mais rápidos que a 
reação do 1,2-dicloroetano com água na ausência da enzima.
A hidrólise catalisada por enzimas do ácido 2-cloropropanoico 
racêmico é uma etapa-chave da preparação em grande escala do 
ácido (S)-2-cloro propanoico utilizado na preparação de produtos 
agroquímicos.
H2O
desalogenase
�
CH3
HO
O
ClH
OHH
Ácido (S)-2-cloropropanoico
CH3
HO
O
Ácido-(S) lático
Ácido 2-cloropropanoico racêmico
Cl
CH3
HO
O
Nesta resolução enzimática (Seção 7.14), a enzima desalo-
genase catalisa a hidrólise do enantiômero R do ácido 2-clo- 
ropropanoico, transformando-a em ácido (S)-lático. O ácido 
(S)-2-cloropropanoico desejado não é afetado e é recuperado em 
um estado quase que enantiomericamente puro.
Algumas das reações SN2 biológicas mais comuns envolvem 
o ataque a grupos metila, particularmente a um grupo metila da 
S-adeno silmetionina. Os exemplos serão dados no Capítulo 16.
F I G U R A 8.4
Ilustração de uma fita da enzima desalogenase que catalisa a hidrólise 
do 1,2-dicloroetano. A progressão dos aminoácidos ao longo da cadeia 
é indicada por uma mudança de cor. O grupo carboxilato nucleofílico 
está próximo do centro do diagrama.
� �� ��
Recursos ao Professor
Os professores cadastrados poderão fazer download no nosso site www.bookman.com.br do seguinte material de apoio (em inglês):
 esquemas para aulas e palestras;•฀
 lista de animações;•฀
 lista de transparências;•฀
 arquivos de PowerPoint com figuras apresentadas no texto.•฀
Os professores interessados em receber um CD contendo o manual de soluções poderão solicitá-lo pelo site.
Sumário resumido do Volume 1
 Introdução ......................................................................................................... 30
 1 A estrutura determina as propriedades ................................................................ 36
 2 Alcanos e cicloalcanos: introdução aos hidrocarbonetos ..................................... 86
 3 Alcanos e cicloalcanos: conformações e estereoisômeros cis-trans ................... 130
 4 Álcoois e haletos de alquila................................................................................ 166
 5 Estrutura e preparação de alcenos: reações de eliminação ............................... 210
 6 Reações de adição de alcenos ........................................................................... 252
 7 Estereoquímica .................................................................................................. 304
 8 Substituição nucleofílica.................................................................................... 346
 9 Alcinos ............................................................................................................... 382
10 Conjugação em alcadienos e sistemas alílicos .................................................. 410
11 Arenos e aromaticidade ..................................................................................... 448
12 Reações dos arenos: substituição eletrofílica aromática ................................... 498
13 Espectroscopia ................................................................................................... 544
14 Compostos organometálicos .............................................................................. 606
15 Álcoois, dióis e tióis............................................................................................ 648
16 Éteres, epóxidos e sulfetos ................................................................................. 690
Glossário ........................................................................................................................G-1
