química orgânico

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UNIVERSIDADE DA AMAZÔNIA
COORDENAÇÃO DO CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO
DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNICA
PROFESSORA: LUANA SANTANA
ALUNO: FABRÍCIO ALVES DE AVIZ
 MATRÍCULA: 26148152
TEMAS:
· Cromatografia
· Polímeros
· Fulerenos e nanotubos
 
CROMATOGRAFIA
Cromatografia é uma técnica utilizada para a separação dos componentes de uma mistura. A separação cromatográfica é baseada na distribuição dos componentes entre uma fase estacionária e uma fase móvel. Esta separação resulta das diferenças de velocidade dos componentes arrastados pela fase móvel devido às diferentes interações com a fase estacionária. Os principais métodos cromatográficos são: cromatografia em papel (CP), cromatografia de camada delgada (CCD), cromatografia gasosa (CG) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A seleção do método a ser empregado depende do material a ser utilizado.
Cromatografia é um processo físico de separação, no qual os componentes a serem separados distribuem-se em duas fases: fase estacionária e fase móvel. A fase estacionária pode ser um sólido ou um líquido dispostos sobre um suporte sólido com grande área superficial. A fase móvel, que pode ser gasosa, líquida ou ainda um fluido supercrítico, passa sobre a fase estacionária, arrastando consigo os diversos componentes da mistura.
 Existem quatro tipos principais de cromatografia: 
· cromatografia em papel.
· cromatografia de camada delgada.
· cromatografia gasosa.
· cromatografia líquida de alta eficiências.
A seleção do tipo de cromatografia adequada depende do material a ser isolado e, freqüentemente, diversos métodos cromatográficos podem ser usados seqüencialmente para que seja obtido um composto na forma pura.
Cromatografia em papel
A cromatografia em papel (CP) é uma das técnicas mais simples e que requer menos instrumentos para sua realização, porém é a que apresenta as maiores restrições para sua utilização em termos analíticos.
Neste tipo de cromatografia, uma amostra líquida flui por uma tira de papel adsorvente disposto verticalmente. O papel é composto por moléculas de celulose que possuem uma forte afinidade pela água presente na mistura de solvente, mas muito pouca afinidade pela fase orgânica, atuando como suporte inerte contendo a fase estacionária aquosa (polar). A medida que o solvente contendo o soluto flui através do papel, uma partição deste composto ocorre entre a fase móvel orgânica (pouco polar) e a fase estacionária aquosa. Desta forma, parte do soluto deixa o papel e entra na fase móvel. Quando a fase móvel alcança uma seção do papel que não contém soluto, o fenômeno de partição ocorre novamente, só que agora o soluto é transferido da fase móvel para a fase estacionária. Com o fluxo contínuo de solvente, o efeito desta partição entre a fases móvel e estacionária possibilita a transferência do soluto do seu ponto de aplicação no papel, para um outro ponto localizado a alguma distância do local de aplicação no sentido do fluxo de solvente.
CAMADA DELGADA
Na cromatografia em camada delgada (TLC), a fase estacionária é uma camada fina formada por um sólido granulado (sílica, alumina, poliamida, etc.) depositado sobre uma placa de vidro, alumínio ou outro suporte inerte. Pequenas gotas de solução das amostras a serem analisadas são aplicadas em um ponto próximo ao extremo inferior da placa. Deixa-se a placa secar então coloca-se a mesma em um recepiente contendo a fase móvel (solvente ou mistura de solventes). A polaridade do solvente deverá ser de acordo com a substância que se deseja separar. Como somente a base da placa fica submersa, o solvente começa a molhar a fase estacionária e sob por capilaridade. Deixa-se secar a placa após o deslocamento da fase móvel sobre ela. A revelação da placa é feita com a aplicação de um reativo que de cor às substâncias de interesse.
