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1 Sabrina Santi – 00278809 1ª Prova AGOSTO 2022 Prof. Irineu Antônio S. de Brum 1. (4,0 pontos) Descreva os principais métodos de lixiviação. Descreva e apresente aspectos operacionais para a lixiviação de um minério de cobre de baixo teor (formação do sistema, fluxograma de formação, utilização e descarte do minério, reagentes, tempo de operação, rendimento esperado, vantagens e desvantagens, etc.). Lixiviação é uma técnica da hidrometalurgia de beneficiamento que consiste em dissolver seletivamente o minério que contém o metal de interesse em uma solução básica ou ácida. O lixiviante empregado depende do mineral a ser separado, e os parâmetros de controle são pressão e temperatura principalmente. Esses processos podem ser classificados em: ● Lixiviação in situ: o minério é lixiviado no próprio solo e pode ou não estar exposto. Esse método é destinado a minérios de baixo teor e demanda um grande período de tempo para se obter quantidades desejáveis de mineral. É feito a temperatura ambiente e o minério deve ser permeável para que a solução de agente lixiviante transite por ele e libere o mineral em questão. Se o depósito mineral estiver abaixo do solo é preciso de um canal no solo que chegue até a região onde esse se encontra e então levar o agente lixiviante até essa o local desejado; ● Lixiviação em pilhas: esse método também é empregado para grandes quantidades de minério de baixo teor. Prepara uma região a céu aberto sobre a qual será construida uma pilha de minério e é preciso que a camada de minério não esteja em contato com o solo dessa região, para que o agente lixiviante e o mineral não o contaminem. Extrai-se, então, o minério da mina que é encaminhado para a região de montagem da pilha. Há um tratamento prévio do minério que diminui a sua granulometria para melhorar a permeabilidade e a área de contato. A solução lixiviante é pulverizada no topo da pilha por onde percola e traz consigo o mineral de interesse para a base da pilha. É um processo muito demorado também, porém não como a lixiviação in situ. ● Lixiviação em tanques de percolação: é destinado a minérios arenosos e porosos, que caso fossem lixiviados pelo método das pilhas impediriam a percolação do agente lixiviante devido a compactação que sofreriam, ficariam pouco permeáveis. São vários tanques operando em conjunto, sendo o mineral bombeado de tanque em tanque cada vez mais concentrado até atingir o último. É um processo lento e gera elevada quantidade de resíduo. 2 Seu produto é uma solução de alta concentração que demora de 2 a 4 dias para ser finalizada; ● Lixiviação em polpa ou agitação: utiliza-se minérios de médio a alto teor que tem o mineral de interesse separado em pouco tempo. É extremamente eficiente, permite teores de recuperação superiores a 90% em 24hs, porém é bastante caro. O minério é primeiramente britado, até adquirir uma granulometria fina, e depois é adicionado a solução lixiviante, formando uma pasta. A solução é constantemente agitada para evitar a sedimentação dos sólidos e pode ser feita em sistema aberto ou fechado; Figura 1: Fluxograma do proceso de uma pilha de lixiviação. O processo de beneficiamento hidrometalurgico mais utilizado na concentração de cobre com baixo teor é o de lixiviação em pilhas. O processo funciona bem para óxidos de cobre em geral, com poucas exceções como a calcopirita. ❶ Primeiramente nesse tipo de lixiviação é necessário a preparação do minério; precisa-se realizar a fragmentação da carga por britagem, e posterior aglomeração com ácido sulfúrico, até que se atinja a granulometria desejada. O objetivo da redução das partículas de minério é o consequente aumento da área de contato e isso é possível para um tamanho ótimo de aglomerado, de aproximadamente 1cm. É preciso cuidado para que as partículas não fiquem muito finas, menores que 0.5cm, caso isso aconteça a permeabilidade da pilha será 3 drasticamente reduzida e o processo perderá produtividade. ❷ A próxima etapa consiste na construção da pilha, que deve ser em um terreno levemente inclinado, para que a força da gravidade favoreça o fluxo da lixiviação. Existem dois tipos de pilhas utilizadas na lixiviação de óxidos de cobre, para as duas é necessário a impermeabilização da superfície onde a pilha será feita, a fim de impedir que a solução lixiviada ou que o agente lixiviante entrem em contato com o solo e o contaminem, e também para que haja a coleta e o reaproveitamento dessa solução. Nessa etapa são instalados canais de drenagem, por onde a solução lixiviante percolará trazendo o mineral de interesse para a base da pilha. ▪ O primeiro método, se chama “multi-lift”, monta a primeira camada da pilha sobre a base impermeável e subsequentes camadas sobre essa, após a sua lixiviação. Esse método é o mais utilizado mundialmente e tem principal vantagem o fato de que o minério lixiviado