Diagramas_de_fases_sistemas_metalurgicos_IAS_CAS_2022_v6

Prévia do material em texto

I 
 
 
 
 
 
1.6 / 2022 
 
II 
 
 
Itavahn Alves da Silva 
Carlos Antônio da Silva 
 
 
 
 
 
INTRODUÇÃO AOS DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS 
METALÚRGICOS 
Versão 1.6 
 
 
 
 
 
 
Diagramas de fases; Termodinâmica; Equilíbrio de fases, 
458 páginas 
 
Os autores não se responsabilizam pelo uso indevido das informações 
contidas neste texto 
 
Ouro Preto,2022 
 
 
III 
 
Prefácio 
O estudo do equilíbrio de fases e das transformações de fases é vital no dia-a-dia 
dos Engenheiros Metalurgistas e de Materiais. Via de regra, os diagramas de fases, 
também denominados diagramas de equilíbrio, são mapas termodinâmicos 
correlacionando temperatura e composição, os quais permitem determinar as 
regiões de estabilidade de soluções sólidas, líquidas e gasosas, sob condições 
isobáricas e com isto, conhecer quantas e quais são as fases envolvidas no 
equilíbrio. 
De igual maneira, os diagramas de equilíbrio preveem a sequência de 
transformações de fases de um sistema termodinâmico arbitrário sob condições de 
equilíbrio. Isto indica, que a cada etapa da transformação, este sistema apresenta 
uma configuração de fases de equilíbrio. 
Um diagrama de fases pode ser obra de trabalho puramente experimental. Mas sua 
construção e interpretação devem obedecer regras oriundas de princípios da 
Termodinâmica. Por este motivo este texto procura ressaltar esta ligação. 
Neste texto, ênfase é dada aos sistemas metalúrgicos binários e ternários. Entre 
outros aspectos a considerar, é oportuno ressaltar que o equilíbrio entre fases pode 
ser afetado por fenômenos interfaciais. Um capítulo curto é dedicado a este tema. 
Em resumo, este é um texto introdutório, dedicado a alunos de graduação e de pós-
graduação em Engenharia Metalúrgica e Engenharia dos Materiais. Informações 
adicionais podem ser encontradas em livros textos da área, citados nas referências 
específicas de cada capítulo. 
 
IV 
 
Índice 
I Tópicos em termodinâmica das interfaces 1 
I.1 Introdução 2 
I.2 Origem dos fenômenos interfaciais 7 
I.3 A energia interfacial e a tensão interfacial 10 
I.4 Efeito da curvatura sobre a pressão interna de uma fase - Equação de 
Young-Laplace 
 
20 
I.5 Condições gerais de equilíbrio de um sistema multicomponente 25 
I.6 Efeito da tensão interfacial no processo de nucleação de uma bolha no 
interior de um banho metálico 
 
30 
I.7 Efeito da curvatura da interface sobre a pressão de vapor de uma fase 
condensada – Equação de Kelvin 
 
35 
I.8 Efeito do tamanho da fase sólida ou líquida sobre a solubilidade na fase 
adjacente 
 
40 
I.9 Coalescimento de precipitados, Ostwald “coarsening” ou Ostwald 
ripening 
 
42 
I.10 Ângulo de contato 46 
I.11 Adsorção preferencial em interfaces - Equação da adsorção de Gibbs 61 
I.12 Efeito Gibbs – Marangoni 69 
I.13 Influência dos efeitos interfaciais sobre a nucleação e crescimento de 
fases 
 
73 
I.13.1 Nucleação homogênea 73 
I.13.2 Nucleação heterogênea 79 
I.13.3 Solidificação de um metal puro 83 
I.14 Exercícios propostos 93 
I.15 Referências 96 
 
 
II Uma Introdução ao Equilíbrio de Fases e aos Sistemas Binários 98 
II.1 Introdução 99 
II.2 Classificação de um sistema quanto ao tipo de equilíbrio 103 
II.3 Discriminação dos sistemas em termos do número de componentes 104 
II.4 Tipos usuais de fases em sistemas metalúrgicos 104 
II.5 Da ordem das transformações 108 
II.6 Tipos de escalas usuais para representação de diagramas de fase 116 
II.7 Regra Das Fases 117 
II.8 Diagramas de fases binários e a regra das fases 124 
II.9 Regra da Alavanca 126 
II.10 Equilíbrios de duas fases 130 
II.10.1 Sistemas binários isomorfos 130 
II.11 Um método de construção de um sistema binário isomorfo 134 
II.12 Resfriamento natural de uma liga binária isomorfa 139 
II.13 Sistemas binários isomorfos com transformações congruentes de 
fases 
 
143 
II.14 Um outro método de determinação de diagramas de fases: as curvas 
de energia livre de Gibbs e de atividade 
 
148 
II.15 Ocorrência de lacuna de miscibilidade ou “gap” de solubilidade 162 
 
V 
 
II.16 Equilíbrios de três fases 190 
II.17 Sistemas binários com transformação eutética 195 
II.18 Um método de construção de um sistema binário eutético, simples 202 
II.19 Um outro método de construção, a partir de curvas de energia livre 
versus composição 
 
205 
II.20 A solubilidade em equilíbrios metaestáveis 217 
II.21 Algumas características das curvas Solvi 243 
II.22 A curva solidus retrógada 252 
II.23 Alguns exemplos de microestruturas resultantes do resfriamento lento, 
sob condições de equilíbrio 
 
254 
II.24 O resfriamento natural e algumas de suas consequências 264 
II.25 Sistemas binários com transformação eutetóide 265 
II.26 Sistemas binários com transformação monotética 273 
II.27 Sistemas binários com transformação peritética 279 
II.28 Sistemas binários com transformação peritetóide 291 
II.29 Sistemas binários com transformação sintética 294 
II.30 Sobre diagramas complexos 297 
II.31 Exercícios 306 
II.32 Referências 327 
 
 
III Sistemas ternários 329 
III.1 Introdução 330 
III.2 Triângulo de Gibbs 330 
III.3 Conódios – Regra da alavanca 332 
III.4 Regra da alavanca triangular 335 
III.5 Sistema ternário isomorfo 344 
III.6 Solidificação em equilíbrio num ternário isomorfo 348 
III.7 Variações sobre o diagrama isomorfo 351 
III.8 Aplicação da regra das fases: a morfologia do diagrama ternário 354 
III.9 Equilíbrio ternário de três fases 364 
III.10 Equilíbrio de quatro fases – classe I 382 
III.11 Equilíbrio de quatro fases - classe II 390 
III.12 Equilíbrio de quatro fases – classe III 394 
III.13 Transformações congruentes 398 
III.14 Interpretação de sistemas complexos – casos 405 
III.16 Exercícios 442 
III.17 Referências 458 
 
 1 
 
 
 
 
Capítulo I - Tópicos 
em termodinâmica das interfaces 
 
 
 2 
I.1 - introdução 
 
Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. 
A menos do caso de fronteiras imaginárias, desenhadas no interior de uma fase, o 
estado energético dos átomos que constituem as mesmas é diferente daqueles do 
seio do sistema. A intensidade desta assimetria pode ser medida pela Energia Inter-
facial, 𝜎 (𝐽 𝑚2)⁄ , que pode ser entendida com a quantidade de energia necessária 
para criar uma unidade de área da interface. Em geral, a fronteira pode ser feita 
coincidir com a região de contato entre duas fases, onde o modo e a intensidade 
das ligações atômicas são diferentes. Deste modo, a contribuição energética daque-
les átomos ocupando a interface deve ter peso diferente dos átomos no seio do sis-
tema. A contribuição interfacial pode ou não ser importante, a depender, por exem-
plo, da razão entre a área superficial e o volume do sistema considerado. Para um 
sistema com a forma de uma esfera, esta razão vale 3/R, onde R simboliza o raio. 
Valores tabelados de propriedades termodinâmicas, como entalpia, entropia, poten-
cial químico, são normalmente determinados em condições experimentais que tor-
nam a contribuição energética da superfície desprezível em relação ao volume. Isto 
é, para dimensões macroscópicas. A Figura 1 mostra o exemplo relativo à Variação 
de Entalpia de Formação de um cristal cúbico de NaCl, em função do tamanho da 
aresta, “a”. Como se nota a contribuição da superfície é positiva (dispende-se ener-
gia para criar superfícies) e só é importante para espécimes muito pequenos. 
 
Figura 1: Efeito do tamanho de um cubo de NaCl sobre a entalpia de formação 
 
Exemplo: A variação de energia livre de formação da Alumina, nas formas alotrópicas 𝛼 e 
𝛾, pode ser encontrada em tabelas termodinâmicas( por exemplo JANAF ThermochemicalTables). Tabelas termodinâmicas informam, em geral, valores de propriedades para subs-
tâncias em estado tal que a razão entre área superficial e volume é pequena; então a con-
tribuição da superfície pode ser desprezada. Considerando a produção de materiais com 
dimensões nanométricas pode ser necessário levar em consideração estes efeitos, como 
 3 
ilustra a figura seguinte (variação de energia livre de formação versus área superficial espe-
cífica), referente à formação da alumina. Como se nota a relação de estabilidade entre as 
formas alotrópicas de alumina se inverte para um dado tamanho crítico; para partículas de 
maior tamanho, baixo valor de área superficial, a variedade 𝛼 é a mais estável. Estime este 
valor crítico, sabendo que 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 = 3990 𝑘𝑔 𝑚
3⁄ ; 𝑀𝐴𝑙2𝑂3 = 101,959 𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ . Estime o valor 
da energia interfacial, 𝜎 (𝐽 𝑚2)⁄ para cada forma alotrópica. 
 