CROMATOGRAFIA GASOSA
A cromatografia gasosa (CG) é uma técnica com poder de resolução excelente, possibilitando a análise de várias substâncias em uma mesma amostra. Dependendo do tipo de substância a ser analisada e do detector empregado, consegue-se detectar cerca de 10-12g do composto mL-1 de solução. Essa sensibilidade permite que pequenas quantidades de amostra possam ser analisadas. A fase estacionária da cromatografia gasosa é um material, líquido ou sólido, que propicia a separação da mistura através de processos físicos e químicos. A fase estacionária líquida é um líquido pouco volátil que recobre um suporte sólido, separando as substancias presentes na amostra através das diferenças de solubilidade e volatilidade. Como fase móvel é utilizado um gás, denominado gás de arraste, que transporta a amostra através da coluna de separação até o detector, onde os compostos separados são detectados. Os gases mais utilizados são o hélio (He), hidrogênio (H), nitrogênio (N) e argônio (Ar). Como o He é de difícil obtenção e alto custo é pouco utilizado no Brasil. A pureza do gás de arraste interfere no resultado, acusando impurezas na ordem de partes por milhão (ppm) ou partes por bilhão (ppb). As colunas cromatográficas utilizadas podem ser de níquel, aço inox ou de vidro. De acordo com o aparelho, as colunas variam de formato, mas na maioria das vezes elas são espirais. O comprimento e o diâmetro da coluna a ser usada irá depender do material a ser analisado. As colunas recheadas analíticas possuem diâmetro interno (d.i.) de cerca de 1,0 a 4,0 mm e comprimento de 1,0 a 3,0 m, enquanto que as colunas recheadas reparativas apresentam d.i. de 5,0 a 100,0 mm, possibilitando a injeção de maior volume de amostra. Já, as colunas capilares têm d.i. variando de 0,15 a 0,75 mm e comprimento de 10,0 a 100,0 m, sendo as mais utilizadas as de sílica fundida, pois esta é altamente inerte e flexível. Os detectores são dispositivos que transformam as variações na composição do gás de arraste em sinais elétricos.
 Existe diferentes tipos de detectores:
1) detector de condutividade térmica (DCT), usado para compostos orgânicos, inorgânicos, derivados de petróleo etc. Os DCT possuem dois ou quatro filamentos de platina (Pt), tungstênio (W), níquel (Ni) ou Pt - W, os quais são aquecidos por corrente elétrica. Conforme o gás passa pelos filamentos há transferência de calor e, o tempo da passagem do gás, juntamente com a condutividade térmica são registrados, efetuando-se assim, a análise. Esta análise é feita comparando-se o gás de arraste puro (que passa por um conjunto de filamentos) com o gás de arraste com a amostra (que passa por outro conjunto de filamentos). 2) detector de ionização de chama (DIC), utilizados apenas para compostos orgâniocos com baixa sensibilidade para formaldeído e ácido fórmico, consiste de um campo elétrico (200 - 300 v) e uma chama onde a amostra é queimada. A combustão resulta em radicais livres que são ionizados pelo campo elétrico, aumentando a corrente nos eletrodos. 3) detector de captura de elétrons (DCE), usado principalmente na detecção de pesticidas e drogas. Neste detector há uma fonte de radiação beta em corrente constante. O gás de arraste passa com uma amostra onde há substituição de um elétron por um íon negativo, o que diminui a corrente elétrica. O gás de arraste com a amostra é comparado com o gás de arraste puro (corrente de fundo), que quanto maior seu valor maior é a sensibilidade do detector. A diminuição do valor da corrente de fundo é sinal de impureza, vazamento da fonte, sujeira ou coluna mal condicionada. O gás de arraste usado é o N2 livre de H2 e O2, isto é, gás N2 ultra puro.
 detectorfotométrico de chama (DFC) apresenta alta estabilidade para compostos sulfurados e fosforados. Há uma combustão no campo elétrico com emissão de luz de diversos comprimentos de ondas. Filtros eliminam as radiações desnecessárias, selecionando as de interesse, em especial as que tenham enxofre (S) e fósforo (P). O gás de arraste é o N2 e da chama é o H2 com ar ultra puro e seco. A pureza dos reagentes deve ser na ordemde partes por trilhão (ppt).
Cromatografia líquida de alta eficiência
A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) se desenvolveu muito nos últimos anos, recebendo o nome de cromatografia líquida por que a sua fase móvel é um solvente. 
Os componentes de um cromatógrafo líquido são:
· bomba.
· coluna cromatográfica.
· Detector.
· registrador.
 É um método utilizado para separação de espécies iônicas ou macromoléculas e compostos termolábeis. A fase móvel da CLAE deve ser um solvente que respeite algumas características impostas por esse método analítico. A principal característica é que a fase móvel dissolva a amostra sem qualquer interação química entre ambas. Esta fase deve ter alto grau de pureza ou ser de fácil purificação, para que se possa fazer análises de alta sensibilidade, pois as impurezas podem interferir na detecção do analito por ultravioletas (UV). A fase móvel deve ser compatível com o detector empregado e, também possuir polaridade adequada para permitir uma separação conveniente dos componentes da amostra. Embora existam vários solventes, três deles são mais utilizados: água, metanol e acetonitrila.
Como fase estacionária utiliza-se sólidos ou semi-rígidos, cujas partículas porosas esféricas ou irregulares apresentam diferentes diâmetros e suportam pressão até 350 bar.A coluna cromatográfica é feita de um material inerte que resiste a todas as pressões em que ela vai ser usada. A capacidade da coluna é determinada pelo comprimento, diâmetro e pelo material de recheio. As colunas geralmente utilizada são: octadecil (C18, RP18, ODS), octil (C8, RP8), CN (cianopropil) e NH2 (amina). Quanto aos detectores, não existe um que apresente todas as propriedades para que ele seja ideal para CLAE. Não são versáteis, ou universais, mas existem detectores que apresentam ampla faixa de aplicações.
