5-Cinética de reações - Reações reversíveis

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Uma reação quase nunca acontece 
sozinha:
Reações reversíveis
Professor: Dr. GUILHERME MAX DIAS 
FERREIRA
FÍSICO-QUÍMICA II – GQI117
Cinética Química
Universidade Federal de Lavras
Departamento de Química
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 +⋯ 𝑙𝐿 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 +⋯
(T e P constantes)
LEIS DE VELOCIDADE DE REAÇÃO
t
𝑑[𝑖]
𝑑𝑡
= 𝜈𝑖 . 𝑘. [𝐴]
𝛼 . [𝐵]𝛽…[𝐿]𝛾
𝑖 = 𝑓(𝑡)
O comportamento cinético 
experimental é um reflexo 
macroscópico de um conjunto de 
reações químicas simultâneas
𝐾𝑒𝑞 =ෑ 𝑖 𝑒𝑞
𝜈𝑖 → ∞
Mas e se:
(i) A reação é reversível:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 +⋯𝑙𝐿 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 +⋯
(ii) A reação envolver múltiplas etapas:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 ⇄ 𝑑𝐷
(iii) Uma espécie participar como reagente de várias reações:
𝑎𝐴 ⇄ 𝑐𝐶
𝑎𝐴 ⇄ 𝑑𝐷
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 +⋯ 𝑙𝐿 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 +⋯
(T e P constantes)
LEIS DE VELOCIDADE DE REAÇÃO
t
𝑑[𝑖]
𝑑𝑡
= 𝜈𝑖 . 𝑘. [𝐴]
𝛼 . [𝐵]𝛽…[𝐿]𝛾
𝑖 = 𝑓(𝑡)
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 +⋯𝑙𝐿 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 +⋯
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 ⇄ 𝑑𝐷
𝑎𝐴 ⇄ 𝑐𝐶
𝑎𝐴 ⇄ 𝑑𝐷
Reações reversíveis
Reações consecutivas
Reações competitivas
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
= ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
1
+ ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
−1
𝑣 𝑡 =
1
𝜈𝐴
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
𝑗
= 𝜈𝐴𝑣𝑗 𝑡𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐴 + 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
= ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
1
+ ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
−1
𝑣 𝑡 =
1
𝜈𝐴
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
𝑗
= 𝜈𝐴𝑣𝑗 𝑡𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
1
= −𝑘1 𝐴
ቤ
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
−1
= 𝑘−1 𝐵
< 0
> 0
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐴 + 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
Reordenando os termos:
𝐵 = [𝐵]0 + [𝐴]0 − [𝐴]
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐴 + 𝑘−1([𝐴]0 − 𝐴 )
0
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘−1[𝐴]0 − 𝐴 𝑘−1 + 𝑘1
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
Separando variáveis:
𝑑[𝐴]
𝑘−1[𝐴]0 − 𝐴 𝑘−1 + 𝑘1
= 𝑑𝑡
Integrando:
න
1
2 𝑑[𝐴]
𝑘−1[𝐴]0 − 𝐴 𝑘−1 + 𝑘1
= න
1
2
𝑑𝑡
Após alguns passos...