da pilha não precisa ser retirado, apenas reposto. Contudo, dessa maneira, a pilha pode chegar a grandes alturas e por isso a sua base impermeável deve ser resistente, além da região onde ela for construída ter de ser grande pois a reposição se dá em forma de piramide. ▪ A outra forma de construção da pilha, também conhecida como “on/off” consiste em construir uma única camada de pilha sobre a superfície impermeável e, após a lixiviação desta, retirar e substituí-la por uma nova. Essa técnica é de execução simples e não necessariamente precisa ser construída em uma região de amplo espaço, já que a pilha é retirada e uma nova construída exatamente onde a anterior estava. Esse fator porém é desvantavoso, pois é preciso mover o minério duas vezes, antes e após a lixiviação. ❸ O lixiviante é adicionado desde o topo da pilha, por onde penetra e dissolve o minério. Através dos canais de drenagem ele carrega consigo o mineral de interesse dissolvido em uma solução aquosa até a base da pilha. É necessário que esses dutos não fiquem cheios, permitindo a passagem de ar, isso pode ser conseguido mantendo várias saídas no sistema de drenagem para coleta da solução lixiviada. Os canais são então direcionados a um tanque que recebe a solução e a encaminha para o processo de obtenção do metal propriamente dito, a eletrobtenção. O agente lixiviante mais usado é o H2SO4 em solução aquosa. Apesar da recuperação com lixiviação em torno de 50%, para minérios contendo óxidos de cobre, que lixiviam rapidamente em condições favoráveis, o teor de recuperação pode chegar a 80%. Esse resultado é obtido em um período de alguns meses. Esse método é especialmente recomendado para a recuperação de minérios de baixo teor devido ao seu custo baixo tanto inicial quanto de manutenção. Após atingido o teor de recuperação desejado, é cultivada uma vegetação sobre o local onde as pilhas foram construídas. 4 1.1. Apresente de forma detalhada um sistema de biolixiviação – nome de uma bactéria, método de cultivo, sistemas onde pode ser empregado e resultados possíveis. A biolixiviação é um tipo de lixiviação que acontece pela ação de bactérias. Esses microrganismos têm função de catalisar reações químicas de oxidação que acontecem durante a concentração do mineral de interesse. Os dois tipos de bactérias mais utilizados são as Thiobacillus ferroxidans e as Thiobacillus thiooxidans que têm oxidação seletiva para o ferro e para o enxofre, respectivamente. Considerando a atuação dessas bactérias, que se apresentam geralmente associadas, partimos para a lixiviação de um sulfato de zinco, a esfarelita, ZnS, por exemplo. É preparada uma solução ácida com esse minério, que contém vários outros compostos. É muito importante que o pH da solução seja extremamente baixo e que a temperatura e pressão não sejam muito altas, para que as condições de proliferação da bactéria seja mais eficientes. O mecanismo de atuação da bactéria é a oxidação indireta de enxofre nessecaso, promovida pela Thiobacillus thiooxidans que fica em solução; há também a oxidação do ferro, que sempre está presente na ganga desse minério, mas como é em menor quantidade a reprodução da bactéria que o oxida, a Thiobacillus ferroxidans, não é tão estimulada. Na solução temos, então, as duas bactérias e como possui-se mais enxofre do que ferro, teremos maior oxidação de enxofre e maior participação da Thiobacillus thiooxidans, sua bactéria correspondente. O controle da oxidação é feito com certa frequência, a taxa de oxidação apresenta um grande aumento nos primeiros dias de lixiviação, até chegar num máximo. Após atingido esse patamar, que pode significar que a solução está esgotada, grande parte do mineral já fora dissolvido, ou que a bactéria não está conseguindo atuar tão facilmente e isso se deve a presença de hidróxidos que se depositam sobre as camadas de enxofre atuando como barreira e impedindo a oxidação. Atingido tal patamar, a solução precisa ser trocada ou, se as taxas de oxidação até então mostraram níveis satisfatórios de separação, a solução pode ir para outro processo que objetiva a extração do metal. Antes de enviá-la para obtenção do metal, as bactérias devem ser mortas para que não continuem atuando no sistema onde a solução será inserida. Para a esterilização, colocamos a solução em uma autoclave a 121°C por 15 minutos, essas condições são suficientes para promover a extinção de todos os microrganismos presentes. Os resultados são bastante variados, mas se mostram eficientes para minérios de baixo teor, podendo o teor de recuperação chegar a 80% dentro de 100 horas para o ZnS, sendo assim uma técnica muito eficiente que pode ser uma alternativa ao processo hidrometalúrgico tradicional. 