05. Reações Atmosféricas

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Universidade Estadual do Ceará – Química Ambiental – Profa. Dra. Nadja Vasconcelos 
REAÇÕES 
QUÍMICAS 
ATMOSFÉRICAS 
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Estudo complexo, pois: 
1. Difícil Detecção e Análise: baixas concentrações dos reagen-
tes e produtos formados 
2. Velocidade das Reações: reações que requerem uma 3ª es-
pécie M para absorver o excesso de energia são lentas nas 
atmosferas superiores, devido à pequena concentração de M 
2 
REAÇÕES ATMOSFÉRICAS 
No laboratório as reações são rápidas, pois as paredes dos 
recipientes absorvem energia atuando muitas vezes como 
“catalisadores”, podendo também reagir com várias 
espécies reativas 
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3. Difícil Simulação das Características das Regiões Atmosféri-
cas Superiores (difícil reproduzir no laboratório as condições 
em que ocorrem as reações em altas altitudes) 
 a) Grande concentração de elétrons e íons positivos 
 b) Condições de baixa pressão 
 c) Interferências quando as espécies estão confinadas em 
recipientes a baixas pressões 
3 
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Envolvem absorção de fóton de energia por um átomo, molé-
cula, íon ou radical livre: 
A*: espécie A no estado excitado e pode participar de vários 
processos: 
 1) Dissociação: A*  B1 + B2 + 
.......... 
Ocorrem alterações químicas na molécula. 
Ex.: predominância de oxigênio atômico nas camadas superio-
res devido à dissociação de oxigênio molecular: 
 
 4 
Tipos de Reações Fotoquímicas 
hv 
O2* → O + O 
A → A* 
hv 
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2) Reação Direta: A* + B  C1 + C2 + 
.......... 
Ex.: reação entre moléculas de O2 excitado e O3: 
 O2* + O3  2 O2 + O 
3) Desativação por colisão: 
A* + M  A + M(maior energia translacional) 
Na colisão há dissipação de energia (calor). 
Ex.: O2* + M  O2 + M 
A molécula excitada volta ao estado original 
4) Fotoionização: reação induzida por radiação. Caracteriza-se 
pela perda de elétron, ocorrendo ionização. 
5 
Ex.: N2* N2
+ + e- 
hv 
→ 
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5) Fotoluminescência: processo que envolve a perda 
de energia por emissão de radiação eletromagnética: 
NO2*  NO2 + h 
Após excitação os elétrons relaxam e voltam à órbita 
inicial, l iberando excesso de energia na forma de 
fótons. A espécie excitada perde energia: 
 A fotoluminescência pode ser de três tipos: 
Fluorescência 
emissão de radiação eletro-
magnética aproximadamente 
instantânea(luz de vida curta): 
10-8 a 10-4 s 
Fosforescência 
emissão significativamente 
lenta (luz de vida longa): 
10-4 a 102 s 
Quimiluminescência 
emissão de luz durante uma 
reação 
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Termos de Russel- Sandell 
Estado eletrônico: 2S + 1 
Onde  S =  s (spin) 
Fluorescência: o estado excitado é singlete: spin do elétron é 
mantido. 
Fosforescência: estado excitado triplete (orientação do elétron 
excitado inverte-se). 
7 
2S + 1 = 1 (Singlete) 
2S + 1 = 3 (Triplete) 
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É mais rápido e mais fácil transitar de um estado 
excitado para o fundamental sem alterar o spin 
(singlete, fluorescência) do que alterando o spin 
(triplete,fosforescência). 
Materiais Fluorescentes: fluorita, CaF2 (melhor ex.de mineral 
fluorescente); placas de trânsito, roupas de sinalização. 
Materiais Fosforescentes: ponteiro de relógio, tubos 
de TVs antigas, interruptores. 
Objetos fosforescentes produzem a própria 
radiação e os fluorescentes apenas convertem a 
radiação que recebem em luz visível. 
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Quimioluminescência: emissão de luz numa reação. 
No processo formam-se espécies excitadas: 
O3 + NO  O2 + NO2*(possui maior energia) 
 Luminol catalisador (metal de transição) 3-aminoftalato 
 (p. ex. ferro do grupo heme) (quimioluminescente) 
 