 A sensibilidade de um detector é determinada a partir da relação entre o sinal produzido e a quantidade de amostra que gera este sinal. A linearidade é a faixa linear do sistema, onde o sinal do detector é diretamente proporcional à concentração do soluto. Os detectores mais usadas na CLAE são os fotométricos, baseados na absorvência no ultra-violeta e no visível. Os detector de fluorescência, utilizados como método de detecção específica, são sensíveis para substâncias que fluorescem. Este tipo de detector pode detectar quantidades de ordem picograma. Também são utilizados detectores por índice de refração, os quais acompanham continuamente a diferença no índice de refração entre a fase móvel pura e o efluente que sai da coluna contendo os componentes da amostra. A resposta deste detector é moderada, geralmente de ordem micrograma.
 REFERÊNCIAS
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
COLLINS, C.H.; BRAGA, G.L.; BONATO, P.S. Introdução a métodos
cromatográficos. 6. Ed. Canpinas: Editora UNICANP,
1995.
CIOLA, R. Introdução à cromatografia em fase gasosa. São Paulo:
Edgard Bülcher, 1973.
CIOLA R. Fundamentos da cromatografia a líquido de alto
desempenho HPLC. 1. Ed. São Paulo: Edgard Bülcher,
POLIMEROS
Forças moleculares em polímeros
Uma cadeia polimérica é uma macromolécula, formada a partir de unidades de 
repetição (meros) unidas por ligações primárias fortes. Estas são chamadas intramoleculares, pois dizem respeito às ligações dentro de uma mesma molécula, normalmente do tipo covalente. Por outro lado, as distintas cadeias poliméricas, ou segmentos de uma mesma cadeia, se atraem por forças secundárias fracas, ditas intermoleculares.
Ligações moleculares primárias ou intramoleculares
Os átomos de uma molécula estão conectados entre si por ligações primárias 
fortes, podendo ser de vários tipos:
i) Iônica ou eletrovalente: neste caso, um átomo com apenas um elétron na camada de valência cede este elétron para outro átomo, com sete elétrons em sua última camada, para que ambos satisfaçam a “regra dos octetos”. Estas ligações iônicas ocorrem nos ionômeros, que são termoplásticos contendo grupos carboxílicos ionizáveis, que podem criar ligações iônicas entre as cadeias.
ii) Coordenada: nesta ligação, um átomo contribui com um par de elétrons para a formação da ligação, ocorrendo em polímeros inorgânicos ou semi-orgânicos.
iii) Metálica: pouco comum em polímeros. Ocorre quando íons metálicos são incorporados ao polímero.
iv) Covalente: consiste no compartilhamento de dois elétrons entre os átomos, sendo a mais comum em polímeros, determinando as forças intramoleculares. 
Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares
Forças moleculares secundárias fracas são forças entre segmentos de cadeias poliméricas que aumentam com a presença de grupos polares e diminuem com o aumento da distância entre moléculas. Diferentemente do caso anterior, estes se encontram em uma faixa próxima de 3 Angstrons e apenas 5 Kcal/mol (o dobro da distância e um vigésimo do valor quando comparado com a força primária). Estas podem ser de dois tipos: forças de Van der Waals e pontes de hidrogênio.
Interação dipolo-dipolo induzido (ou forças de indução)
A presença de um dipolo permanente pode induzir um desbalanceamento de cargas em uma molécula próxima, originando um dipolo induzido. Entre estes dois dipolos, aparece uma força de atração secundária fraca. Tal tipo de interação não é comum em polímeros, pois, se existir um dipolo permanente, ele estará no mero e, portanto, existindo em grande quantidade na cadeia polimérica, o que leva ao primeiro caso no qual a interação é do tipo dipolo-dipolo.
Forças de dispersão
Em moléculas em que não existem grupos polares, ou seja, moléculas apolares, flutuações momentâneas da nuvem eletrônica podem induzir a uma polarização instantânea na molécula, provocando interação com suas vizinhas. Estas forças são utilizadas para explicar a força de atração entre moléculas alifáticas presentes nas poliolefinas (que têm caráter apolar), permitindo o estado sólido do polietileno.
Ligação de hidrogênio – é o segundo tipo de força secundária fraca envolvendo 
longas distâncias e baixas energias.