 
Figura: variação de energia livre de deposição de alumina em função da área interfacial. 
 
Considerando 1 g de 𝐴𝑙2𝑂3 a área superficial para partículas esféricas de raio 𝑅 é dada por 
𝐴𝑠 = 
1 (𝑔)
4
3
 𝜋 𝑅3(𝑚3) 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 (𝑔 𝑚
3)⁄
 𝑥 4𝜋 𝑅2 (𝑚2) 
𝐴𝑠 =
3 
 𝑅 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 
 
O ponto de inversão ocorre para, aproximadamente, 
3 
 𝑅 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 
= 147 
 
𝑅 = 5,11 𝑥 10−9 (𝑚) 
 
A energia interfacial pode ser obtida considerando que cada curva reflete a soma das con-
tribuições de volume e de superfície; as curvas da figura foram traçadas tomando como 
base a 𝐴𝑙2𝑂3 − 𝛼 . Então, a 300K, e para 1 mol de 𝐴𝑙2𝑂3 
∆𝐺𝐴𝑙2𝑂3 𝛼
𝑜 = 
3 𝑀𝐴𝑙2𝑂3 
 𝑅 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 
 𝜎𝛼 = 𝐴𝑠 𝑀𝐴𝑙2𝑂3 𝜎𝛼 (𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ ) 
∆𝐺𝐴𝑙2𝑂3 𝛾
𝑜 = 18500 + 
3 𝑀𝐴𝑙2𝑂3 
 𝑅 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 
 𝜎𝛾 = 18500 + 𝐴𝑠 𝑀𝐴𝑙2𝑂3 𝜎𝛾 (𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ ) 
 4 
 
Onde 𝜎𝛼 e 𝜎𝛾 denotam a energia de interface, em (𝐽 𝑚
2⁄ ). Como se nota a declividade de 
cada curva está relacionada à energia de interface. Por exemplo para a 𝐴𝑙2𝑂3 − 𝛾 
𝑀𝐴𝑙2𝑂3 𝜎𝛾 = 
42700 − 18500
300
 
 
𝜎𝛾 = 0,791 
Enquanto que, para a 𝐴𝑙2𝑂3 − 𝛼 
𝑀𝐴𝑙2𝑂3 𝜎𝛼 = 
51870 − 10000
200
 
 
𝜎𝛼 = 2,053 
 
Exemplo: Considere um mol de cristais de nitreto de alumínio, na forma de partículas esfé-
ricas de diâmetro 𝑑, a ser formado no seio de uma liga de alumínio líquido, por meio da rea-
ção Al(l) + 1/2 N2(g) = AlN(s). ∆𝐺𝑜 = −327603 + 115,52 𝑇 𝐽/𝑚𝑜𝑙. Escreva a expressão de 
variação de energia livre de formação deste, quando área superficial é importante (𝜌𝐴𝑙𝑁 =
3260 𝑘𝑔 𝑚3⁄ ; 𝑀𝐴𝑙𝑁 = 31 𝑥 10
−3 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ ) mostre esta é proporcional à área superficial espe-
cífica da partícula 𝑆(𝑚2 𝑘𝑔)⁄ . 
 
Considere-se 1kg de 𝐴𝑙𝑁, distribuído em partículas de diâmetro 𝑑. A área superficial corres-
pondente é 
𝑆(𝑚2 𝑘𝑔)⁄ = 
1 (𝑘𝑔)
𝜋 𝑑3
6
 (𝑚3) 𝜌𝐴𝑙𝑁(𝑘𝑔 𝑚
3⁄ )
 𝜋 𝑑2 (𝑚2) = 
6
𝑑 𝜌𝐴𝑙𝑁
 
 
Desta forma para 1 mol de 𝐴𝑙𝑁 área interfacial vale 
𝑆(𝑚2 𝑘𝑔) ⁄ 𝑀𝐴𝑙𝑁( 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ ) = 
6
𝑑 𝜌𝐴𝑙𝑁
 (𝑚2 𝑘𝑔) 𝑥 𝑀𝐴𝑙𝑁( 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ ) = ⁄
6 𝑀𝐴𝑙𝑁
𝑑 𝜌𝐴𝑙𝑁
 (𝑚2 𝑚𝑜𝑙⁄ ) 
 
Isto implica em energia livre do conjunto de partículas dada por (contribuição de volume e 
de interface) 
∆𝐺𝑜 = −327603 + 115,52 𝑇 + 𝑆 𝑀𝐴𝑙𝑁 𝜎 ( 𝐽/𝑚𝑜𝑙) 
 
 
Por outro lado, alguns fenômenos como adsorção, a formação de duplas camadas 
elétricas, são inerentes à interface e independem da consideração anterior. Interfa-
ces participam ativamente de reações químicas heterogêneas, independente da 
magnitude da área. 
 
Logo, fenômenos interfaciais são naturais e exercem efeitos substanciais sobre o 
comportamento físico-químico de um sistema. Isto decorre do fato de que, a maior 
parte dos sistemas é constituída de mais de uma fase, de modo que a interface 
ocorre naturalmente. Mesmo sistemas monofásicos, homogêneos do ponto de vista 
macroscópico, podem apresentar quantidades significativas de interface típicas a 
estes sistemas. 
 
 5 
A Figura 2 apresenta uma micrografia de uma peça de ferro puro, à temperatura 
ambiente. A aparência é a mesma de um mosaico, composto de peças de geome-
tria irregular. Cada peça é denominada de grão, sendo um cristal de estrutura cúbi-
ca de corpo centrado. Os grãos, entretanto, não apresentam a mesma orientação 
espacial, de modo que entre dois cristais contíguos existe uma região de transição, 
a qual constitui uma interface. Estas interfaces, neste caso específico, são denomi-
nadas contornos de grãos e apresentam um grau de desordem superior ao do seio 
dos cristais. Estas regiões são distorcidas comparativamente ao seio dos cristais, 
apresentam um grande número de defeitos e são, em razão desta peculiaridade, 
zonas de acúmulo de energia. 
 
Figura 2: Micrografia de amostra de ferro puro. 
 
É comum se utilizar o termo interface para designar, de modo geral, a região de 
contato sólido-sólido, sólido-líquido, sólido-gás, líquido-líquido, líquido-gás e o termo 
superfície para a região de contato sólido-gás, líquido-gás. Como se verá adiante, 
esta distinção é importante. Então, em relação à região de contato entre os vários 
grãos de ferro puro, mostrados na Figura 2, pode-se definir um valor de energia in-
terfacial de contorno de grão. Cristais não são, geralmente, isotrópicos; deste modo 
a energia interfacial de contorno de grão pode depender da orientação cristalográfi-
ca das faces dos cristais em contato. Esta dependência entre energia interfacial e 
orientação cristalográfica aparece, então, sempre que ao menos uma das fases for 
anisotrópica. 
 
Ademais, este texto introdutório trata também de alguns aspectos de fenômenos 
interfaciais normalmente observados em Metalurgia. Lacunas podem ser facilmente 
encontradas e, então, o leitor deve procurar literatura específica, nestes casos. 
 
No campo da metalurgia, por exemplo, inúmeros fenômenos envolvem e são decor-
rentes dos fenômenos interfaciais, como exemplificado abaixo: 
 
 Por definição reações heterogêneas envolvem interfaces, através das quais 
matéria e energia são transportadas. Não só o tamanho da interface, isto é, a 
área disponível para a reação, é importante como também fenômenos de ad-
 6 
sorção-desorção, os quais podem interferir na barreira de energia de ativação 
característica da reação. Isto é, os fenômenos adsorção e desorção podem 
ser parte de um mecanismo de catálise. 
 
 O estado energético da interface pode ser medido a partir de uma grandeza 
denominada Energia Interfacial. Como primeira aproximação, pode-se supor 
que valores altos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as 
estruturas moleculares, atômicas ou iônicas contíguas, modo e intensidade 
de ligações reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial sugerem 
falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte, um baixo valor de energia 
interfacial entre uma escória líquida e um refratário indica que existe afinida-
de entre eles (a escória molha facilmente o refratário  tendência espontâ-
nea de formar a interface escória/refratário). Esta capacidade de molhamento 
do refratário pela escória incorre que esta é capaz de penetrar entre as juntas 
de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros do revestimento refratá-
rio. 
 
 Nucleação e crescimento de inclusões, durante a desoxidação do aço nos 
reatores de refino primário e secundário, envolvem a criação de interfaces 
novas, etapa que requer o aporte de energia. Todo processo de precipitação 
de fases é afetado por esta demanda extra de energia, a qual não pode ser 
desconsiderada em virtude da escala microscópica típica do mesmo. Como 
exemplo: a nucleação, crescimento e desprendimento de bolhas de CO du-
rante a descarburação do aço líquido assim também como a solidificação de 
metais e ligas. 
 