1.2. Descreva um sistema de lixiviação que utilize HNO3 com agente lixiviante. O ácido nítrico, HNO3, pode ser utilizado como agente lixiviante na reciclagem de jóias, por exemplo, recuperando de prata e ouro. Em um determinado experimento, submeteu-se à lixiviação com HNO3 duas amostras a base de ouro de sucatas de joias, na forma de limalhas, a primeira com teor de prata superior a 10% e a segunda com teor inferior a 10%. Com a lixiviação concluída, a solução teve o licor 5 separado dos resíduos sólidos. O licor teve a prata recuperada com três processos distintos. Aquele que apresentou melhores resultados foi o de calcinação, que teve a adição de NaCl e precipitou AgCl, permitindo a recuperação de 94% de prata do sistema. Os resíduos sólidos, que continham principalmente ouro, foram submetidos a nova lixiviação, dessa vez com água régia (HNO₃ + 3HCl). O licor resultante teve o ouro recuperado com teor de 98,7%. Os resultados foram satisfatórios e a temperatura foi a variável que mostrou maior influência na eficiência do processo. 2. (2,0 pontos) Descreva detalhadamente “Processo Bayer”, empregado na lixiviação de bauxita. O processo Bayer é o método mais utilizado atualmente na lixiviação da bauxita. Como todo processo de lixiviação, ele visa a concentração do mineral de interesse econômico, que no caso da bauxita é o óxido de alumínio ou alumina (Al2O3). ❶ Tem início na preparação da bauxita, onde ela passa por uma seção de moagem até adquirir uma granulometria menor que 15mm. Nessa etapa também é adicionada uma solução de sóda caústica (NaOH) para evitar a formação de pós e consequente perda de minério. Após ela passa por uma blendagem, em tanques de agitação, que tem por objetivo uniformizar a composição química da mistura, o produto dessa etapa é uma pasta. ❷ O processo seguinte é o de digestão, onde objetiva-se a dissolução dos óxidos de alumínio presentes no minério, isso é possível com a adição de NaOH. Os principais parâmetros controlados nessa etapa são a temperatura e a concentração de NaOH, que variam de acordo com o teor dos compostos de alumínio presentes na bauxita, por exemplo, se houver um alto teor de diásporo, AlO(OH), que possui baixa solubilidade, será necessário alta temperatura e alta concentração de NaOH para promover a dissolução deste óxido e, automaticamente, nessas condições os outros compostos de alumínio de maior solubilidade serão dissolvidos. O solvente escolhido é a soda cáustica pois ela dissolve apenas os compostos de alumínio, provocando uma separação física da ganga. ❸ Na ganga temos presente de silicatos, a caulinita (Al4(Si4O10)(OH)8) em especial, na presença de soda cáustica forma silicatos de sódio (Na₂SiO₃) e silicatos de alumínio (Al₂SiO₅), dificultando a formação de aluminatos de sódio (NaAlO₂). Dessa forma há perda de NaOH pois os silicatos fazem parte da ganga do minério que é rejeitada no processo e também de alumínio pois os silicatos de alumínio também são conduzidos para a ganga por não se dissolverem durante a digestão. Para prevenir a formação desses compostos de sílica adiciona-se óxido de cálcio (CaO), pois ele combina-se com os silicatos presentes na bauxita, deixando o sódio do NaOH e o alumínio dos óxidos reagirem para formar o aluminato de sódio, que é o composto de interesse. O produto final é uma solução líquida de aluminato de sódio, chamada de licor, e resíduo sólido composto da ganga. 6 ❹ O próximo estágio do processo é o de clarificação, onde há a remoção dos resíduos sólidos presentes no licor. Para tal, há uma grande variedade de equipamentos e procedimentos, cuja escolha depende da quantidade de resíduo e das suas propriedades. Se realiza o espessamento da solução onde floculantes são adicionados para facilitar essa separação, além de altas temperaturas em torno de 100°C. Desse espessamento temos dois produtos, um dele, chamado de “overflow”, contém o mineral, é o licor clarificado; e o outro é chamado de “underflow” e possui os resíduos. É feita ainda, após essa separação a filtração do licor clarificado em filtros prensa, onde há a separação de finos resíduos que não haviam sido retidos durante o espessamento. ❺ A combinação do resíduo do espessamento com o resíduo da filtração é chamada de lama vermelha, e é bastante expressivo: para 1t de alumina produzida pode-se produzir até 2t de lama vermelha. Esse resíduo é prejudicial ao meio ambiente e estuda-se formas de reaproveitamento dele. Antes de descarta-lo, se realiza uma lavagem do mesmo para evitar perdas de soda cáustica. ❻ Seguindo, o próximo passo é a precipitação, onde acontece a reação química inversa a de digestão, precipitando compostos de alumínio hidratados através do licor clarificado. Essa etapa acontece em temperaturas mais baixas, por volta de 70°C, e com a adição de sementes nucleantes que catalisam o processo de precipitação. Então o produto resultante dessa etapa, que consiste em uma solução com precipitados hidratados de alumínio, segue para a etapa seguinte, de calcinação. O objetivo da calcinação é a obtenção da alumina através do hidrato. Isso acontece através de lavagens, filtragens (para retirada de sódio), secagens e, por fim, a calcinação. ❼ A última etapa ocorre a desidratação do hidrato, acontece em forno rotativo a altas temperaturas. O resultado é um pó branco que chamamos de alumina e é posteriormente classificado quanto a granulometria, área superficial e outros parâmetros, para então, ser enviado ao processo de eletrólise que reduzirá o composto a alumínio metálico. 