 Detecção de sangue 
Sensibilidade do Luminol: pode chegar a 10-9 até em 
locais com azulejos, cerâmica, madeira lavados. 
É possível a detecção de sangue até 
6 anos após o crime. 
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7) Transferência Intramolecular: forma-se novo estado excitado 
XY# da mesma molécula: XY*  XY# 
(singlete) 1SO2  
3SO2 (triplete) 
8) Isomerização Espontânea 
 Ocorre com o orto-nitrobenzaldeído que passa ao ácido nitro-
benzóico: 
10 
O 
║ 
C − H 
NO2 
O 
║ 
C − OH 
NO → 
hv 
6) Transferência Intermolecular de Energia: moléculas excitadas 
transferem energia a outras, excitando-as. Ex.: 
 O2* + Na  O2 + Na* 
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Depende: 
  Do Comprimento de Onda () da Radiação 
  Da Intensidade da Radiação: varia com a hora do dia, a lati-
tude e a época do ano 
Esses fatores influenciam as reações atmosféricas 
Principais Substâncias que Absorvem Radiação Solar 
 
 
 
11 
O2 O3 CO SO2 NO NO2 HNO3 HNO2 
Nitratos e Nitritos Alquílicos Compostos Nitrogenados 
Aldeídos 
Cetonas Peróxidos Material Particulado 
2. Absorção de Radiação 
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Formam-se por ação da radiação eletromagnética. 
Em reações comuns: íons positivos reagem instantaneamente 
com elétrons livres 
Em altas altitudes: a interação entre íons de carga oposta é 
lenta. Por que? 
12 
3. Íons e Radicais na Atmosfera 
À medida que a altitude aumenta a atmosfera torna-se mais 
rarefeita  os íons podem permanecer longo tempo nas ca-
madas superiores sem reagir para formar espécies neutras 
Devido à rarefação, nas camadas superiores as espécies 
podem ter meia-vida de minutos e até muito mais longa 
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Além de íons, a radiação eletromagnética pode formar espécies 
atômicas e radicais livres (elétrons desemparelhados). 
Os radicais livres participam da maioria dos fenômenos 
atmosféricos, pois possuem elevada reatividade 
Principais Radicais de Importância na Química Atmosférica 
 
13 
 
Radical 
 
Fórmula 
Metila CH3
. 
Hidroxila HO. 
Alquila R. 
Acila RCO. 
 
Radical 
 
Fórmula 
Formila HCO. 
Alcoxila RO. 
Hidroxiperoxila HOO. 
Peroxialquila ROO. 
 
Radical 
 
Fórmula 
Peroxila H3CO
. 
Metilperoxila H3COO
. 
Peroxiacila RO=COO. 
Acilato RO=CO. 
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2) Radical hidroxila (HO·): mais simples e importante das espé-
cies intermediárias em reações atmosféricas. 
 a) Fotólise da água: ocorre em altitudes elevadasFormação de Íons e Radicais na Troposfera 
1) Radical metila (CH3
·): formado por dissociação do acetaldeído 
por ação da radiação eletromagnética: 
14 
 O O 
 ║ ║ 
H3C  C  H → H3C· + ·C  H (Formila) 
hv 
hv 
H2O → HO· + H 
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b) Fotólise do Ácido Nitroso: em ar poluído por NOx forma-se 
HNO2 que se decompõe por ação da radiação solar: 
15 
Óxido nítrico 
 
HONO  HO· + NO 
hv 
c) Intermediário da Formação do Smog: elevadas concentra-
ções de HO. são produzidas quando smog se forma na pre-
sença de matéria orgânica. 
d) Fotólise de Ozônio: na troposfera relativamente livre de 
poluentes, HO. é produzido nas reações: 
 O* + H2O  2 HO
· 
 
O3  O* + O2 ( < 315 nm) 
hv 
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e) Sistema NO2 / O2 / O / O3 / O* / H2O: processo mais importante 
de formação de HO. envolve 4 etapas (2 fotoquímicas): 
16 
 
 NO2 → NO + 
3O (triplete, estado fundamental) 
hv 
 
 3O + O2 + M  O3 + M 
hv 
 
 O3 → 
1O*(singlete, estado excitado) + O2* 
 O* + H2O  2 HO
· 
2S + 1 = 3 (Triplete) 
2S + 1 = 1 (Singlete) 
CO + HO·  CO2 + H· 
 