 A emulsificação ou dispersão de uma fase fluida em outra é comumente ob-
servada e pode ser desejada ou não. A dispersão compreende um aumento 
de área interfacial, o que seria benéficopara processos envolvendo troca de 
massa pela interface. A dispersão de gotas metálicas, em uma escória, pode 
implicar em perdas excessivas de metal, por oclusão na escória. O grau de 
dispersão de aço na escória e, vice-versa, é controlado pelo grau de agitação 
imposto ao sistema e por propriedades físicas como: densidade, viscosidade 
das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial implicam 
em maior necessidade energética do processo de criação de interface, isto é, 
maior dificuldade em emulsificar. A emulsificação e a espumação da escória, 
durante o sopro de oxigênio, no convertedor LD ou de suas variantes tecno-
lógicas, é fator decisivo para o sucesso do mesmo. A emulsificação metal-
escória-gás, nos convertedores a oxigênio, intensifica a cinética das reações 
de refino primário do aço líquido. Enquanto que, o fenômeno de espumação 
da escória, decorrente da formação de monóxido de carbono, em fornos elé-
tricos a arco, reduzem as perdas térmicas e o consumo de refratários. 
 
 7 
 A dupla camada elétrica, existente na interface entre uma solução aquosa e 
uma peça metálica, pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo, 
característico do par. Fenômenos tais como: corrosão e eletrodeposição de 
metais podem ser avaliados, em termos de sua espontaneidade, a partir des-
ta grandeza. Reações eletroquímicas são afetadas pelo campo elétrico de-
senvolvido na dupla camada. 
 
 Transformações de fases podem ser estudadas com o auxílio de diagramas 
de fases, tópico das seções seguintes. Modo geral estas transformações en-
volvem o transporte de massa através das interfaces, a nucleação e cresci-
mento de fases, fenômenos afetados pelas características das interfaces. A 
topologia da microestrutura resultante de operações metalúrgicas como 
aquecimento/resfriamento, sinterização é influenciada pelas propriedades das 
interfaces. 
 
A lista não é conclusiva, apenas procura ressaltar a importância do tema. 
 
I.2 - Origem dos fenômenos interfaciais 
 
Considere-se, à guisa de exemplo, um sistema unicomponente condensado, líquido, 
em equilíbrio com sua fase de vapor, conforme ilustrado na Figura 3. Os átomos 
instalados no seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo 
de força ou de interação uniforme induzido pelos átomos vizinhos. O mesmo se dá 
com os átomos locados no seio da fase de vapor. Contudo, existem diferenças entre 
o comportamento interacionais entre os átomos em cada uma destas fases. Como 
se pode inferir pela análise do estado físico de cada uma das fases citadas, as for-
ças de ligação no estado líquido são muito maiores que aquelas correspondentes ao 
estado de vapor. As distâncias interatômicas e a mobilidade no estado líquido são, 
comparativamente, muito menores. Por outro, lado os átomos situados na região da 
interface estão sujeitos a um campo assimétrico de forças, que tende a atraí-los ao 
interior da fase líquida. Do ponto de vista de um análogo mecânico, a interface se 
encontra sujeita a uma Tensão Interfacial, força por unidade de linha, que procura 
contrair a interface da fase condensada, tornando-a esférica. A Tensão Interfacial, 
𝛾 (𝑁 𝑚⁄ ) pode também ser entendida como a força (por unidade de comprimento) 
que deve ser aplicada sobre a interface, para distende-la em uma unidade de com-
primento. 
 8 
 
Figura 3: Ilustração dos campos de forças na fase líquida e vapor adjacentes, res-
saltando a assimetria resultante na região interfacial. 
 
A visão de interface apresentada na Figura 3 parece indicar uma transição descon-
tínua entre as estruturas atômicas espaciais das duas fases que definem a interface. 
Raramente este é caso, principalmente se as fases são condensadas. Na realidade, 
existe uma região de transição, denominada Interfase, na qual os valores de propri-
edades variam continuamente, entre aqueles referentes às duas fases contíguas. A 
Figura 4 ilustra este argumento, tomando-se como base a propriedade densidade. 
Seria razoável esperar o mesmo tipo de distribuição, qualquer que fosse a proprie-
dade do sistema, de modo que, por exemplo, num sistema bifásico α-β haveria tam-
bém uma interfase α-β. Os limites desta interfase e, então, seu volume, se definiri-
am de tal forma a compreender as transições de todas e quaisquer propriedades. 
Em princípio determinadas propriedades poderiam apresentar transição mais rápida 
que outras. 
 
Figura 4: Região de transição entre duas fases, ou interfase 
 
Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma região interfásica, de volume muito 
menor que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas 
atômicas, do mesmo modo que as fases. Em função, então da razão de aspecto, o 
tratamento de Gibbs propõe substituir a interfase (entidade real) por uma região in-
terfacial ou interface (entidade imaginária), a qual possui propriedades atreladas à 
 9 
superfície que separa duas fases contíguas. A Figura 5 ilustra o procedimento suge-
rido, utilizando a entalpia parcial molar do componente i como parâmetro de contro-
le. A entalpia parcial molar varia através das fases α e β e da interfase entre elas, tal 
como esquematizado. Uma interface é, então, posicionada de forma arbitrária e 
convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase α e todo aquele abaixo 
dela com fase β. 
 
Figura 5: Perfil de uma grandeza termodinâmica (H = entalpia) no sistema bifásico
 . 
 
Considerando uma área de corte dS (m2) paralela à interface e um elemento de vo-
lume de altura infinitesimal dY (m), pode-se estimar a contribuição entálpica do 
componente i por todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases α e β: 
∫ �̅�𝑖 (
𝐽
𝑚3
⁄ ) 𝑑𝑆(𝑚2)𝑑𝑦(𝑚) − ∫ �̅�𝑖
𝛽
 (
𝐽
𝑚3
⁄ ) 𝑑𝑆(𝑚2)𝑑𝑦(𝑚)
0
−∞
+∞
−∞
− ∫ �̅�𝑖
𝛼 (
𝐽
𝑚3
⁄ ) 𝑑𝑆(𝑚2)𝑑𝑦(𝑚)
∞
0
 
onde os valores �̅�𝑖
𝛼 e �̅�𝑖
𝛽
 são aqueles correspondentes às fases  e  se as mes-
mas fossem homogêneas. A esta operação corresponde a diferença entre as áreas 
sombreadas na Figura 5, isto é: 
∫ �̅�𝑖 𝑑𝑆 𝑑𝑦 − ∫ �̅�𝑖
𝛽
 𝑑𝑆 𝑑𝑦
0
−∞
− ∫ 𝐻𝑖
𝛼 𝑑𝑆 𝑑𝑦 = á𝑟𝑒𝑎 𝐼 − á𝑟𝑒𝑎 𝐼𝐼
∞
0
 
+∞
−∞
 
A primeira parcela desta expressão apresenta valor único, função de temperatura, 
pressão, composição e extensão das fases; as outras duas apresentam valor de 
acordo com o posicionamento escolhido da interface. Então, a expressão pode ren-
der valor particular, podendo ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento 
 10 
arbitrário da interface. No tratamento de Gibbs, o valor desta expressão, ou do ex-
cesso resultante da comparação entre o valor real e o calculado, é assinalado à in-
terface, passando a ser o valor de propriedade característico desta interface imagi-
nária. 
Num sistema multicomponente, poderiam ser observadas transições em termos de 
composição, de propriedades físicas, de grandezas termodinâmicas. A cada uma 
destas variáveis corresponde um valor de excesso superficial, com valor específico 
dependente do posicionamento arbitrário da interface. Então o valor da propriedade 
interfacial pode resultar ambíguo. A Figura 6 ilustra o caso de um sistema binário e 
bifásico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posição da 
interface foi escolhida de modo que a concentração superficial do solvente (isto é, o 
excesso) fosse nula; neste caso particular a concentração superficial do soluto re-
sultou positiva. 
 
 
Figura 6: Perfil de composição de A e B na região interfacial de um par fásico   
 
As propriedades físicas e químicas de uma interfase, tais como: energia livre de 
Gibbs, G; energia livre de Helmoltz, A; entalpia H, entropia S; energia interna, E são 
obtidas pela somatória das parcelas referentes às fases envolvidas e à interfase, de 
acordo com o procedimento ilustrado. Portanto, requer conhecer-se os valores rela-
tivos à interfase e o emprego de sondas(amostradores) específicas, que delimitem 
as fronteiras das fases envolvidas no sistema considerado. Como na maior parte 
dos casos este procedimento não é prontamente realizável, faz-se a opção de julgar 
a participação relativa das interfaces de um sistema pelos resultados de sua mani-
festação e não pelo detalhamento das mesmas a nível microscópico. 
 