Crédito............................................................................................................................C-1
Índice .............................................................................................................................I-1
xvi
Sumário resumido do Volume 2
17 Aldeídos e cetonas: adição nucleofílica ao grupo carbonila ............................... 728
18 Enóis e enolatos ................................................................................................. 780
19 Ácidos carboxílicos ............................................................................................. 818
20 Derivados de ácidos carboxílicos: substituição nucleofílica acílica ................... 856
21 Enolatos de ésteres ............................................................................................ 908
22 Aminas ............................................................................................................... 936
23 Haletos de arila .................................................................................................. 992
24 Fenóis............................................................................................................... 1018
25 Carboidratos .................................................................................................... 1050
26 Lipídios ............................................................................................................ 1092
27 Aminoácidos, peptídeos e proteínas ................................................................. 1134
28 Nucleosídeos, nucleotídeos e ácidos nucleicos ................................................ 1190
29 Polímeros sintéticos ......................................................................................... 1228
Glossário ........................................................................................................................G-1
Crédito............................................................................................................................C-1
Índice .............................................................................................................................I-1
xvii
xviii
Sumário do Volume 2
C A P Í T U L O 1 7
Aldeídos e cetonas: adição nucleofílica ao grupo carbonila 728
17.1 Nomenclatura 729
17.2 Estrutura e ligações: o grupo carbonila 732
17.3 Propriedades físicas 734
17.4 Fontes de aldeídos e cetonas 735
17.5 Reações de aldeídos e cetonas: uma revisão e uma prévia 738
17.6 Princípios da adição nucleofílica: hidratação de aldeídos e cetonas 739
17.7 Formação de cianidrinas 743
17.8 Formação de acetais 746
17.9 Acetais como grupos protetores 749
17.10 Reação com aminas primárias: iminas 750
 Iminas na química biológica 753
17.11 Reação com aminas secundárias: enaminas 755
17.12 Reação de Wittig 756
17.13 Planejando uma síntese de alceno por meio da reação de Wittig 758
17.14 Adição estereosseletiva aos grupos carbonila 760
17.15 Oxidação de aldeídos 761
17.16 Oxidação de Baeyer–Villiger de cetonas 762
17.17 Análise espectroscópica de aldeídos e cetonas 764
 Resumo 766
 Problemas 770
 Parte descritiva e problemas interpretativos 17: álcoois, aldeídos e carboidratos 777
C A P Í T U L O 1 8
Enóis e enolatos 780
18.1 O hidrogênio a e seu pKa 781
18.2 A condensação aldólica 785
18.3 Condensações aldólicas mistas 789
18.4 Alquilação de íons enolato 791
18.5 Enolização e conteúdode enol 792
18.6 Enóis estabilizados 794
18.7 Halogenação a de aldeídos e cetonas 796
18.8 Mecanismo da halogenação a de aldeídos e cetonas 796
18.9 A reação do halofórmio 798
18.10 Algumas consequências químicas e estereoquímicas da enolização 800