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3) Radical Metilperoxila (H3COO
·): formação 
CH3
· + O2 + M  H3COO
· + M (Rsmog) 
Participa de reações em cadeia (ex., formação do smog): 
H3COO
· + NO  H3CO
·
(peroxila) + NO2 
17 
4) Radical hidroxiperoxila (HOO·): forma-se na reação: 
 H· + O2 + M  HOO
· + M 
Participa de várias reações: 
HOO· + HOO·  O2 + H2O2 
 HOO· + NO  HO· + NO2 
 HOO· + O3  2O2 + HO
· 
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18 
4. Reações do Oxigênio Atmosférico 
O2 na Troposfera: participa de reações que produzem energia 
(queima de combustíveis fósseis) 
CH4(gás natural) + 2 O2  CO2 + 2 H2O 
Processo Fotossintético e Balanço de O2: 
Retorna ao ar 
CO2 + H2O 
hv {CH2O} + O2 
A fotossíntese gera O2, e assim, o consumo em outros proces-
sos não preocupa, pois não causa deficiência do gás no ar 
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Por que nas camadas atmosféricas superiores há maior teor de 
oxigênio monoatômico (O) que diatômico (O2)? 
1. As camadas superiores estão sujeitas aos efeitos de radia-
ções muito energéticas. 
19 
Na Termosfera: 
hv 
O2  O + O 
Apesar da ligação O = O ser forte, a radiação UV entre 135 a 176 
nm e 240 a 260 nm é muito efetiva na dissociação. 
2. As camadas superiores são muito rarefeitas: oxigênio atômi-
co é estável pois, a atmosfera é tão rarefeita que são raras as 
colisões necessárias à ocorrência de reações. 
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Estado excitado: dissociação foto-
química de O3: 
 O3 
 hv O* + O2 ( < 308 nm) 
Oxigênio Molecular no Estado Fun-
damental: triplete 3O2 com 2 elétrons 
desemparelhados. 
Oxigênio atômico pode existir na 
atmosfera tanto no estado fundamental 
(O) quanto no excitado (O*) 
20 
2S + 1 = 3 (Triplete) 
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Pode ser excitado ao estado singlete 1O2: 
Fotólise de O3 e reações que produzem oxigênio (290 nm <  < 
350 nm): 
No estado singlete o oxigênio é muito mais reativo 
Reação do oxigênio singlete com água (produz o radical OH.): 
O3 
hv O2 + 
1O 
2S + 1 = 1(Singlete) 
1O + H2O  2 OH
. 
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Formação de O+ Iônico : por ação da radiação UV 
 Predomina em certas regiões da ionosfera: 
22 
 hv 
O  O+ + e- 
O íon O+ pode reagir com O2 e N2 molecular: 
 O+ + O2  O2
+ + O 
 O+ + N2  NO
+ + N 
Nas Regiões Intermediárias da Ionosfera: O2 absorve energéticas 
radiações UV ( entre 17 a 103 nm) surgindo o íon O2
+: 
O2  O2
+ + e- hv 
O2
+ pode ser produzido na reação: N2
+ + O2  N2 + O2
+ 
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 O2  O + O 
 
 
23 
hv 
Ciclo Fotoquímico Básico 
O3 é produzido a partir da reação fotoquímica de dissociação de 
O2 por absorção de radiações UV: 
 O3  O2 + O 
hv 
 O + O2 + M  O3 + M(maior energia) 
hv 
Reação Global: O2  O + O 
M: tem a função de absorver o excesso de energia. Pode ser 
outra substância presente na atmosfera (N2, O2, etc.). 
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Concentração máxima de O3: ≈ 25 
_ 30 km da superfície terrestre 
(estratosfera), constituindo a camada de ozônio. O3 absorve 
intensamente radiações UV entre 220 a 330nm: 
24 
mínimo 
maxímo 
hv 
O3  O2 + O 
A radiação eletromagnética absorvida por 
ozônio, converte-se em calor, resultando 
no máximo de temperatura na fronteira 
entre a estratosfera e mesosfera (altitude 
 50 km). 
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Decomposição de Ozônio na Estratosfera: 2 O3  3O2 
Catalisada por espécies naturais e antrópicas: 
NO, NO2, H, HO
. , HOO. , Cl, ClO, Br, BrO 
Pode também ocorrer em superfícies sólidas como óxidos 
metálicos e sais. 
25 
Reações de Decomposição de Ozônio 
 
 O3 → O2 + O 
 
hv 
 
O3 + O  O2 + O2 
 O3 + HO
.  O2 + HOO
. 
 O3 + NO  O2 + NO2 
 
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Reações de Oxidação com Oxigênio Atômico 
26 
hv 
NO2
 → NO + 3O 
2S + 1 = 3 (Triplete) 
Oxigênio atômico: uma das espé-
cies que iniciam a formação do 
smog.Pode ser gerado na atmosfera a par-
tir da fotólise de NO2 (absorve radia-
ção na região (290 nm <  < 430 nm) 
e produz oxigênio atômico no 
estado triplete: 
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No estado singlete é muito mais 
reativo e pode formar-se pela 
fotólise (290 nm <  < 350 nm): 
27 
Reação do oxigênio singlete com 
água: produção do radical OH.: 
1O + H2O  2 OH
. 
O3 
hv O2 + 
1O 
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N2 é fixado naturalmente na atmosfera a partir de descargas 
elétricas (raios, relâmpagos). Mas: 
Significativo teor é introduzido por processos de combustão 
Produção Fotoquímica de Nitrogênio Atômico: N2 é muito es-
tável e não se dissocia facilmente, mas em elevadas altitudes 
(100 km) passa a nitrogênio atômico: 
 