I.3 - A energia interfacial e a tensão interfacial 
 
Energia Interfacial e Tensão Interfacial são expressas na mesma unidade, mas são 
grandezas físicas diferentes. Energia Interfacial é uma grandeza escalar, sempre 
 11 
positiva; Tensão Interfacial é um tensor, podendo ser negativo ou positivo. Em fun-
ção da mobilidade de átomos em fluídos, para estes Energia Interfacial e Tensão 
Interfacial são iguais. No caso de sólidos se propõe 
𝛾 = 𝜎 + 𝐴 𝑑𝜎 𝑑𝐴⁄ 
 
Aqui o termo 𝑑𝜎 𝑑𝐴⁄ expressa a dificuldade que os átomos superficiais em um sólido 
apresentam, após a criação de interface, em se acomodarem em posições de me-
nor energia. Alguns valores, calculados, de energia interfacial e de tensão interfaci-
al, de metais, são mostrados na Tabela I. 
 
Tabela I: Valores calculados de energia superficial e tensão interfacial, para superfí-
cies de direção (111) em cristais cfc (G.H. Meier, 2014) 
Metal 𝜎(𝐽 𝑚2)⁄ 𝛾 (𝑁 𝑚⁄ ) 
Al 0,96 1,25 
Pt 2,19 5,6 
Au 1,25 2,77 
Pb 0,5 0,82 
 
 
Neste texto introdutório algumas simplificações são feitas. Na maior parte dos casos 
se admite que as fases são isotrópicas ou então se utiliza um valor médio significati-
vo de energia interfacial. Energia interfacial (energia necessária para criar uma uni-
dade de área) e tensão interfacial (força por unidade de linha), como simplificação, 
são intercambiáveis (significados diferentes, valores idênticos). 
 
A energia interfacial pode ser definida considerando que, para um sistema bifásico 
α-β, se pode escrever: 
𝑑 𝑈𝛼 = 𝑇 𝑑𝑆𝛼 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉
𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝛼 fase α 
𝑑 𝑈𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆𝛽 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉
𝛽 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝛽
 fase β 
𝑑 𝑈𝛼𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆𝛼𝛽 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝛼𝛽
 interfase α-β 
 
Nestas expressões, U denota energia interna, S a entropia, V o volume, A a área da 
interface, P a pressão, T a temperatura, in o número de mols do componente i e i
o potencial químico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de tem-
peratura através de todo o sistema, isto é, equilíbrio térmico, bem como uniformida-
de de potencial químico, ou equilíbrio de distribuição. Além do mais, a expressão 
relativa à interface reconhece que a mesma não pode apresentar volume, mas que 
os valores de suas propriedades dependem da área da mesma. Então, por defini-
ção, a Energia Interfacial se calcula como: 
 
 12 
𝜎 = (
𝑑𝑈
𝑑𝐴
)
𝑆 ,𝑛
 
sendo uma medida da quantidade de energia necessária para criar uma unidade de 
área da interface, sob as restrições explicitadas. 
 
Em alguns casos a Energia Interfacial pode ser obtida experimentalmente, como na 
situação ilustrada na Figura 7. Utiliza-se uma peça na forma de U, a qual em conjun-
to com uma barra móvel permite definir um retângulo de área variável. Os materiais 
empregados na construção da peça são tais que o atrito entre as partes móveis po-
de ser desprezado. Tipicamente o sistema se encontra imerso no ar e ao início do 
experimento uma membrana líquida de dupla face é formada na porção AB11’. Exis-
tem duas interfaces: membrana-ar na parte posterior e membrana-ar na parte da 
frente. Observa-se ser necessário aplicar uma força F para manter estática a parte 
deslizante; sem ela a membrana se contrai. Então a força por unidade de linha da 
interface ou Tensão Superficial ou Interfacial, pode ser definida e medida como: 
𝛾 (
𝑁
𝑚
) = 
𝐹
𝑊
 
 
Quando um sobre-esforço infinitesimal é aplicado à barra deslizante de modo a tra-
zê-la à posição 22’,uma área adicional ∆𝑋 . 𝑊 é criada. O trabalho realizado para 
criar esta superfície, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como: 
 
∫ �⃗� 𝑑𝑙⃗⃗⃗⃗ = 𝛾 (
𝑁
𝑚
) 𝑊(𝑚)∆𝑋 (𝑚) 
𝑋+ ∆𝑋
𝑋
 
 
Portanto, como se deve ter 
𝜎 (
𝐽
𝑚2
) 𝑊 ∆𝑋 (𝑚2) = 𝛾 (
𝑁
𝑚
) 𝑊(𝑚)∆𝑋 (𝑚) 
se conclui que, em termos numéricos, 𝜎 = 𝛾. É importante relembrar que a tensão 
superficial e energia livre superficial são conceitualmente distintas, porém de mesmo 
valor (no caso de fluídos). Esta dualidade permite tratar, de acordo com as conveni-
ências, problemas envolvendo interfaces a partir de balanços de força ou de ener-
gia. 
 13 
 
Figura 7: Aumento da área de uma interface líquida a temperatura e pressão cons-
tantes, sem variação da massa da película líquida. 
 
Uma outra técnica que pode ser citada é denominada de “zero creep”, ou fluência 
nula. Nesta técnica um fio cilíndrico do cristal, para o qual se quer determinar a 
energia superficial, é aquecido até que o fenômeno de fluência seja ativado; essen-
cialmente, neste caso, o fio tende a se deformar de forma a minimizar a energia su-
perficial; tendência que é contraposta pela aplicação de uma força capaz de manter 
o comprimento do fio inalterado. Daí o nome zero fluência. Considere-se que a 
energia superficial do cilindro é 𝜎 (2𝜋𝑅𝐿); isto implica que após a fluência a variação 
de energia é dada por 𝜎 𝑑(2𝜋𝑅𝐿) = 2 𝜋 𝜎 (𝑅 𝑑𝐿 + 𝐿𝑑𝑅). Assumindo que o volume 
do arame, 𝑉 = 𝜋𝑅2 𝐿 se mantém constante então 0 = 𝑅2 𝑑𝐿 + 2𝑅𝐿 𝑑𝑅. O que leva a 
𝜎 𝑑(2𝜋𝑅𝐿) = 2 𝜋 𝜎 (𝑅 𝑑𝐿 + 𝐿𝑑𝑅) = 2 𝜋 𝜎 (𝑅 𝑑𝐿 − 0,5 𝑅 𝑑𝐿) = 𝜋 𝜎 𝑅 𝑑𝐿 . Esta quanti-
dade de energia é o trabalho realizado pela força de oposição, aplicada para efeito 
de fluência nula, 𝐹𝑧𝐹 𝑑𝐿. Igualando as duas quantidades vem: 
𝜎 𝑑(2𝜋𝑅𝐿) = 𝜋 𝜎 𝑅 𝑑𝐿 = 𝐹𝑧𝐹 𝑑𝐿 
𝜎 = 
𝐹𝑧𝐹
𝜋𝑅
 
 
A energia superficial de um cristal pode ser estimada considerando que, para sua 
criação, um certo número de ligações entre átomos (então presentes no seio da fa-
se e circundados por outros) haverão de ser rompidas, para que os átomos passem 
à fase gasosa. Se 𝑧 representa o número de coordenação no seio da fase e 𝑧𝑠 o 
número de coordenação na interface então para 1 mol de átomos a energia envolvi-
da neste processo será 
(1 −
𝑧𝑠
𝑧
 ) Δ𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎çã𝑜 𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ 
 
Esta equação admite que a energia de ligação entre dois átomos na interface, 𝜖𝐴𝐴 , 
é a mesma que dois átomos no seio da fase. Por outro lado se 𝑉𝑚 (𝑚
3 𝑚𝑜𝑙⁄ ) repre-
senta o volume molar, então é possível sugerir que a área ocupada por cada átomo 
na interface seja, como estimativa, 
[
𝑉𝑚
𝑁
]
2/3
 
 
 14 
Logo uma estimativa da energia superficial será 
𝜎 = 
(1 −
𝑧𝑠
𝑧
 ) Δ𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎çã𝑜
𝑁 [
𝑉𝑚
𝑁
]
2/3
 
 
Como cada plano cristalino apresenta número de coordenação específico, então a 
cada face correspondente a um dado plano cristalino se aplica um valor de energia 
de superfície. 
 
Exemplo: De acordo com Engh (Principles of Metal Refining; T. A. Engh, C.J. Simensen, 
O.Wijk; Oxford University Press, 1992); os átomos na superfície de um metal estão mais 
fortemente ligados àqueles da camada inferior, quando comparados com aqueles situados 
no seio da estrutura, daí: 
𝜎 = 
(1 −
1,13 𝑧𝑠
𝑧
 ) 𝛥𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎çã𝑜
𝑁 [
𝑉𝑚
𝑁
]
2/3
 
 
Além do mais, em geral, 𝑧𝑠 𝑧⁄ ~0,75. A figura seguinte mostra uma comparação entre valo-
res medidos e calculados por esta expressão, na temperatura de fusão. 
 
 
Figura: Valores medidos e calculados de energia interfacial. 
 