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘−1[𝐴]0 − 𝐴 𝑘−1 + 𝑘1
𝐴 1 = 𝐴 0
𝑡1 = 0
𝐴 2 = 𝐴 t
𝑡2 = t
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
1
𝑘−1 + 𝑘1
𝑙𝑛
−𝑘−1[𝐴]0 + 𝐴 𝑡 𝑘−1 + 𝑘1
−𝑘−1[𝐴]0 + 𝐴 0 𝑘−1 + 𝑘1
= −𝑡
ቝ
]𝑑[𝐴
𝑑𝑡
𝑒𝑞
= 0
Na condição de equilíbrio de reação:
ቝ
]𝑑[𝐴
𝑑𝑡
𝑒𝑞
= −𝑘1 𝐴 𝑒𝑞 + 𝑘−1([𝐴]0 − 𝐴 𝑒𝑞) = 0
𝑘−1[𝐴]0 = [𝐴]𝑒𝑞 𝑘−1 + 𝑘1
𝑙𝑛
𝐴 𝑡 − 𝐴 𝑒𝑞
𝐴 0 − [𝐴]𝑒𝑞
= − 𝑘−1 + 𝑘1 𝑡
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
𝐴 𝑡 = ( 𝐴 0− 𝐴 𝑒𝑞)𝑒
− 𝑘−1+𝑘1 𝑡 + 𝐴 𝑒𝑞
Na condição de equilíbrio de reação (𝒕 → ∞): 𝐴 𝑡 = 𝐴 𝑒𝑞
ቝ
]𝑑[𝐴
𝑑𝑡
𝑒𝑞
= −𝑘1 𝐴 𝑒𝑞 + 𝑘−1 𝐵 𝑒𝑞 = 0
𝐵 𝑒𝑞
𝐴 𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘−1
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
𝐴 𝑡 = ( 𝐴 0− 𝐴 𝑒𝑞)𝑒
− 𝑘−1+𝑘1 𝑡 + 𝐴 𝑒𝑞
Na condição de equilíbrio de reação (𝒕 → ∞): 𝐴 𝑡 = 𝐴 𝑒𝑞
ቝ
]𝑑[𝐴
𝑑𝑡
𝑒𝑞
= −𝑘1 𝐴 𝑒𝑞 + 𝑘−1 𝐵 𝑒𝑞 = 0
𝐵 𝑒𝑞
𝐴 𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘−1
𝑘1 = 𝑘−1 = 50𝑠
−1
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
𝐴 𝑡 = ( 𝐴 0− 𝐴]𝑒𝑞 𝑒
− 𝑘−1+𝑘1 𝑡 + 𝐴 𝑒𝑞
Na condição de equilíbrio de reação (𝒕 → ∞): 𝐴 𝑡 = 𝐴 𝑒𝑞
ቝ
]𝑑[𝐴
𝑑𝑡
𝑒𝑞
= −𝑘1 𝐴 𝑒𝑞 + 𝑘−1 𝐵 𝑒𝑞 = 0
𝐵 𝑒𝑞
𝐴 𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘−1
𝑘1 =
1
2
𝑘−1 = 50𝑠
−1
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
𝐴 𝑡 = ( 𝐴 0− 𝐴]𝑒𝑞 𝑒
− 𝑘−1+𝑘1 𝑡 + 𝐴 𝑒𝑞
Na condição de equilíbrio de reação (𝒕 → ∞): 𝐴 𝑡 = 𝐴 𝑒𝑞
ቝ
]𝑑[𝐴
𝑑𝑡
𝑒𝑞
= −𝑘1 𝐴 𝑒𝑞 + 𝑘−1 𝐵 𝑒𝑞 = 0
𝐵 𝑒𝑞
𝐴 𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘−1
1
2
𝑘1 = 𝑘−1 = 50𝑠
−1
INTEGRAÇÃO DE LEIS DE VELOCIDADE
t
Reações reversíveis:
𝐴
𝑘1
⇄
𝑘−1
𝐵
𝑣1 𝑡 = 𝑘1 𝐴
𝑣−1 𝑡 = 𝑘−1 𝐵
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=෍
𝑑 𝑖
𝑑𝑡
𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎
𝐴
𝑘1
𝐵
𝐵
𝑘−1
𝐴
𝐴 𝑡 = ( 𝐴 0− 𝐴]𝑒𝑞 𝑒
− 𝑘−1+𝑘1 𝑡 + 𝐴 𝑒𝑞
Na condição de equilíbrio de reação (𝒕 → ∞): 𝐴 𝑡 = 𝐴 𝑒𝑞
ቝ
]𝑑[𝐴
𝑑𝑡
𝑒𝑞
= −𝑘1 𝐴 𝑒𝑞 + 𝑘−1 𝐵 𝑒𝑞 = 0
𝐵 𝑒𝑞
𝐴 𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘−1
𝐾𝑒𝑞 =
𝐵 𝑒𝑞
𝐴 𝑒𝑞
=
𝑘1
𝑘−1
Qual a condição para 
que isso seja verdade?
Uma reação quase nunca acontece 
sozinha:
Reações reversíveis
Professor: Dr. GUILHERME MAX DIAS 
FERREIRA
FÍSICO-QUÍMICA II – GQI117
Cinética Química
Universidade Federal de Lavras
Departamento de Química