7 Figura 2: Fluxograma do processo Bayer. . 3. (2,0 pontos) Descreva detalhadamente o funcionamento de um sistema de extração por solventes, posterior à lixiviação. A solução resultante da lixiviação muitas vezes não é concentrada o suficiente no composto de interesse para que seja diretamente enviada a processos de obtenção de metais. A extração por solvente é um processo que sucede a lixiviação, e tem por objetivo a concentração do mineral em questão. ❶ O primeiro procedimento é a mistura da solução lixiviada, pouco concentrada, comuma solução que contém um solvente orgânico. Essa etapa chamamos de extração, as duas soluções são imiscíveis e há a troca do metal, que se encontra na forma iônica, da solução lixiviada para a solução orgânica, onde ele se combina com o composto orgânico. Esse composto orgânico formado com o metal de interesse, recebe o nome de solvente carregado. A solução de lixiviação, agora pobre em metal, chamamos de refinado e ela é fracamente ácida. Essa, volta às etapas iniciais de lixiviação, onde recebe um preparo para diminuir o seu pH e volta a ser utilizada como agente lixiviante em uma nova carga de minério. ❷ A solução com o solvente carregado é enviada à etapa re-extração onde entra em contato com outra solução imiscível oriunda do processo de eletrólise chamada solução de re-extração, que é bastante ácida. Ocorre então a separação do composto orgânico do metal, o composto vai para a solução de re-extração enquanto que o metal fica livre e forma uma nova solução onde tem alta concentração. Essa solução concentrada no metal de interesse se chama licor rico e ela é encaminhada as etapa seguinte. Esse procedimento pode ser repetido quantas vezes forem necessárias 8 até que se obtenha um licor realmente rico, com a concentração desejada. Figura 3: Fluxograma de um sistema de extração por solvente de cobre. 3.1. Nos sistemas de extração por solventes, existe um claro efeito da relação volume da fase orgânica (Vo)/Volume da fazer aquosa (Va) e do número de estágios (n) na seletividade, recuperação e/ou concentração residual de íons metálicos na fase aquosa após “n” extrações. Explique, com base na tabela abaixo. Vo mL n Total organic volume = nVo Cn g/L 100 1 100 0.09 50 2 100 0.02 25 4 100 0.007 10 10 100 0.001 Demonstre através das fórmulas (deduções) esse efeito na concentração residual. O volume de orgânico é importante no processo de extração por solvente, pois é ele quem captura o metal de interesse da solução lixiviada. Um volume grande garante que o metal será capturado, porém tem custo alto. Um volume pequeno pode ser barato, mas pode não coletar todo o metal, deixando o em solução com uma concentração residual. É preciso encontrar um valor ótimo, para isso se faz simulação matemáticas. Considerando um exemplo onde precisa-se extrair um metal de uma solução que contém não um, mas dois íons em 9 dissolvidos, A e B, sendo A o íon do de interesse. O coeficiente de distribuição D é dado como: Quanto maior o valor de D, maior será a extração, pois quanto mais metal concentrado na solução orgânica, menos metal residual na solução aquosa, que é o objetivo do processo. Para a fase de re-extração temos exatamente o contrário, que também fica visível, pois quanto mais metal dissolvido na solução aquosa mais chance temos de passa-lo para a solução orgânica. Assim quanto maior D’ maior é a tendência de transferência do íon metálico: Determina-se então uma razão entre as fases orgânica e aquosa. Sendo w o peso inicial do soluto na fase aquosa e w1 o peso após a extração, temos: Sabendo que: Pode-se escrever dessa forma, para n extrações: E assim, substituindo pela concentração residual, chega-se em: Essa relação mostra que a concentração residual diminui com o aumento de extrações. Podemos ver também que com temos uma relação entre os volumes orgânico e aquoso. Na equação, vemos que para uma diminuição no volume de solução orgânica, deveríamos ter um aumento na concentração 10 residual do metal na solução aquosa, porém isso não acontece. O número de extrações n influencia muito mais a concentração residual, sobrepondo então o efeito de aumento da concentração residual provocado pela redução de volume de orgânico. Assim quanto mais extrações forem feitas, menos metal residual teremos na solução aquosa, mesmo com um volume menor de orgânico o que é vantajoso economicamente. 11 Kyuss – Welcome To Sky Valley (1994)
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