Exemplo: Gases são frequentemente injetados em metais líquidos, com propósitos diver-
sos: homogeneização térmica e química, flotação de inclusões, como reagentes. O tamanho 
da bolha gerada pelo sistema de injeção é importante, desde que define o tempo de resi-
dência e a área de contato líquido – gás. Como aproximação considere dois regimes extre-
mos de injeção: “ bubbling” (borbulhamento, baixa vazão) e “ jetting” (formaçãode jato de 
 15 
bolhas, altas vazões de gás). Na equação de Sano e Mori (Transactions JIM 1976, 344-352) 
o diâmetro médio das bolhas é dado como 
𝑑𝑏 = {
3 𝜎 𝑑
𝜌𝐿 𝑔
+ [(
3 𝜎 𝑑
𝜌𝐿 𝑔
)
2
 + 𝐾 
𝑉2 𝑑
𝑔
]
1/2
}
1/3
 
 
 
Onde g: aceleração da gravidade; 𝜎 : tensão interfacial; d: diâmetro do orifício; 𝜌𝐿: densida-
de do líquido; V: velocidade do gás na saída do orifício; K; constante. Considere que, no 
regime de “bubbling” apenas peso, empuxo e força interfacial sejam importantes e encontre 
a equação que fornece o diâmetro da bolha para o sistema aço – gás. 𝑔 (9,81 m/s2) ;𝜎 (1,6 
N/m) ; d (0,1mm); 𝜌𝐿(7000 kg/m
3); Q (50 lpm); K(10) . 
 
Se trata de um balanço de forças simples, desprezando a inércia do gás. Para uma bolha 
esférica, ligada ao poro por uma extensão cilíndrica 
4
3
 𝜋𝑅3𝜌𝐿 𝑔 = 
4
3
 𝜋𝑅3𝜌 𝑔 + 𝜋𝑑𝜎 
 
Com a densidade do gás é desprezível em comparação com a densidade do líquido 
 
4
3
 𝜋𝑅3𝜌𝐿 𝑔 ≈ 𝜋𝑑𝜎 
𝑅 ≈ {
3 𝑑 𝜎
 4 𝑔 𝜌𝐿
}
1 3⁄
 
 
Que é o que prevê a equação de Sano e Mori para V =0 
 
 
Exemplo: Aço líquido contém, após desoxidação, inclusões de alumina. Estas inclusões, 
durante transporte de um reator a outro, por meio de uma válvula cerâmica (um tubo), cos-
tumam se depositar e bloquear a válvula. Este bloqueio, entupimento da válvula,“clogging”, 
exige que a operação de vazamento seja interrompida. Um operador argumenta que a força 
motriz deste processo de deposição se deve ao “jogo das tensões interfaciais envolvidas”. 
Este argumento faz sentido? Justifique. 
 
A energia interfacial tende a ser de maior valor quando as fases em contato são dissimilares 
em tipo de ligação química, estrutura atômica; e de menor valor quando as fases são simila-
 16 
res. Então se espera que a energia de interface entre uma inclusão (cerâmico) e uma válvu-
la cerâmica refratária seja comparativamente menor que a energia de interface entre metal 
e inclusão ou metal e refratário. A figura ilustra um eventual processo de deposição da in-
clusão sobre o refratário: são destruídas duas interfaces de alta energia (metal –refratário ; 
metal – inclusão) e criada uma de baixa energia (inclusão-refratário). A variação correspon-
dente de energia livre é negativa, o processo é espontâneo. 
 
 
 Figura: esquema de deposição de inclusão sobre refratário 
 
Exemplo: Durante o processamento de aço líquido, este normalmente se encontra recober-
to por uma camada de escória líquida. Ainda, é comum agitar o banho metálico por meio de 
injeção de gás inerte ou pela ação de agitadores eletromagnéticos. A figura esquematiza o 
estado da interface metal escória numa dada situação. Como sugerido, pode ser formado 
um pedúnculo de escória (a), a depender do grau de agitação do sistema (medido pela ve-
locidade relativa metal/escória (V)) e de propriedades do aço e escória (como viscosidade, 
massa específica e tensão interfacial). A força que tende a fazer desprender o pedúnculo 
(b) é a força de interação entre o aço e o mesmo (parcela devida ao atrito entre as fases e 
parcela devida à força de inércia do aço, e que pode ser assumida como proporcional à 
massa específica do aço e ao quadrado da velocidade) e, em menor escala, ao peso do 
pedúnculo. Resistem a esta ação o empuxo e as forças de natureza interfacial. 1- esquema-
tize este jogo de forças. 2- Como a diferença de densidades influencia na possibilidade de 
desprendimento do pedúnculo? Qual o efeito de um maior valor de tensão interfacial? Qual 
o efeito de maior grau de agitação? 3- Em que condição seria conveniente minimizar o des-
prendimento do pedúnculo (e então evitar a formação de emulsão metal/escória); em que 
condição seria importante maximizar? 
 17 
 
Figura: condição crítica de desprendimento (entranhamento) de gota de escória em metal. 
 
Considerando um pedúnculo na forma esférica, de raio 𝑅, ligado á camada de escória por 
um cilindro de diâmetro 𝐷, e todas as forças agindo na direção vertical, o balanço de forças 
pode ser escrito, para a condição crítica de desprendimento: 
4
3
 𝜋 𝑅3 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 + 𝑓 
1
2
 𝜌𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑉
2 𝜋 𝑅2 = 
4
3
 𝜋 𝑅3 𝜌𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 + 𝛾 𝜋 𝐷 
 
𝑓 
1
2
 𝜌𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑉
2 𝑅2 = 
4
3
 𝑅3 (𝜌𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 − 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎) + 𝛾 𝐷 
Portanto a velocidade de metal necessária para desprender uma gôta de escória aumenta, 
quando aumenta a tensão interfacial, quando aumenta a diferença de densidade entre os 
líquidos; nestas condições a emulsificação se torna mais difícil. 
Espera-se, naturalmente, que maior o grau de agitação maior a velocidade relativa entre 
metal e escória; o que favorece a formação da emulsão. A formação de emulsão implica em 
maior área de interface entre metal e escória; em maior área de interface para trocas quími-
cas. Portanto a emulsificação é desejada quando se quer aumentar a velocidade de proces-
sos de refino que implicam em contato metal escória, como dessulfuração, desfosforação. 
 
Exemplo: Considere uma inclusão de alumina, na forma de um disco (a forma provável é 
de uma dendrita) de raio R, inicialmente dispersa em aço líquido a 1600 oC, posição “1”. Se 
esta inclusão é transportada até a superfície de um refratário e assume a posição “2”, qual a 
variação de energia livre do processo? O processo é viável? Considere que a inclusão é 
transportada até a posição “2”, ocupando parte da interface original (de área S) entre metal 
e escória (CaO – Al2O3 – SiO2), e depois para a posição “3’, no seio da escória. Quais os 
valores de variação de energia livre referentes às posições “2” e “3” ?. A assimilação da 
inclusão pela escória é possível? O que seria necessário verificar para garantir que, além da 
assimilação, a dissolução da inclusão na escória seja possível? 
 
 
Valores de energia interfacial (J/m2) : 𝛺𝐴𝑙2𝑂3−𝐹𝑒 = 2,3 ; 𝛺𝐸𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎− 𝐹𝑒 = 1,2 ; 𝛺𝐴𝑙2𝑂3−𝑅𝑒𝑓𝑟𝑎𝑡á𝑟𝑖𝑜 
= 0,6 ; 𝛺𝐴𝑙2𝑂3−𝐸𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 0,5 ; 𝛺𝐴ç𝑜−𝑅𝑒𝑓𝑟𝑎𝑡á𝑟𝑖𝑜 = 2,0 
 
 
 18 
 
Figura: Captura de uma inclusão por um refratário ou escória 
 
 As variações de energia livre podem ser computadas considerando as interfaces criadas 
(contribuições positivas) e destruídas (contribuições negativas). Assim, para a inclusão que 
se deposita sobre o refratário é criada uma interface (inclusão - refratário) e são destruídas 
duas (refratário – aço e inclusão - aço): 
∆𝐺 = 𝜎𝑅𝑒𝑓𝑟𝑎𝑡á𝑟𝑖𝑜−𝐼𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 − (𝜎𝐴ç𝑜−𝐼𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 + 𝜎𝑅𝑒𝑓𝑟𝑎𝑡á𝑟𝑖𝑜−𝐴ç𝑜) 
 
∆𝐺 = 0,6 − (2,3 + 2) = −3,7 𝐽 𝑚2⁄ ; processo espontâneo 
 
Quando uma inclusão se aproxima da interface metal- escória e a substitui é criada uma 
interface (inclusão – escória) e são destruídas duas (inclusão – metal; escória- metal), logo 
∆𝐺 = 𝜎𝐸𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎−𝐼𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 − (𝜎𝐴ç𝑜−𝐸𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 + 𝜎𝐼𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜−𝐴ç𝑜) 
 
∆𝐺 = 0,5 − (1,2 + 2,3) = −3,0 𝐽 𝑚2⁄ ; processo espontâneo 
 
Finalmente quando a inclusão deixa de ser parte da interface e é absorvida pela escória são 
criadas duas interfaces (aço – escória e inclusão – escória) e destruída uma interface (in-
clusão - metal), logo 
∆𝐺 = 𝜎𝐸𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎−𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 + 𝜎𝐼𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜−𝐸𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 − 𝜎𝐴ç𝑜−𝐼𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 
 
∆𝐺 = 1,2 + 0,5 − 2,3 = −0,6 𝐽 𝑚2⁄ ; processo espontâneo. 
 