Funcionalidade
Funcionalidade de uma molécula é o número de pontos reativos (passíveis de reação em condições favoráveis) presentes nesta molécula. Para que uma molécula de baixo peso molecular produza polímero, é necessário que a sua funcionalidade seja pelo menos igual a dois ( f ≥ 2 ). A reação de duas moléculas monofuncionais produz apenas uma ligação, com a conseqüente formação de outra molécula também pequena. Moléculas polifuncionais ( f ≥ 3 ) produzem uma rede tridimensional (termorrígido). A bifuncionalidade pode ser conseguida via uma dupla ligação reativa ou dois radicais funcionais reativos. Nestes dois casos, é necessário que os centros sejam reativos, não apresentando impedimento estérico. Partindo-se de duas moléculas monofuncionais A e B, com f = 1, tem-se a formação de um composto de baixa massa molar, o “ bezeto de A”.
 A i + B i A — B
Usando-se uma molécula bifuncional D, com f = 2, é possível a reação de muitas moléculas entre si, formando uma longa cadeia, ou seja, gerando o polímero “poliD”.
 iDi + iDi → iD—Di + iDi → ...... iD—D—D—D—Di
Se durante a polimerização da molécula bifuncional D for adicionada uma pequena quantidade de uma outra molécula trifuncional E, tem-se a formação de ligações cruzadas a partir do ponto na cadeia de “poliD” onde houve a inserção da molécula trifuncional E. Como exemplo de bifuncionalidade, têm-se as duplas reações reativas presentes em moléculas, como etileno, propeno e butadieno; e grupos funcionais reativos, como os pares diácidos/glicóis na formação de poliésteres e diácidos/diaminas na formação de poliamidas (náilons).
Como exemplo de moléculas polifuncionais, têm-se os alcoóis e glicóis.
 Etanol (f = 1) Etileno glicol (f = 2) Glicerol (f = 3)
Tipos de cadeias
Uma cadeia polimérica pode se apresentar de várias formas ou arquiteturas:
 Cadeias lineares: em que a cadeia polimérica é constituída apenas de uma cadeia principal. É formada pela polimerização de monômeros bifuncionais,podendo exigir a ajuda de catalisadores estereoespecíficos. 
Cadeias ramificadas: da cadeia principal partem prolongamentos, que podem ser longos ou curtos, formados pelo mesmo mero que compõe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes arquiteturas. As principais arquiteturas são:
· Arquitetura aleatória: as ramificações são de tamanhos variados (longas e curtas), mas formadas com a mesma unidade de repetição presente na cadeia principal. É possível também existir ramificações pendentes em outra ramificação. Como exemplo, temos o LDPE que, durante a polimerização, produz ligações laterais como resultado das reações de transferência intramolecular de hidrogênio (gerando ramificações longas) e reações do tipo “backbiting”, gerando ramificações curtas do tipo etil ou butil. O mecanismo desta reação está apresentado no capítulo de Síntese de Polímeros.
· Arquitetura estrelada: a cadeia polimérica é formada por vários braços, que partem do mesmo ponto central, formando uma estrela. Tal arquitetura é definida pelo número de braços, podendo variar de 4 chegando até 32. Como exemplo, temos os copolímeros em bloco estrelados de (S-B)n, sendo B longas cadeias de polibutadieno formando a parte central, S blocos pequenos de poliestireno ligados nas pontas dos braços de polibutadieno e n o número de braços.
· Arquitetura pente: da cadeia principal pendem cadeias com tamanho fixo e distribuídas homogeneamente em toda a extensão da cadeia polimérica. O LLDPE é um exemplo desta arquitetura, em que as ramificações são curtas e de tamanho fixo, definidas pelo comonômero utilizado durante a copolimerização (ver tipos de copolímeros mais à frente)
Cadeias com ligações cruzadas: as cadeias poliméricas estão ligadas entre si através de segmentos de cadeia unidos por forças primárias covalentes fortes. Em função da quantidade de ligações cruzadas médias por volume unitário, pode-se subdividir esta classificação em polímeros com baixa densidade de ligações cruzadas (exemplo: borracha vulcanizada) ou polímeros com alta densidade de ligações cruzadas (exemplo: termorrígido). Estas ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu livre deslizamento. 
Copolímero: Copolímero é um polímero que apresenta mais de um mero diferente na cadeia polimérica. São ditos comonômeros cada um dos monômeros utilizados na copolimerização. Em função do modo de distribuição dos diferentes meros dentro da cadeia polimérica, pode-se dividir os copolímeros nos seguintes tipos:
· o acaso, aleatório ou estatístico: não há uma seqüência definida de disposição dos diferentes meros.
· Alternado: os diferentes meros se dispõem de maneira alternada.
· Em bloco ou blocado: há a formação de grandes seqüências (blocos) de um 
dado mero se alternando com outras grandes seqüências do outro mero.