 A reação do halofórmio e a biossíntese dos tri-halometanos 801
18.11 Efeitos da conjugação em aldeídos e cetonas a, b-insaturados 802
18.12 Adição conjugada a compostos carbonílicos a,b-insaturados 803
18.13 Adição de carbânions a cetonas a,b-insaturadas: a reação de Michael 806
18.14 Adição conjugada de reagentes organocobre a compostos carbonílicos a,b-insaturados 806
 Resumo 807
 Problemas 810
 Parte descritiva e problemas interpretativos 18: regioquímica e estereoquímica dos enolatos 815
 SUMÁRIO xix
C A P Í T U L O 1 9
Ácidos carboxílicos 818
19.1 Nomenclatura de ácidos carboxílicos 819
19.2 Estrutura e ligações 821
19.3 Propriedades físicas 822
19.4 Acidez de ácidos carboxílicos 822
19.5 Sais de ácidos carboxílicos 825
19.6 Substituintes e força do ácido 827
19.7 Ionização de ácidos benzoicos substituídos 829
19.8 Ácidos dicarboxílicos 830
19.9 Ácido carbônico 830
19.10 Fontes de ácidos carboxílicos 831
19.11 Síntese de ácidos carboxílicos por carboxilação de reagentes de Grignard 834
19.12 Síntese de ácidos carboxílicos por preparação e hidrólise de nitrilas 834
19.13 Reações de ácidos carboxílicos: uma revisão e uma prévia 835
19.14 Mecanismo da esterificação catalisada por ácido 836
19.15 Formação intramolecular de ésteres: lactonas 839
19.16 Halogenação a de ácidos carboxílicos: a reação de Hell–Volhard–Zelinsky 841
19.17 Descarboxilação do ácido malônico e de compostos relacionados 843
19.18 Análise espectroscópica de ácidos carboxílicos 845
 Resumo 846
 Problemas 849
 Parte descritiva e problemas interpretativos 19: métodos de lactonização 853
C A P Í T U L O 2 0
Derivados de ácidos carboxílicos: substituição nucleofílica acílica 856
20.1 Nomenclatura dos derivados de ácidos carboxílicos 858
20.2 Estrutura e reatividade dos derivados de ácidos carboxílicos 859
20.3 Mecanismo geral para a substituição nucleofílica acílica 862
20.4 Substituição nucleofílica acílica nos cloretos de acila 864
20.5 Substituição nucleofílica acílica nos anidridos de ácidos 867
20.6 Fontes de ésteres 870
20.7 Propriedades físicas dos ésteres 870
20.8 Reações dos ésteres: uma revisão e uma prévia 872
20.9 Hidrólise de ésteres catalisada por ácido 872
20.10 Hidrólise de ésteres em base: saponificação 876
20.11 Reação de ésteres com amônia e aminas 879
20.12 Amidas 880
20.13 Hidrólise de amidas 885
20.14 Lactamas 889
 Antibióticos b-lactâmicos 889
20.15 Preparação de nitrilas 890
20.16 Hidrólise de nitrilas 891
20.17 Adição de reagentes de Grignard a nitrilas 892
20.18 Análise espectroscópica dos derivados de ácidos carboxílicos 894
 Resumo 895
 Problemas 898
 Parte descritiva e problemas interpretativos 20: tioésteres 904
C A P Í T U L O 2 1
Enolatos de ésteres 908
21.1 Hidrogênios a de éster e seus pKa’s 909
21.2 A condensação de Claisen 911
xx SUMÁRIO
21.3 A condensação de Claisen intramolecular: a ciclização de Dieckmann 914
21.4 Condensações de Claisen mistas 914
21.5 Acilação de cetonas com ésteres 915
21.6 Síntese de cetonas via b-cetoésteres 916
21.7 A síntese do éster acetoacético 917
21.8 A síntese do éster malônico 920
21.9 Adições de Michael de ânions estabilizados 922
21.10 Reações de enolatos de ésteres gerados por LDA 923
 Resumo 925
 Problemas 927
 Parte descritiva e problemas interpretativos 21: a química de enolatos dos diânions 931
C A P Í T U L O 2 2
Aminas 936
22.1 Nomenclatura das aminas 937
22.2 Estrutura e ligações 939
22.3 Propriedades físicas 941
22.4 Basicidade das aminas 942
 Aminas como produtos naturais 947
22.5 Sais de tetra-alquilamônio como catalisadores da transferência de fase 949
22.6 Reações que levam a aminas: uma revisão e uma prévia 950