Exemplo: A criação de interfaces requer o aporte de energia. Considere-se então que um 
cristal cresce de forma a minimizar a energia de superfície. Então sua forma de equilíbrio 
deverá atender à restrição 
𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑜 ∑ 𝜎𝑖 𝐴𝑖 
 
Seja, como primeira aproximação, um cristal na forma de um paralelepípedo, ver figura se-
guinte, de arestas 2𝑎, 2𝑏 e 2𝑐. 
 19 
 
Figura: cristal hipotético, cujas extensões das faces são determinadas pelo critério de mini-
mização de energia. 
 
Trata-se então de minimizar a energia superficial 
𝐸𝑆 = 4 𝑏𝑐 𝜎𝑥 + 4𝑎𝑐 𝜎𝑦 + 4𝑎𝑏 𝜎𝑧 
mantendo-se volume constante 
𝑉 = 8 𝑎𝑏 𝑐 
Portanto se pode escrever 
𝐸𝑆 = 𝑏 
𝑉
2 𝑎𝑏
 𝜎𝑥 + 𝑎
𝑉
2 𝑎𝑏
 𝜎𝑦 + 4 𝑎𝑏 𝜎𝑧 
𝐸𝑆 = 
𝑉
2 𝑎
 𝜎𝑥 + 
𝑉
2 𝑏
 𝜎𝑦 + 4 𝑎𝑏 𝜎𝑧 
 
E como restrições para minimização 
𝜕 𝐸𝑆
𝜕𝑎
= −
𝑉
2 𝑎2
 𝜎𝑥 + 4 𝑏 𝜎𝑧 = 0 
𝜕 𝐸𝑆
𝜕𝑏
= −
𝑉
2 𝑏2
 𝜎𝑦 + 4 𝑎 𝜎𝑧 = 0 
 
As expressões anteriores podem ser manipuladas 
−
𝑉
2 𝑎
 𝜎𝑥 + 4 𝑎 𝑏 𝜎𝑧 = 0 
−
𝑉
𝑏
 𝜎𝑦 + 4 𝑎𝑏 𝜎𝑧 = 0 
Resultando em 
−
𝑉
2 𝑎
 𝜎𝑥 = −
𝑉
𝑏
 𝜎𝑦 
Generalizando, 
𝜎𝑥
 𝑎
 = 
𝜎𝑦
𝑏
=
𝜎𝑧
𝑐
=
𝜎𝑖
𝑟𝑖
 
 
Portanto, tomando como referência a origem do sistema de coordenadas, e um valor arbi-
trário de 𝑎 (ou de b ou de c), a posição de cada face do cristal pode ser determinada; logo a 
magnitude de cada face. Estas restrições dão origem à Construção de Wulf, determinada 
pela restrição, 
 20 
𝜎𝑖
𝑟𝑖
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
que permite determinar a forma de equilíbrio de um cristal; essencialmente faces de maior 
energia superficial serão de menor magnitude, ver figura seguinte. 
 
 
 
 
Figura: Exemplo de construção de Wulf: em negrito posições das facetas do cristal, para 
𝜎1 = 𝜎2 = 𝜎3 = 1,0 𝐽 𝑚
2⁄ ; tracejado, nova posição da faceta se 𝜎2
∗ = 1,2 𝑥 𝜎2 =
 1,20 𝐽 𝑚2⁄ e, então 𝑟2
∗ = 1,2 𝑥 𝑟2 
 
 
I.4- Efeito da curvatura sobre a pressão interna de uma fase - Equação de 
Young-Laplace 
 
Sejam duas fases contíguas e arbitrárias, 𝛼 𝑒 𝛽, em equilíbrio, Figura 8. Admita-se 
que as pressões internas das fases possam ser diferentes. Além do mais, que se 
apliquem as restrições de equilíbrio térmico e de distribuição. Então seria possível 
escrever 
𝑑 𝑈𝛼 = 𝑇 𝑑𝑆𝛼 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉
𝛼 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝛼 fase α 
𝑑 𝑈𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆𝛽 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉
𝛽 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝛽
 fase β 
𝑑 𝑈𝛼𝛽 = 𝑇 𝑑𝑆𝛼𝛽 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝛼𝛽
 interfase α-β 
 
Desde que também se pode escrever 
 
 21 
Para energia interna: 
𝑈 = 𝑈𝛼 + 𝑈𝛽 + 𝑈𝛼𝛽 
Para entropia: 
𝑆 = 𝑆𝛼 + 𝑆𝛽 + 𝑆𝛼𝛽 
 
Para o número de moles do componente i 
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖
𝛼 + 𝑛𝑖
𝛽
+ 𝑛𝑖
𝛼𝛽
 
 
resulta, para o sistema como um todo: 
 
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉
𝛽 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉
𝛼 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 
 
Figura 8: Duas fases em equilíbrio térmico, mecânico e químico 
 
Um sistema como este se encontra em equilíbrio se a Energia Interna atinge um 
valor mínimo para uma transformação hipotética isentrópica e isocórica. Isto implica: 
 
 Ponto de mínimo, condição de equilíbrio: 
𝑑𝑈 = 0 
 Volume total constante, restrição de equilíbrio: 
𝑉 = 𝑉𝛼 + 𝑉𝛽 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 Entropia constante, restrição de equilíbrio: 
𝑆 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 Sistema fechado: 
𝑛𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 
Observe-se que, enquanto, o volume total deve permanecer constante, os volumes 
individuais das fases podem variar, desde que obedeçam à restrição decorrente, 
 
𝑑𝑉𝛼 = −𝑑𝑉𝛽. 
 22 
Logo, para uma situação simples, como aquela descrita esquematicamente na Figu-
ra 9, em que a interface apresenta forma de calota esférica de raio R, a qual se mo-
vimenta para a posição 𝑅 + 𝑑𝑅, se pode estimar a razão entre acréscimo de área 
interfacial e variação de volume da fase 𝛼 como: 
 
𝑑𝐴
𝑑𝑉
= 
𝑑(4𝜋𝑅2)
𝑑(4𝜋𝑅3 3⁄ )
= 
2
𝑅
 
 
E, desde que as restrições de equilíbrio aplicadas à equação fundamental: 
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉
𝛽 − 𝑃𝛼 𝑑𝑉
𝛼 + 𝜎 𝑑𝐴 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 
 
implicam em 
(𝑃𝛼 − 𝑃𝛽)𝑑𝑉
𝛼 = 𝜎 𝑑𝐴 
vem 
𝑃𝛼 − 𝑃𝛽 = 
2𝜎
𝑅
 
 
Figura 9: Acréscimo de área e de volume devido a movimento hipotético da interfa-
ce, desde a posição R até a posição 𝑹 + 𝒅𝑹. 
 
Esta equação, de Young e Laplace, estabelece que as pressões internas de duas 
fases contíguas são diferentes, pois a interface estabelece uma pressão interfacial 
induzida pela tensão interfacial, tal que: 
𝑃𝛼 𝛽 = 𝑃𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑖𝑎𝑙 = 
2𝜎
𝑅
 
 
A equação de Young-Laplace mostra que a pressão do lado interno (côncavo) é su-
perior a pressão do lado externo (convexo). A Figura 10 explicita os três tipos de 
interface normalmente considerados. Côncava R < 0, convexa R > 0 e superfície 
plana R = . 
 23 
 
Figura 10: Tipo de curvatura de interface esférica. 
 
A expressão anterior é na realidade um caso particular para uma superfície esférica. 
No caso geral a curvatura pode ser expressa em termos de dois raios de curvatura 
principais, ver Figura 11, 𝑅1 e 𝑅2. 
 
 
 
Figura 11: Acréscimo de área e de volume devido a movimento hipotético da interfa-
ce, desde a posição R até a posição 𝑹 + 𝒅𝑹 
 
Neste caso, de acordo com a expressão 
(𝑃𝛼 − 𝑃𝛽) = 𝜎
𝑑𝐴
𝑑𝑉
 
E sendo as alterações em área e volume, decorridas de variações infinitesimais dos 
raios de curvatura iguais a 
𝑑𝐴 = (𝑅1 + 𝑑𝑅) 𝜃1 . (𝑅2 + 𝑑𝑅) 𝜃2 − 𝑅1 𝜃1 . 𝑅2 𝜃2 ~ (𝑅1 + 𝑅2) . 𝜃1 𝜃2 𝑑𝑅 
𝑑𝑉 = 𝑅1 𝜃1 . 𝑅2 𝜃2𝑑𝑅 
Se tem 
(𝑃𝛼 − 𝑃𝛽) = 𝜎
(𝑅1 + 𝑅2)
𝑅1 . 𝑅2 
= 𝜎 (
1
𝑅2
+
1
𝑅1
 ) 
 
 24 
Vários fenômenos podem ser explicados pela aplicação direta da equação de 
Young-Laplace. A Figura 12 ilustra um caso simples. Duas bolhas de sabão, de 
raios R1 e R2, estão interligadas por meio de um tubo capilar. Se 𝑃𝑎 representa a 
pressão ambiente, então a pressão interna em cada bolha seria da ordem de 
𝑃1 = 𝑃𝑎 + 
2𝜎
𝑅1 
e 
𝑃2 = 𝑃𝑎 + 
2𝜎
𝑅2 
Nesta configuração, vide Figura 12, sendo R1 <R2, isto implica em que a pressão à 
qual o gás está sujeito na bolha à esquerda é superior à pressão à qual o gás está 
sujeito na bolha à direita. A menos que o capilar seja obstruído, a tendência natural 
é que o gás seja expulso da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha 
de maior raio. Portanto a tendência termodinâmica é de que a bolha maior cresça às 
expensas da menor. 
 