· Graftizado ou enxertado: sobre a cadeia de um homopolímero (poliA) liga-se 
covalentemente outra cadeia polimérica (poliB)
Exemplo: copolímero de Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS). A estrutura química deste copolímero é formada principalmente por uma cadeia de homopolibutadieno enxertada com um copolímero aleatório de estireno-acrilonitrila. O ABS comercial também possui outras duas fases: uma de cadeias não exertadas de homopolibutadieno e outra de cadeias de um copolímero aleatório de estireno-acrilonitrila conhecido por SAN livre. O LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) é um caso especial, pois é um copolímero aleatório de etileno com buteno-l ou hexeno-l ou octeno-l. A estrutura da cadeia polimérica é linear, com ramificações curtas do tipo C2 ou C4 ou C6, dependendo do comonômero utilizado, distribuídas uniformemente por todo o comprimento da cadeia. Esta ordem parcial permite ao LLDPE apresentar propriedades fisícas características (densidade, porcentagem de cristalinidade propriedades mecânicas e características de fluxo) diferentes dos outros dois polietilenos.
Algumas Classificações dos polímeros.
O desenvolvimento científico gerou até o momento um grande número de polímeros para atender às mais diversas áreas de aplicações. Muitos deles são variações e/ou desenvolvimentos sobre moléculas já conhecidas. Assim, é possível listar uma série deles agrupados de acordo com uma determinada classificação. Nesta sub-unidade, aborda-se quatro diferentes classificações usualmente empregadas, isto é, quanto à estrutura química, ao seu método de preparação, às suas características tecnológicas, e quanto ao seu comportamento mecânico.
a) Quanto à estrutura química
Dentro desta classificação, analisa-se o polímero através da estrutura química do seu mero. Duas subdivisões são possíveis em princípio: polímeros de cadeia carbônica e polímeros de cadeia heterogênea.
i – Polímeros de cadeia carbônica
Poliolefinas
São polímeros originários de monômeros de hidrocarboneto alifático insaturado contendo uma dupla ligação carbono-carbono reativa. Dentro desta classificação temos: polietileno (de baixa e alta densidade), polipropileno (PP), poli-4-metíl-penteno-l (TPX), polibuteno ou polibutileno e poliisobutileno. Os dois primeiros são comumentemente utilizados, representando pelo menos metade de todo o polímero produzido no mundo. O elastômero mais importante desta classe é o copolímero de Etileno-Propileno-Monomero-Dieno (EPDM), com uma cadeia principal olefínica saturada. Para permitir a vulcanização com enxofre, usa-se monômero de dieno em baixa concentração (~2%). Normalmente, usa-se o Norbornadieno, que é uma molécula cíclica com duas insaturações. Isso deixa a dupla ligação residual como grupo lateral da cadeia principal. Se houver ataque às duplas ligações restantes, após a vulcanização, a cadeia principal não será atingida. Excelente estabilidade térmica ao ozônio e solventes. Usado em pneus, revestimento de fios e cabos elétricos, sola de sapatos, etc.
Polímeros de dienos
Polímeros derivados de monômeros com dienos, isto é, duas duplas ligações carbono-carbono reativas geram cadeias poliméricas flexíveis com uma dupla ligação residual passível de reação posterior. Estes polímeros são borrachas que podem ser vulcanizadas com enxofre, fazendo-se uso da dupla ligação residual presente no mero. Por outro lado, esta alta reatividade conduz à reação com o oxigênio ou ozônio do ar, catalisado pela temperatura, determinando uma relativa baixa estabilidade térmica devido à oxidação. Como exemplos temos: Polibutadieno (BR) – durante a polimerização, há a formação de isômeros, que, se catalizados com n-BuLi, apresentam uma média de isômeros de cis = 35%, trans = 55% e vinil = 10%. Normalmente, é usado em conjunto, ou com borracha natural, ou com SBR, em níveis inferiores a 50%, quando se requer maior elasticidade. Aplicações: pneus (sempre em conjunto com NR ou SBR). Policloropreno (Neoprene, CR) – polimerização em emulsão, com a formação de isomeros cis = 85% e trans = 15%. Melhor resistência a óleos, ozônio e ao calor que a borracha natural. Aplicações: artigos expostos ao intemperismo, ozônio, água do mar, etc. 
Borracha Nitrílica (NBR) – copolímero de Butadieno-Acrilonitrila com 18% a 40% de acrilonitrila. Boa resistência a gasolina. Aplicações: mangueiras e demais itens em contato com gasolina em automóveis. Borracha Natural (Poli-cis-isopreno, NR) – é um produto natural obtido do coágulo do látex da seringueira (Havea Brasiliensis). Como sua massa molecular é muito alta, torna-se necessário sua redução prévia através da malaxagem (mastication) com a ajuda de agentes peptizantes. A seguir, usando misturadores internos do tipo Bambury, são misturados os demais componentes da formulação, que podem ser: agentes de vulcanização (enxofre, peróxidos, etc), ativadores e aceleradores da vulcanização, cargas de reforço (negro-de-fumo, fibras, etc.), cargas inertes (minerais, tais como argilas, barita, talco, carbonato de magnésio, etc.), óleos lubrificantes (plastificantes ou de extenção, tais como óleos minerais, vegetais, etc.), antioxidantes, antiozonante, etc. Suas principais aplicações são em artigos flexíveis: pneus, mangueiras, correias,o-rings, etc.