22.7 Preparação de aminas pela alquilação da amônia 951
22.8 A síntese de Gabriel de alquilaminas primárias 952
22.9 Preparação de aminas por redução 954
22.10 Aminação redutiva 956
22.11 Reações das aminas: uma revisão e uma prévia 957
22.12 Reação de aminas com os haletos de alquila 959
22.13 A eliminação de Hofmann 959
22.14 Substituição eletrofílica aromática em arilaminas 960
22.15 Nitrosação de alquilaminas 963
22.16 Nitrosação de arilaminas 965
22.17 Transformações sintéticas de sais de arildiazônio 966
22.18 Acoplamento azo 970
 Dos corantes às sulfas 971
22.19 Análise espectroscópica de aminas 972
 Resumo 975
 Problemas 981
 Parte descritiva e problemas interpretativos 22: aplicações sintéticas de enaminas 988
C A P Í T U L O 2 3
Haletos de arila 992
23.1 Ligações nos haletos de arila 993
23.2 Fontes de haletos de arila 994
23.3 Propriedades físicas dos haletos de arila 994
23.4 Reações de haletos de arila: uma revisão e uma prévia 994
23.5 Substituição nucleofílica em haletos de arila nitrossubstituídos 996
23.6 O mecanismo de adição–eliminação da substituição nucleofílica aromática 999
23.7 Reações de substituição nucleofílica aromática afins 1001
23.8 O mecanismo de eliminação–adição da substituição nucleofílica aromática: benzino 1002
23.9 Reações de Diels–Alder do benzino 1006
 SUMÁRIO xxi
23.10 m-Benzino e p-benzino 1007
 Resumo 1008
 Problemas 1010
 Parte descritiva e problemas interpretativos 23: a reação de Heck 1014
C A P Í T U L O 2 4
Fenóis 1018
24.1 Nomenclatura 1019
24.2 Estrutura e ligações 1020
24.3 Propriedades físicas 1021
24.4 Acidez dos fenóis 1022
24.5 Efeitos dos substituintes na acidez dos fenóis 1023
24.6 Fontes de fenóis 1024
24.7 Fenóis naturais 1026
24.8 Reações dos fenóis: substituição eletrofílica aromática 1027
24.9 Acilação de fenóis 1029
24.10 Carboxilação de fenóis: aspirina e a reação de Kolbe–Schmitt 1030
24.11 Preparação de éteres arílicos 1032
 Agente laranja e dioxina 1033
24.12 Clivagem de éteres arílicos por haletos de hidrogênio 1034
24.13 Rearranjo de Claisen de éteres alílicos e arílicos 1034
24.14 Oxidação de fenóis: quinonas 1035
24.15 Análise espectroscópica de fenóis 1037
 Resumo 1038
 Problemas 1041
 Parte descritiva e problemas interpretativos 24: metalação dirigida de ésteres arílicos 1046
C A P Í T U L O 2 5
Carboidratos 1050
25.1 Classificação dos carboidratos 1051
25.2 Projeções de Fischer e notação D–L 1052
25.3 As aldotetroses 1053
25.4 Aldopentoses e aldo-hexoses 1054
25.5 Um mnemônico das configurações de carboidratos 1056
25.6 Formas cíclicas dos carboidratos: furanoses 1057
25.7 Formas cíclicas dos carboidratos: piranoses 1060
25.8 Mutarrotação e o efeito anomérico 1063
25.9 Cetoses 1065
25.10 Desoxiaçúcares 1066
25.11 Aminoaçúcares 1067
25.12 Carboidratos de cadeia ramificada 1068
25.13 Glicosídeos 1068
25.14 Dissacarídeos 1070
25.15 Polissacarídeos 1072
 Como é doce! 1073
25.16 Reações dos carboidratos 1075
25.17 Redução de monossacarídeos 1075
25.18 Oxidação de monossacarídeos 1075
25.19 Formação de cianidrinas e extensão da cadeia 1077
25.20 Epimerização, isomerização e clivagem retroaldólica 1078
xxii SUMÁRIO
25.21 Acilação e alquilação dos grupos hidroxila 1080
25.22 Oxidação por ácido periódico 1081
 Resumo 1082
 Problemas 1085
 Parte descritiva e problemas interpretativos 25: Emil Fischer e a estrutura da (+)-glicose 1087
C A P Í T U L O 2 6
Lipídios 1092
26.1 Acetil coenzima A 1094
26.2 Gorduras, óleos e ácidos graxos 1095
26.3 Biossíntese dos ácidos graxos 1098
26.4 Fosfolipídios 1101
26.5 Ceras 1103
26.6 Prostaglandinas 1104
 Drogas anti-inflamatórias não esteroidais (NSAIDs) e inibidores de COX-2 1106
26.7 Terpenos: a regra do isopreno 1107