Figura 12: Uma montagem com duas bolhas e um capilar. 
 
Outras consequências que podem se auferidas a partir da equação de Young-
Laplace são comentadas a seguir. 
 
Exemplo: Considere uma bolha de raio R, no interior de um líquido, tal que a tensão inter-
facial gás/líquido seja igual a 𝛾. Admita-se que as pressões interna, 𝑃𝐼,e externa à bolha, 𝑃𝐸, 
sejam diferentes. Um corte imaginário por um plano, através do centro da bolha, evidencia 
então a tensão interfacial agindo no perímetro formado pela intersecção, a qual precisa ser 
contrabalançada pela diferença de pressão atuando no hemisfério. A partir do balanço de 
forças sugerido deduza a equação de Young-Laplace. 
, 
 25 
Considerando a simetria da situação a força que age, de dentro para fora, na superfície da 
calota é 
𝜋 𝑅2 (𝑃𝐼 − 𝑃𝐸) 
 
Como condição de equilíbrio mecânico esta força é balanceada pela força devida à Tensão 
de Linha 
𝛾 2 𝜋𝑅 
Então 
𝜋 𝑅2 (𝑃𝐼 − 𝑃𝐸) = 𝛾 2 𝜋𝑅 
 
𝑃𝐼 − 𝑃𝐸 = 
2𝛾
𝑅
 
 
I.5 - Condições gerais de equilíbrio de um sistema multicomponente 
 
À guisa de exemplo, considere-se um sistema bifásico multicomponente, em regime 
de completo equilíbrio, conforme ilustrado na Figura 13. A interface atua como 
um subsistema do sistema global 𝛼 – 𝛽 considerado, possuindo estrutura, composi-
ção, entropia, entalpia, energia interna, energia livre de Gibbs e de Helmholtz carac-
terísticas, e participando ativamente do estabelecimento das condições de equilíbrio 
do sistema considerado. 
 
Figura 13: Equilíbrio bifásico de um sistema multicomponente 
 
Para que o sistema bifásico, multicomponente, esteja em equilíbrio, ter-se-á que 
atingir: 
 
a) Equilíbrio térmico: 
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑇 = 0 ou 𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 = 𝑇𝑖 = 𝑇 
b) Equilíbrio mecânico: 
 
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃 = 0
 
no interior de cada fase , 
ou 
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃𝛼 = 0 
e 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑃𝛽 = 0 
 26 
associada à condição de interface: 
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 + 
2𝜎
𝑅
 
 
c) Equilíbrio de distribuição: 
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝜇𝑖 = 0 
ou 
𝜇𝐴
𝛼 = 𝜇𝐴
𝛽
= 𝜇𝐴
𝑖
 𝜇𝐵
𝛼 = 𝜇𝐵
𝛽
= 𝜇𝐵
𝑖
 ............ 𝜇𝑗
𝛼 =𝜇𝑗
𝛽
= 𝜇𝑗
𝑖 
onde i denota interface. 
 
Exemplo: Na temperatura normal de fusão de um metal A se observa que: 
𝜇𝐴
𝑜𝑠 (𝑝𝑢𝑟𝑜, 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜, 1 𝑎𝑡𝑚, 𝑇𝑜
𝑓
) = 𝜇𝐴
𝑜𝑙 (𝑝𝑢𝑟𝑜, 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜, 1 𝑎𝑡𝑚, 𝑇𝑜
𝑓
) 
 
No entanto, quando as partículas são de pequena dimensão, os efeitos de curvatura preci-
sam ser levados em consideração. A sobre pressão devida à curvatura é dada por ∆𝑃 =
2 𝜎 𝑅⁄ . A influência desta sobrepressão sobre o potencial químico pode ser avaliada, consi-
derando que à temperatura constante, 𝑑 𝜇𝑖 = 𝑉𝑖 𝑑𝑃. Considere-se agora que sólido e líqui-
do, ainda em equilíbrio e com a mesma massa, ocupam os volumes referentes a esferas de 
raios 𝑟𝑠 e 𝑟𝑙, respectivamente; e são incompressíveis (seus volumes molares são constan-
tes). Nesta nova condição, considerando a sobrepressão de natureza interfacial, se escre-
ve: 
𝜇𝐴
𝑜𝑠 + 𝑉𝑠 
2 𝜎𝑠
𝑟𝑠
= 𝜇𝐴
𝑜𝑙 + 𝑉𝑙 
2 𝜎𝑙
𝑟𝑙
 
 
Nesta expressão 𝑉𝑠 e 𝑉𝑙 são os volumes molares do sólido puro e do líquido puro; 𝜎𝑠 e 𝜎𝑙 
são as energias superficiais do sólido puro e do líquido puro. A expressão anterior pode ser 
reescrita 
 𝑉𝑠 
2 𝜎𝑠
𝑟𝑠
− 𝑉𝑙 
2 𝜎𝑙
𝑟𝑙
= 𝜇𝐴
𝑜𝑙 − 𝜇𝐴
𝑜𝑠 = ∆𝐻𝐴
𝑓
(1 − 
𝑇
𝑇𝑜
𝑓
) 
Neste processo hipotético de fusão massa se conserva. Portanto, 
[
𝑉𝑙
𝑉𝑠
]
1/3
= 
𝑟𝑙
𝑟𝑠
 
 
O que permite escrever 
𝑉𝑠 
2 𝜎𝑠
𝑟𝑠
− 𝑉𝑙 
2 𝜎𝑙
𝑟𝑙
= ∆𝐻𝐴
𝑓
(1 − 
𝑇
𝑇𝑜
𝑓
) 
2 𝜎𝑠 𝑉𝑠 
𝑟𝑙
𝑟𝑠
− 2 𝜎𝑙𝑉𝑙 = 𝑟𝑙 ∆𝐻𝐴
𝑓
(1 − 
𝑇
𝑇𝑜
𝑓
) 
2 𝜎𝑠 𝑉𝑠 [
𝑉𝑙
𝑉𝑠
]
1/3
− 2 𝜎𝑙𝑉𝑙 = 𝑟𝑙 ∆𝐻𝐴
𝑓
(1 − 
𝑇
𝑇𝑜
𝑓
) 
1
𝑟𝑙 ∆𝐻𝐴
𝑓
[2 𝜎𝑠 𝑉𝑠 [
𝑉𝑙
𝑉𝑠
]
1/3
− 2 𝜎𝑙𝑉𝑙] = (1 − 
𝑇
𝑇𝑜
𝑓
) 
𝑇𝑜
𝑓
𝑟𝑙 ∆𝐻𝐴
𝑓
[2 𝜎𝑠 𝑉𝑠 [
𝑉𝑙
𝑉𝑠
]
1/3
− 2 𝜎𝑙𝑉𝑙] = (𝑇𝑜
𝑓 − 𝑇) 
 27 
𝑇 = 𝑇𝑜
𝑓
−
𝑇𝑜
𝑓
𝑟𝑙 ∆𝐻𝐴
𝑓
[2 𝜎𝑠 𝑉𝑠 [
𝑉𝑙
𝑉𝑠
]
1/3
− 2 𝜎𝑙𝑉𝑙] 
 
A expressão anterior sugere que a temperatura de fusão é tanto menor quanto menor for o 
raio do sólido original. Por exemplo, para o Ouro, 𝑇𝑜
𝑓 = 1337𝐾; ∆𝐻𝐴
𝑓
= 12554 𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ ; 𝜎𝑠 =
1,4 𝐽 𝑚2⁄ ; 𝜎𝑙 = 1,138 𝐽 𝑚
2⁄ ; 𝑉𝑠 = 1,076 𝑥 10
−5 𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ ; 𝑉𝑙 = 1,138 𝑥 10
−5 𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ . O 
que permite construir a curva seguinte. A diferença é menor que 1% para valores de raio 
superiores a 40 𝑛𝑚. 
 
 
Figura Influência do raio de uma partícula de Ouro, sobre a temperatura de fusão. 
 
 
Exemplo: A temperatura de fusão do silício puro, a 1atm, é 1410 o𝐶 e a variação de entalpia 
de fusão é ∆𝐻 = 50660 (𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ ); outros dados são densidade do silício sólido, 𝜌 (𝑘𝑔 𝑚3⁄ ) =
2410, densidade do silício líquido, 𝜌 (𝑘𝑔 𝑚3⁄ ) = 2510 e a energia interfacial sólido-líquido, 
𝜎 (𝐽 𝑚2⁄ ) = 0,865. Qual a temperatura de fusão de partículas de 10 𝑛𝑚? 
 