Polímeros estirênicos.
Dentre os polímeros derivados do estireno, o mais importante é o poliestireno (PS), polímero largamente empregado por seu baixo custo, facilidade de processamento e boas propriedades mecânicas. Copolímeros envolvendo o estireno também são comuns e os principais são: copolímero de estireno-acrilonitrila (SAN), terpolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), copolímero aleatório de butadieno-estireno (SBR, borracha sintética), copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) e copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS). O poliestireno homopolímero na forma expandida produz uma espuma muito comum, conhecida por isopor.
Polímeros clorados
Monômeros clorados (com um ou mais átomos de cloro) definem uma outra importante classe de polímeros, com boas propriedades mecânicas geradas pelas altas forças intermoleculares devido à polaridade do átomo de cloro. O mais importante polímero desta classe é o policloreto de vinila (PVC), provavelmente o polímero de maior produção e consumo no mundo. O aumento de um para dois átomos de cloro no mero, caso do policloreto de vinilideno (PVDC), desenvolve ainda mais as forças intermoleculares, tornando-se uma excelente barreira para gases e vapores. Uma outra maneira de aumentar o número de átomos de cloro ocorre com a copolimerização do cloreto de vinila (VC) com o dicloroetileno, para a produção do PVC clorado. Outros copolímeros também são muito utilizados, caso dos copolímeros de cloreto de vinila – cloreto de vinilideno (VC/VDC) usado em embalagens, do cloreto de vinila – acetato de vinila (VC/VA) usado para a confecção de discos de “vinil” e cloreto de vinila-acrilonitrila (VC/AN) para fibras, todos fazendo uso de uma característica específica do segundo comonômero para uma dada aplicação. Assim, o VDC é usado devido às suas boas características de barreira; VA por sua boa propriedade de fluxo e AN excelente habilidade da molécula em se orientar durante deformação.
Polímeros fluorados
Politetrafluoroetileno (PTFE) é o polímero fluorado mais conhecido e empregado, devido às suas características de alta estabilidade térmica, baixo coeficiente de atrito e inércia química. Todas estas características advêm das altas forças intermoleculares geradas pela presença de grandes átomos de flúor, que também dão rigidez à macromolécula dificultando mudanças de conformação. A estrutura química do PTFE é mostrada na Figura 2.6. Variações desta estrutura básica geram uma série de outros polímeros com características próprias, como, por exemplo: policlorotrifluoroetileno (PCTFE), polifluoreto de vinila (PVF), polifluoreto de vinilideno (PVDF), polihexafluoropropileno (PHFP) ou copolímeros do tipo VF/VDF e VDF/HFP (Borracha fluorada).
Configuração de cadeias poliméricas
A configuração de uma cadeia polimérica são arranjos moleculares espaciais fixados por ligações químicas intramoleculares (primárias, fortes). Portanto, para que haja mudança de configuração é necessário quebrar ligações químicas primárias envolvendo a degradação do polímero. Assim, a configuração de um dado polímero é definida durante a sua polimerização, não podendo ser alterada posteriormente. Existem três tipos característicos de configurações em polímeros:
a) Encadeamento em polímeros
Tomando-se por base um monômero vinílico, neste caso o “Erreto de vinila”, e denominando seu carbono CH2 de carbono cauda e o CH de carbono cabeça, tem-se a formação de três possíveis tipos de encadeamentos, dependendo de qual carbono é ligado à cadeia em crescimento.
i) Encadeamento cabeça-cauda. Durante o crescimento da cadeia sempre é o carbono cauda do monômero que se apresenta para se ligar com ela.
ii) Encadeamento cabeça-cabeça (ou cauda-cauda). Neste caso sempre é o outro carbono que se apresenta para ligar com o carbono radical da cadeia em crescimento
iii) Encadeamento misto. Não existe uma ordem fixa de encadeamento.
 FULERENO E NANOTUBOS
A funcionalização de nanotubos de carbono é um tema muito rico para pesquisa básica, permitindo o entendimento mais aprofundado das propriedades físico-químicas dos nanotubos e também das espécies funcionais como foi discutido através de alguns exemplos neste artigo. As características únicas dos nanotubos aliadas ao desenvolvimento da química destes sistemas têm despontado com um número considerável de aplicações e promessas revolucionárias em diversas áreas de atividade humana, tais como medicina, farmacologia, eletrônica, computação, robótica, indústria química, petroquímica e meio ambiente.