26.8 Difosfato de isopentenila: a unidade de isopreno biológico 1110
26.9 Formação da ligação carbono-carbono na biossíntese de terpenos 1110
26.10 A rota do acetato ao difosfato de isopentenila 1114
26.11 Esteroides: colesterol 1115
26.12 Vitamina D 1118
 Colesterol bom? Colesterol ruim? Qual é a diferença?1119
26.13 Ácidos biliares 1120
26.14 Corticosteroides 1120
26.15 Hormônios sexuais 1121
26.16 Carotenoides 1121
 Esteroides anabólicos 1122
 O crócus faz o açafrão a partir de carotenos 1123
 Resumo 1124
 Problemas 1126
 Parte descritiva e problemas interpretativos 26: policetídeos 1129
C A P Í T U L O 2 7
Aminoácidos, peptídeos e proteínas 1134
27.1 Classificação dos aminoácidos 1136
27.2 Estereoquímica dos aminoácidos 1141
27.3 Comportamento ácido-base dos aminoácidos 1142
27.4 Síntese de aminoácidos 1145
 Eletroforese 1145
27.5 Reações dos aminoácidos 1147
27.6 Algumas reações bioquímicas de aminoácidos 1148
27.7 Peptídeos 1155
27.8 Introdução à determinação da estrutura de peptídeos 1158
27.9 Análise de aminoácidos 1158
27.10 Hidrólise parcial de peptídeos 1159
27.11 Análise do grupo terminal 1160
27.12 Insulina 1161
27.13 Degradação de Edman e sequenciamento automático de peptídeos 1162
 Mapeamento de peptídeos e espectrometria de massas MALDI 1164
 SUMÁRIO xxiii
27.14 A estratégia de síntese de peptídeos 1165
27.15 Proteção do grupo amino 1166
27.16 Proteção do grupo carboxila 1168
27.17 Formação da ligação peptídica 1169
27.18 Síntese de peptídeos em fase sólida: o método de Merrifield 1171
27.19 Estruturas secundárias de peptídeos e proteínas 1173
27.20 Estrutura terciária de polipeptídeos e proteínas 1176
27.21 Coenzimas 1180
 Ah não! É inorgânico! 1181
27.22 Estrutura quaternária das proteínas: hemoglobina 1181
 Resumo 1182
 Problemas 1184
 Parte descritiva e problemas interpretativos 27: aminoácidos na síntese enantiosseletiva 1187
C A P Í T U L O 2 8
Nucleosídeos, nucleotídeos e ácidos nucleicos 1190
28.1 Pirimidinas e purinas 1191
28.2 Nucleosídeos 1194
28.3 Nucleotídeos 1195
28.4 Bioenergética 1198
28.5 ATP e bioenergética 1198
28.6 Fosfodiésteres, oligonucleotídeos e polinucleotídeos 1200
28.7 Ácidos nucleicos 1201
28.8 Estrutura secundária do DNA: a dupla hélice 1202
 “Não escapou à nossa atenção. . .” 1203
28.9 Estrutura terciária do DNA: superespirais 1205
28.10 Replicação do DNA 1206
28.11 Ácidos ribonucleicos 1208
28.12 Biossíntese de proteínas 1211
 Mundo do RNA 1212
28.13 AIDS 1212
28.14 Sequenciamento de DNA 1213
28.15 O Projeto Genoma Humano 1215
28.16 Perfil do DNA e a reação em cadeia da polimerase 1216
 Resumo 1219
 Problemas 1222
 Parte descritiva e problemas interpretativos 28: síntese de oligonucleotídeos 1223
C A P Í T U L O 2 9
Polímeros sintéticos 1228
29.1 Histórico 1229
29.2 Nomenclatura dos polímeros 1230
29.3 Classificação dos polímeros: tipo de reação 1231
29.4 Classificação dos polímeros: crescimento da cadeia e crescimento em etapas 1232
29.5 Classificação dos polímeros: estrutura 1233
29.6 Classificação dos polímeros: propriedades 1235
29.7 Polímeros de adição: uma revisão e uma prévia 1237
29.8 Ramificação da cadeia na polimerização por radicais livres 1239
29.9 Polimerização aniônica: polímeros vivos 1242
29.10 Polimerização catiônica 1244
xxiv SUMÁRIO
29.11 Poliamidas 1245
29.12 Poliésteres 1246
29.13 Policarbonatos 1247
29.14 Poliuretanos 1248
29.15 Copolímeros 1249
 Resumo 1251
 Problemas 1253
 Parte descritiva e problemas interpretativos 29: modificação química de polímeros 1255
Glossário G-1
Crédito C-1
Índice I-1
Lista de recursos importantes do Volume 2
Mecanismos
17.1 Hidratação de um aldeído ou uma cetona em solução 