28 
5. Reações de Nitrogênio e Seus Óxidos 
hv N2 → N + N 
 
N2 → N2
+ + e- 
 
 
hv 
Formação de Espécies Iônicas: ação de raios cósmicos 
 N2
+ + O  NO+ + N 
 O+ + N2  NO
+ + N 
 
 
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Produção de NO+: na região mais baixa da ionosfera ( 50 a 85 km) 
 
 
 
29 
NO → NO+ + e- hv 
NO+ pode reagir: NO+ + e-  N + O 
Principais Fontes de NOx em Atmosferas Urbanas: processos de 
combustão. NO2 é produzido a partir dos gases quentes lança-
dos pelo sistema de exaustão de veículos: 
2 NO + O2  2 NO2 
É um gás muito reativo, poluente e absorve radiação visível e UV. 
Se decompõe fotoquimicamente passando a NO e 3O 
Acelera a reação de oxidação de SO2 a H2SO4 
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Ciclo Fotoquímico de NO2, NO e O3 
Envolve importantes reações entre NOx e o ar atmosférico: 
30 
 hv 
 NO2 → NO + O (Rsmog) 
 (fotodissociação a  < 398 nm) 
 
 
O + O2 + M  O3 + M 
NO + O3  O2 + NO2 (Rsmog) 
M: espécie qualquer, em geral N2 ou O2. A sequência de reações 
representa um ciclo onde NO2 se decompõe na 1ª e se forma 
rapidamente na 3ª reação  [NO2] ≈ constante. 
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 hv 
H2O2 → 2 OH
· 
 
 
 
 
 
31 
 Sistema NOx, H2O, CO e Ar 
Reação entre o radical hidroxila e CO: origina o radical hidroxi-
peroxilo HO2
·: 
 OH· + CO  CO2 + H
· 
 H· + O2 + M  HO2
· + M 
O radical HO2
· é um importante oxidante em regiões urbanas 
poluídas: 
HO2
· + NO  OH· + NO2 (Rsmog) 
 HO2
· + HO2
·  O2 + H2O2 
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6.1 Principais Reações Com Oxigênio Atômico: 
1) Hidrocarbonetos saturados: provavelmente ocorrem por 
formação de radicais alquilas e hidroxila: 
RH + O  R. + OH. (Rsmog) 
2) Compostos aromáticos: mecanismo não bem conhecido. A 
reação com benzeno é lenta. 
 
 
32 
3) Compostos insaturados: forma-se epoxi excitado que se 
decompõe em radicais alquila e acila: 
 R1 R3 R1 R3 R1 R3 O 
 \ ∕ \ ∕ \ ∕ ║ 
 C = C + O  C — C  C. + C. (acila)
 
 ∕ \ ∕ \ ∕ \   
 R2 R4 R2 O R4 R2 R4 
 
6. Reações de Hidrocarbonetos (HC) 
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33 
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6.2 Reações de Oxidação com o Radical OH· 
Semelhantes às do oxigênio atômico (algumas diferenças). 
1. Alcanos: produzem água e radical alquilo: 
RH + OH.  R. + H2O 
34 
2. Hidrocarbonetos Insaturados: reações de adição. As cons-
tantes de velocidades são muito maiores que com Oatôm 
CH3CHCH2OH ou 
CH3CH = CH2 + OH
·  CH3CHCH2 
 | 
 OH (Rsmog) 
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3. Compostos 
Aromáticos 
Há retirada de 
átomos de 
hidrogênio do 
mesmo modo 
como ocorre 
com oxigênio 
atômico. 
 CH2CH3 
.CHCH3 
 
 
 
 + HO.  + H2O (Rsmog) 
 
 
∕ ∕ 
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6.3 Reações de Oxidação com O3 (Ozonólise) 
Concentrações de 0,25 ppm ou maiores são comuns em 
atmosferas poluídas. Nestas condições reage com HC com 
apreciável velocidade (exceto com alcanos e aromáticos). 
1. Alcanos e aromáticos: velocidade muito lenta. 
2. Hidrocarbonetos insaturados: o mecanismo das reações e os 
produtos da decomposição inicial não são bem conhecidos. 
Supõe-se que em fase líquida O3 interaja com a dupla ligação, 
formando um intermediário que se decompõe em aldeído e um 
diradical. 
36 
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 . 
 HCHO + CH3CH 
 C3H6 + O3  H3CHC — CH2   
   OO . ou 
 O O . 
 \ ∕ CH3CHO + H2COO 
. 
 O 
 