Devido à propriedade de biocompatibilidade dos nanotubos de carbono, o potencial de aplicação na área biomédica é enorme, principalmente nas áreas de engenharia de tecidos, biocompósitos e transfecção genética. O entendimento básico, a descrição e o controle dos sistemas nano-bio levará a uma nova geração de sistemas integrados, que combinam as propriedades peculiares dos nanotubos de carbono com a capacidade de reconhecimento molecular das moléculas biológicas. Essas são áreas que necessitam um esforço inter/multidisciplinar muito forte e é uma boa oportunidade para o Brasil, pois o país possui competências estabelecidas na síntese e caracterização de nanotubos (existe uma rede nacional de pesquisa em nanotubos de carbono86 e um instituto do Milênio de Nanotecnologia que também aborda esse tema) e também possui excelência em genética (Programa Genoma Brasileiro).
Na concepção dos autores, essa área nano-bio é muito importante para o desenvolvimento da nanociência no Brasil e contribui para a consolidação das áreas de fronteira, inclusive formando recursos humanos, desde a iniciação científica até a pós-graduação, com fortes componentes de multidisciplinaridade na formação em contraposição às formações puramente clássicas. Essa abordagem é um ingrediente fundamental para termos, no futuro, uma massa crítica de pesquisadores preparada para as revoluções tecnológicas decorrentes da Nanociência.
Fizemos cálculos da rede reciproca somente no ponto e sem condições periódicas de contorno devido o Fulerenos ser um sistema molecular. Utilizamos cálculos com funcional LDA-CA e GGA-PBE para discrição do termo de troca correlação. Para discrição dos elétrons de valência utilizamos a base DZP, com Energy Shift de 0,05eV. Para descrição do caroço iônico utilizamos o pseudopotencial de Troulier-Martins. No caso de fulerenos dopados com Ferro realizamos um cálculo com polarização de spin (spin polar-ized) a exemplo do caso para os nanotubos. Para descrição do caroço iônico utilizamos o pseudopotencial de Troulier-Martins.
A possibilidade de modificar de forma controlada as propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono promovendo a interação dessas estruturas com moléculas foi o nosso principal objetivo. As interações dos nanotubos com tais espécies dopantes podem ser não-covalentes (sistemas que interagem fracamente com os nanotubos) e covalentes(sistemas que interagem fortemente com os nanotubos de carbono) e nesta Dissertação foi apresentado, um detalhado e sistemático estudo teórico baseado em cálculos ab initio-DFT implementado no código SIESTA, da interação da molécula de benzonitrila (uma típica base de Lewis) com várias nanoestruturas de carbono: Nanotubos de Carbono, Grafeno e Fulerenos C60. Observamos o comportamento da molécula diante destas estruturas puras e físico-quimicamente modificadas através de defeitos e dopagens com metal de transição (Fe). A benzonitrila ´e uma molécula bifuncional, ou seja, pode interagir com outros sistemas basicamente através de dois grupos químicos: o anel aromático através dos orbitais π, e o grupo nitrila (CN) através do par de elétrons livre sobre o nitrogênio. Primeiramente, estudamos a molécula interagindo com o Grafeno. Os nossos cálculos mostraram que a molécula interage fracamente com o Grafeno, pois obtemos valores para energias de ligação da ordem de -0,4eV para interação via anel aromático da molécula (π − π) e da ordem de -0,2eV para interação viagrupo nitrila (π − CN). Depois, observamos o efeito da benzonitrila interagindo com os nanotubos de carbono puros (8,0) e (5,5), típico representantes de tubos semicondutores e metálicos, respectivamente. Observamos que a interação entre estes sistemas ´e bem mais fraca (da ordem de -0,2 eV via anel aromático e -0,1 eV via grupo nitrila), caracterizando tal processo como uma simples adsorção física da molécula dopante aos nanotubos puros e ao Grafeno, com uma leve preferência energética para adsorção em Grafeno. 
A fraca interação entre estes sistemas foi confirmada pela análise da densidade de estados (DOS), comparando o sistema interagente (SWNT+BZN) com o sistema puro (SWNT) o qual se mostrou fracamente perturbado nas proximidades do nível de Fermi. Tal comportamento também foi observado na estrutura eletrônica do grafeno. Entretanto, através dos nossos cálculos podemos sugerir que a benzonitrila possa interagir mais fortemente através de ligações π − π que ao invés da interação π − CN, embora com pouca transferência de carga em ambos os casos. Tal resultado foi confirmado através de estudos de espectroscospia de absorção no infravermelho (FTIR) de amostras contendo uma amostra de nanotubos de carbono purificados dissolvidos em benzonitrila. Mostrou-se que houve pouca variação do modo vibracional C ≡ N, o qual ´e extremamente sensível aos processos de transferência de carga.