básica 742
17.2 Hidratação de um aldeído ou uma cetona em solução 
ácida 743
17.3 Formação de cianidrinas 744
17.4 Formação de acetal a partir do benzaldeído e do 
etanol 747
17.5 Formação de imina a partir do benzaldeído e da 
metilamina 751
17.6 Formação de enamina a partir da ciclopentanona e da 
pirrolidina 756
17.7 Reação de Wittig 758
17.8 Oxidação de Baeyer–Villiger de uma cetona 763
18.1 Adição aldólica do butanal 786
18.2 Desidratação em uma condensação aldólica catalisada 
por base 788
18.3 Enolização catalisada por base de um aldeído ou uma 
cetona em solução aquosa 792
18.4 Enolização catalisada por ácido de um aldeído ou uma 
cetona em solução aquosa 793
18.5 Bromação da acetona catalisada por ácido 797
18.6 Bromação a da acetona em solução básica 798
18.7 Reação do halofórmio da acetona 800
18.8 Adição 1,2 versus adição 1,4 a aldeídos e cetonas a, 
b-insaturados 805
19.1 Esterificação do ácido benzoico com metanol catalisada 
por ácido 837
20.1 Hidrólise de um cloreto de acila 866
20.2 Catálise ácida na formação de um intermediário 
tetraédrico 869
20.3 Hidrólise de ésteres catalisada por ácido 874
20.4 Hidrólise de ésteres em solução básica 879
20.5 Formação de amidas pela reação de uma amina 
secundária com um éster etílico 881
20.6 Hidrólise de amidas em solução ácida 886
20.7 Hidrólise de amidas em solução básica 888
20.8 Hidrólise de nitrilas em solução básica 893
21.1 A condensação de Claisen do acetato de etila 912
22.1 Reações do íon alquildiazônio 965
23.1 Substituição nucleofílica aromática do 
p-fluoronitrobenzeno pelo mecanismo de adição- 
-eliminação 999
23.2 Substituição nucleofílica aromática do clorobenzeno 
pelo mecanismo de eliminação-adição 
(benzino) 1004
26.1 Biossíntese de um grupo butanoila a partir dos blocos 
construtores acetila e malonila 1100
26.2 Biossíntese do colesterol a partir do esqualeno 1117
27.1 Descarboxilação de a-aminoácidos mediada pelo 
piridoxal 5´-fostato 1149
27.2 Transaminação: biossíntese da L-alanina a partir 
do ácido L-glutâmico e do ácido pirúvico 1153
27.3 A degradação de Edman 1163
27.4 Formação da ligação amídica entre um ácido carboxílico 
e uma amina usando a N,N’-diciclo-hexilcarbodi-
imida 1170
27.5 Hidrólise catalisada por carboxipeptidase 1179
29.1 Ramificação no polietileno causada pela transferência 
intramolecular de hidrogênio 1240
29.2 Ramificação no polietileno causada pela transferência 
intermolecular de hidrogênio 1241
29.3 Polimerização aniônica do estireno 1242
29.4 Polimerização catiônica do 2-metilpropeno 1245
Tabelas
17.1 Resumo das reações discutidas nos capítulos anteriores 
que produzem aldeídos e cetonas 736
17.2 Resumo das reações de aldeídos e cetonas discutidas 
em capítulos anteriores 738
17.3 Constantes de equilíbrio (Khidr) e velocidades relativas 
de hidratação de alguns aldeídos e cetonas 739
17.4 Reação de aldeídos e cetonas com derivados da amônia: 
� �RCR�
O
X
RCR�
X
NZ
H2NZ H2O
 752
17.5 Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas 767
18.1 Os valores pKa de alguns aldeídos e cetonas 782
18.2 Reações de aldeídos e cetonas que envolvem enóis ou 
íons enolatos como intermediários 808
19.1 Nomes sistemáticos e comuns de alguns ácidos 
carboxílicos 820
19.2 Efeito dos substituintes na acidez dos ácidos 
carboxílicos 828
19.3 Acidez de alguns ácidos benzoicos substituídos 830
19.4 Resumo das reações que fornecem ácidos carboxílicos 
discutidas nos capítulos anteriores 833
19.5 Resumo das reações de ácidos carboxílicos discutidas 
em capítulos anteriores 836
20.1 Conversão de cloretos de acila em outros derivados de 
ácidos carboxílicos 865
20.2 Conversão de anidridos de ácidos em outros derivados 