Com Oxig Atômico 
1190 
6810 
2,06 x 104 
37 
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COMPOSTO 
Reação com 
Oxigênio Atôm OH. O3 
Etano 1,37 < 443 > - 
Etileno 1190 7550 > 2,96 x 10-3 < 
Butano 32,4 5700 > 0,0134 < 
Buteno 6810 - 0,0147 < 
Ciclohexano 177 < 1,2 x 104 > - 
Ciclohexeno 2,06 x 104 - 0,044 < 
Acetaldeído 544 < 2,35 x 104 > - 
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6.4 Oxidação de HC Oxigenados: Aldeídos e Cetonas 
Gases lançados pelo sistema de exaustão de veículos contêm 
cerca de 1,5% de cetonas e aldeídos (formam-se mais facilmente 
que cetonas). 
Principais Fontes: oxidação de HC e decomposição de radicais 
livres. 
39 
6.4.1 Fotólise: sob ação da luz solar com  > 300 nm os aldeídos 
se dissociam fotoquimicamenteformando-se radical formila 
(muito reativo): 
 .
 
RCHO h R. + HCO (formila) 
 
 
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6.4.2 Oxidação com Oxigênio Atômico: formam-se radicais acila 
e hidroxila: 
40 
O + RCHO  RC. + OH. 
  
 O (acila) 
6.4.3 Oxidação com o Radical OH. que sequestra um hidrogênio 
dos aldeídos formando-se água e radical acila: 
 OH. + RCHO  RC. + H2O 
  
 O (acila) 
 
Essas reações são importantes no controle de poluição, 
pois eliminam aldeídos da atmosfera 
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6.5 Reações de Radicais Livres: muito reativos 
6.5.1 Com Oxigênio Molecular O2 
Os radicais alquila e acila (R. e RCO.) reagem rapidamente com 
O2 produzindo radicais peroxilas: 
R. + O2  ROO
. (peroxialquilas) 
41 
 . 
 RCO + O2  RCOO
. (peroxiacetilas) (Rsmog) 
  
 O 
 
 
Os radicais alcoxilas RO. ao reagir com O2 produzem aldeídos e 
o radical hidroperoxila HO2
. : 
 RO. + O2  R’CHO + HO2
. 
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6.5.2 Com Óxido Nítrico 
Na reação com radicais peroxilos NO passa a NO2: 
 NO + ROO. (peroxialquila)  NO2 + RO
. (alcoxila) (Rsmog)
 
 
 
42 
 
 NO + RCOO.  NO2 + RCO
. (acilatos) 
   
 O (peroxiacila) O 
 
 
 
6.5.3 Com Dióxido de Nitrogênio 
+2 +4 
À medida que NO é oxidado  há acúmulo de NO2 (formação do 
smog) 
Reação entre os radicais peroxilos e NO2 passa a ser 
ambientalmente importante devido aos produtos formados. 
 
 
 
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Os produtos formados (nitratos de peroxiacilos, PANs) são 
poluentes estáveis. São fitotóxicos, lacrimogêneos e reduzem a 
visibilidade: 
 
43 
RCOO. + NO2  RCOONO2 (PANs) (Rsmog) 
   
 O (peroxiacila) O 
Os alquilperoxinitratos (ROONO2) formam-se na reação: 
ROO. (peroxialquila) + NO2  ROONO2 
(alquilperoxinitro) 
NO2 pode reagir com radicais alcoxila RO
. originando nitratos de 
alquila: RO. + NO2  RONO2 
(nitratos de alquilas) 
 
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6.5.4 Reações Radical-Radical e Reações de Decomposição 
Radicais peroxilos presentes no smog podem originar peróxido 
e O2: ROO
. (peroxialquila) + ROO.  ROOR + O2 (Rsmog) 
 
 
44 
 O 
  
ROO. + ROO.  R’CH + R”CH2OH + O2 (Rsmog) 
 
O radical acilato é instável e se decompõe em radical alquila 
com liberação de CO2: O 
  
 (acilato) RCO.  R. + CO2 
 
Na reação forma-se aldeído (ou cetona), álcool e O2: 
 
 Universidade Estadual do Ceará – Química Ambiental – Profa. Dra. Nadja Vasconcelos 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Final do Capítulo