Estudamos também o efeito de defeitos na interação de nanotubos de carbono com benzonitrila. Tal rota de funcionalização tem se mostrado eficiente em alguns sistemas, mas os nossos cálculos mostraram que defeitos na o melhoram a interação dos nanotubos com esta base de Lewis. Encontramos energias de adsorção bem mais baixas (-0,1 a -0,2eV para interação via anel aromático) e até conformações estruturais de interação energeticamente instáveis (+0,01eV) para adsorção de benzonitrila no tubo (5,5) via π −CN.
Estudamos também o comportamento da benzonitrila interagindo com fulerenos C60 e observamos que a molécula também interage fracamente com os fulerenos quando puros.
Encontramos energias de interação da ordem de -0,1eV, mostrando o caráter não-covalente da interação. Em nível de estrutura eletrônica observamos que os orbitais HOMO e LUMO do fulerenos são poucos perturbados. Os n´níveis moleculares se fazem presentes numa região 2,0eV acima e abaixo do n´nível de Fermi, rehibridizando com o orbitais HOMO-1 e LUMO+1. A transferência de carga através da análise da população de M¨ulliken foi encontrada sendo da ordem de -0,05e−/molécula sobre a benzonitrila e vimos que esta quantidade não ´e suficiente para modificar os fulerenos em nível eletrônico. A presença de um metal de transição (Fe) intermediando a interação da benzonitrila com os nanotubos de carbono (8,0) e (5,5) e com fulerenos foi avaliada. O ´átomo de Ferro modifica completamente o sistema resultante. Complexos formados por SWNTs/C60 e por outras moléculas intermediados por metais, se mostram extremamente estáveis com energias de formação da ordem de 2 a 3eV. Os sistemas resultantes entre SWNTs/C60, o átomo de Ferro (Fe) e a molécula de benzonitrila (BZN) tem o caráter totalmente covalente. Encontramos altos valores de transferência de carga entre os sistemas na formação do complexo. Observamos que há um deslocamento significativo de carga dos SWNTs/C60 e da benzonitrila para o átomo de Ferro. Analisando as modificações a n´nível eletrônico do sistema através da estrutura de bandas eletrônicas e da PDOS observamos que há uma forte hibridização entre os orbitais π dos SWNTs/C60 e da benzonitrila e os orbitais 3d do átomo de Ferro. Realizamos uma análise sistemática de formação do complexo em termo das energias de interação. Basicamente, estudamos a formação do complexo em 4 esquemas: (1)SWNT + Fe-BZN, (2)SWNT-Fe + BZN, (3)SWNT-BZN + Fe e (4)SWNT + Fe + BZN. Tal esquema foi válido também para o C60 e encontramos que a energia de interação (1) ´e menor que a (2). Tal resultado sugere que a quebra do complexo como um todo ´e energeticamente mais favorável através do esquema (1), sugerindo que a molécula de benzonitrila pode retirar o átomo de Ferro da superfície do tubo. Este resultado sugere que a benzonitrila possa “limpar” a superfície de um nanotubos de carbono ou fulerenos removendo metais como observado nos experimentos. Observamos uma pequena diferença nos valores de energias de formação, (esquema (4)) entre SWNTs e C60. Nossos cálculos mostraram que a formação do complexo SWNT-Fe-BZN envolve uma energia de 3,43 (3,07)eV para o tubo (5,5) ((8,0)) e de 2,84eV para o fulerenos. Tal resultado sugere que a formação de complexos com os SWNT sejam mais favoráveis. Raciocinando em termos de remoção de substâncias de um ambiente, tanto SWNTs quanto C60 podem ser extremamente eficientes na remoção de benzonitrila, quando intermediados com metais de transição, tais com Fe. Nossos cálculos foram suportados por experimentos que confirmam que a benzonitrila não altera significativamente as propriedades dos nanotubos de carbono e com uma leve tendência energética a interagir mais fortemente através de ligação π − π que através da ligação π − CN. Experimentos óticos (IR, Raman, Absorção e Emissão) sugerem que a benzonitrila pouco interage com nanotubos de carbono purificados. Imagens de TEM também revelaram que a benzonitrila interage mais fortemente com partículas catalíticas e com nanopartículas de carbono do que propriamente com Nanotubos de Carbono. Os dados teóricos e experimentais desse trabalho dão duas contribuições importantes na área da pesquisa em nanotubos de carbono. Primeiro, ´e possível que um passo do processo de purificação seja o tratamento de SWNTs nao-purificados se utilizando solventes orgânicos, tais como a benzonitrila, ao invés de outros tratamentos mais agressivos como tratamento com ácidos ou processos térmicos em altas temperaturas. Segundo, a presença de impurezas nas amostras de nanotubos podem mudar completamente a interpretação da funcionalização dos nanotubos. Este ´e um ponto crítico para a química dos nanotubos porque podemos estar investigando uma funcionalização de impurezas ao invés da interação com nanotubos de carbono já que os mesmos podem ser mais reativos que os nanotubos.
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