de ácidos carboxílicos 868
xxv
xxvi LISTA DE RECURSOS IMPORTANTES
20.3 Preparação de ésteres 871
20.4 Reações de ésteres discutidas nos capítulos 
anteriores 872
20.5 Conversão de ésteres em outros derivados de ácido 
carboxílico 873
20.6 Preparação de nitrilas 891
21.1 Preparação de b-cetoésteres 926
22.1 Basicidade das aminas medida pelo pKa de seus ácidos 
conjugados 943
22.2 Efeito dos substituintes sobre a basicidade da anilina 944
22.3 Métodos para a formação da ligação carbono–nitrogênio 
discutidos em capítulos anteriores 950
22.4 Reações das aminas discutidas nos capítulos 
anteriores 958
22.5 Preparação das aminas 976
22.6 Reações das aminas discutidas neste capítulo 978
22.7 Transformações sinteticamente úteis envolvendo íons 
arildiazônio (Seção 22.17) 979
23.1 Entalpias de dissociação de ligações carbono–hidrogênio e 
carbono-cloro de compostos selecionados994
23.2 Resumo das reações discutidas nos capítulos anteriores 
que produzem haletos de arila 995
23.3 Resumo das reações dos haletos de arila discutidos em 
capítulos anteriores 996
24.1 Comparação entre as propriedades físicas de um areno, um 
fenol e um haleto de arila 1022
24.2 Acidez de alguns fenóis 1023
24.3 Sínteses industriais do fenol 1025
24.4 Reações de substituição eletrofílica aromática dos 
fenóis 1027
25.1 Algumas classes de monossacarídeos 1052
25.2 Resumo das reações dos carboidratos 1084
26.1 Alguns ácidos graxos importantes 1097
26.2 Classificação dos terpenos 1108
27.1 Aminoácidos padrões 1138
27.2 Propriedades ácido-base dos aminoácidos com cadeias 
laterais neutras 1143
27.3 Propriedades ácido-base dos aminoácidos com cadeias 
laterais ionizáveis 1144
27.4 Interações covalentes e não covalentes entre as cadeias 
laterais de aminoácidos nas proteínas 1177
28.1 Pirimidinas e purinas que ocorrem no DNA e/ou no 
RNA 1194
28.2 Os principais nucleosídeos pirimidínicos e purínicos do 
RNA e do DNA 1196
28.3 O código genético (códons de RNA mensageiro) 1209
28.4 Distribuição dos DNAs com número crescente de ciclos de 
PCR 1218
29.1 Reciclagem de plásticos 1236
29.2 Resumo das polimerizações de alcenos discutidas em 
capítulos anteriores 1238
Quadros experimentais
Introdução
De onde veio o carbono? 727
Capítulo 17
Iminas na química biológica 753
Capítulo 18
A reação do halofórmio e a biossíntese de tri-halometanos 801
Capítulo 20
Antibióticos b-lactâmicos 889
Capítulo 22
Aminas como produtos naturais 947
Dos corantes às sulfas 972
Capítulo 24
Agente laranja e dioxina 1033
Capítulo 25
Como é doce! 1073
Capítulo 26
Drogas anti-inflamatórias não esteroidais (NSAIDs) e inibidores 
de COX-2 1106
Colesterol bom? Colesterol ruim? Qual é a diferença? 1119
Esteroides anabólicos 1122
O crócus faz o açafrão a partir de carotenos 1123
Capítulo 27
Eletroforese 1145
Mapeamento de peptídeos e espectrometria de massas 
MALDI 1164
Oh não! É inorgânico! 1181
Capítulo 28
“Não escapou à nossa atenção...” 1203
Mundo do RNA 1212
Parte descritiva e problemas interpretativos
Capítulo 17
Álcoois, aldeídos e carboidratos 777
Capítulo 18
Regioquímica e estereoquímica dos enolatos 815
Capítulo 19
Métodos de lactonização 853
Capítulo 20
Tioésteres 904
Capítulo 21
A química de enolatos dos diânions 931
 LISTA DE RECURSOS IMPORTANTES DO VOLUME 2 xxvii
Capítulo 22
Aplicações sintéticas de enaminas 1088
Capítulo 23
A reação de Heck 1014
Capítulo 24
Metalação dirigida de éteres arílicos 1046
Capítulo 25
Emil Fischer e a estrutura da (1)-glicose 1089
Capítulo 26
Policetídeos 1129
Capítulo 27
Aminoácidos na síntese enantiosseletiva 1187
Capítulo 28
Síntese de oligonucleotídeos 1223
Capítulo 29
Modificação química de polímeros 1255