Os volumes molares do silício puro, considerando que 𝑀𝑆𝑖 = 28 𝑥 10
−3 (𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ ) são esti-
mados como 
𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑠 = 
28 𝑥 10−3 (𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ )
2410 (𝑘𝑔 𝑚3⁄ )
= 1,162 𝑥 10−5 (𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ ) 
 
𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑙 = 
28 𝑥 10−3 (𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ )
2510 (𝑘𝑔 𝑚3⁄ )
= 1,115 𝑥 10−5 (𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ ) 
 
Portanto durante a fusão existe diminuição significativa de volume; a reação de fusão é fa-
vorecida pelo aumento da pressão, de acordo com o princípio de Le Chatelier; a temperatu-
ra de fusão deve diminuir com o aumento de pressão. Um aumento de pressão pode ser 
advindo da aplicação de pressão externa ou de um efeito de curvatura. No último caso con-
siderando uma partícula esférica de diâmetro 𝐷: 
𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑙,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑜 = 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑙 + 𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑙 ∆𝑃 = 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑙 + 𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑙 
4𝜎 
𝐷
 
 
𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑠,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑜 = 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑠 + 𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑠 ∆𝑃 = 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑠 + 𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑠 
4𝜎 
𝐷
 
E, para a reação de fusão 
 28 
 
𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑙,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑜 − 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑠,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑜 = (𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑙 − 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑠) + (𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑙 − 𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑠) 
4𝜎 
𝐷
 
 
Os valores de 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑙 𝑒 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑠 são aqueles referentes a uma fase com raio infinito de curvatura (na 
ausência de efeitos de curvatura) e logo a expressão anterior poder ser aproximada como 
𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑙,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑜 − 𝜇𝑆𝑖
𝑜𝑠,𝑐𝑢𝑟𝑣𝑜 = ∆𝐻𝑆𝑖
𝑓
 (1 − 
𝑇
𝑇𝑆𝑖
𝑓
) + (𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑙 − 𝑉𝑆𝑖
𝑜𝑠) 
4𝜎 
𝐷
 
 
De acordo com a expressão anterior na ausência de efeito de curvatura (𝐷 = ∞) o equilíbrio 
se dá para 𝑇 = 𝑇𝑆𝑖
𝑓
= 1683𝐾. Por outro lado para partículas de 10 𝑛𝑚 vem 
 
0 = 50660 (1 − 
𝑇
1683
) + ( 1,115 𝑥 10−5 − 1,162 𝑥 10−5) 𝑥 
4 𝑥 0,865 
10 𝑥 10−9
 
𝑇 = 1677,6𝐾 
 
Exemplo: A temperatura de fusão do cobre puro é 1085 oC (1358K); este dado é para o 
caso de uma interface sólido / líquido plana e pressão de 1 atm. Considerando agora o equi-
líbrio e a sobrepressão devida à curvatura de cristais esféricos (como simplificação): 
𝜇𝐶𝑢
𝑜𝑙 (1 𝑎𝑡𝑚, 𝑇) = 𝜇𝐶𝑢
𝑜𝑠 (1 𝑎𝑡𝑚, 𝑇) + 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 
2𝜎
𝑅
 
 
A expressão anterior pode ser reescrita, considerando que a diferença entre calores especí-
ficos de sólido e líquido seja desprezível 
𝜇𝐶𝑢
𝑜𝑙 (1 𝑎𝑡𝑚, 𝑇) − 𝜇𝐶𝑢
𝑜𝑠 (1 𝑎𝑡𝑚, 𝑇) = 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 
2𝜎
𝑅
 
∆𝐻𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
 (1 −
𝑇
𝑇𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
) = 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 
2𝜎
𝑅
 
∆𝐻𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
 (
𝑇𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
− 𝑇
𝑇𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
) = 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 
2𝜎
𝑅
 
 
Considerando valores ilustrativos: 𝑅 = 0,1 𝜇𝑚; 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 = 𝑀𝐶𝑢 𝜌𝐶𝑢⁄ sendo 𝑀𝐶𝑢 =
63,5 𝑥 10−3 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ e 𝜌𝐶𝑢 = 8960 𝑘𝑔 𝑚
3⁄ , isto é 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 = 7,09 𝑥 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ ; 𝜎 =
0,177 𝐽 𝑚2⁄ ; ∆𝐻𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
= 13260 𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ , vem 
 
𝑇𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
− 𝑇 = 
𝑇𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠
∆𝐻𝐶𝑢
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
 
2𝜎
𝑅
= 2,57 𝐾 
𝑇 = 1355,42 𝐾 
 
O que mostra que a temperatura de fusão é alterada em função das dimensões do sólido. 
Como esquematiza a figura, quanto menor o raio do cristal maior o potencial químico do 
sólido, o que o torna mais instável (face ao líquido) e faz reduzir a temperatura de fusão. 
 
Note-se ainda que o procedimento anterior corresponde a estimar a temperatura para a qual 
o raio crítico de nucleação homogênea é dado(neste caso igual a 0,1 𝜇𝑚) 
 
Quando este procedimento é aplicado para outros valores de pressão e para os equilíbrios 
entre cristais esféricos e gás, entre gotículas esféricas e gás, observa-se um deslocamento 
das curvas de equilíbrio, ver esquema a seguir. 
 29 
 
 
Exemplo: A figura esquematiza o caso em que a fase 𝛽 , de pequena dimensão e formato 
esférico, se encontra dispersa no interior da fase contínua 𝛼. As duas fases são compostas 
de um só componente, 𝐴, e estão em equilíbrio. Então, além de uniformidade de temperatu-
ra se requer que: 
𝑃𝛽 = 𝑃𝛼 + 2𝜎 𝑅⁄ 
𝜇𝐴
𝛼 = 𝜇𝐴
𝛽
 
 
 
Para que a condição de equilíbrio seja mantida numa transformação isotérmica na qual a 
pressão externa é alterada para 𝑃𝛼 + 𝑑𝑃𝛼 se deve observar: 
𝑑𝑃𝛽 = 𝑑𝑃𝛼 + 𝑑[2𝜎 𝑅⁄ ] 
𝑑𝜇𝐴
𝛼 = 𝑑𝜇𝐴
𝛽
 
 
O que requer (já que 𝑑𝜇𝐴 = −𝑆𝐴 𝑑𝑇 + 𝑉𝐴 𝑑𝑃) 
𝑉𝐴
𝛼 𝑑𝑃𝛼= 𝑉𝐴
𝛽{𝑑𝑃𝛼 + 𝑑[2𝜎 𝑅⁄ ]} 
[𝑉𝐴
𝛼 − 𝑉𝐴
𝛽
] 𝑑𝑃𝛼 = 𝑉𝐴
𝛽
 𝑑[2𝜎 𝑅⁄ ] 
[𝑉𝐴
𝛼 − 𝑉𝐴
𝛽
] 𝑑𝑃𝛼 = −2𝜎 𝑉𝐴
𝛽
 
𝑑𝑅
𝑅2
 
 
Portanto a dimensão da fase dispersa precisa ser readequada tal que 
 
𝑑𝑅
𝑑𝑃𝛼
= −
[𝑉𝐴
𝛼 − 𝑉𝐴
𝛽
] 𝑅2
2𝜎 𝑉𝐴
𝛽
 
 30 
Ainda de acordo com as expressões anteriores a variação de potencial químico numa trans-
formação isotérmica, desde a situação de equilíbrio em que interface é plana (𝑅 = ∞) até a 
situação de equilíbrio em que a fase 𝛽é esférica, de raio 𝑅, vale 
 
𝑑𝜇𝐴 = 𝑉𝐴
𝛼 𝑑𝑃𝛼 = 
𝑉𝐴
𝛼 𝑉𝐴
𝛽
𝑉𝐴
𝛼 − 𝑉𝐴
𝛽
 𝑑[2𝜎 𝑅⁄ ] 
∆𝜇𝐴 = 
𝑉𝐴
𝛼 𝑉𝐴
𝛽
𝑉𝐴
𝛼 − 𝑉𝐴
𝛽
 
2𝜎
𝑅
 
 
Exemplo: Os valores de densidade do cobre puro, sólido e líquido são 8960 𝑘𝑔 𝑚3⁄ e 7900 
𝑘𝑔 𝑚3⁄ , respectivamente; o que implica em volumes molares iguais a 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 =
7,09 𝑥 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ e 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑙 = 8,04 𝑥 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ . Para 𝜎 = 0,177 𝐽 𝑚2⁄a sensibilidade do 
raio de equilíbrio às alterações em pressão é dada por 
 
𝑑𝑅
𝑑𝑃
= −
[𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑙 − 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠]𝑅2
2𝜎 𝑉𝐶𝑢
𝑜𝑠 
𝑑𝑅
𝑑𝑃
= −0,378 𝑅2 
 
Neste caso, se a pressão total aumenta o raio de equilíbrio diminui: o que mostra que o au-
mento de pressão faz estabilizar a fase de menor volume neste caso o sólido. 
 
 
I.6 - Efeito da tensão interfacial no processo de nucleação de uma bolha no 
interior de um banho metálico 
 
A título de exemplo considere a nucleação e crescimento de bolhas no aço líquido, 
como aquelas formadas durante a desgaseificação ou descarburação, por intermé-
dio de reações como 
 
2[H]  H2(g) 
 
2[N]  N2(g) 
 
[C] + [O] CO(g) 
 
Naturalmente, para que as reações precedentes ocorram como indicado, se requer 
que a variação de energia livre de Gibbs seja menor que zero. Por exemplo, no caso 
da reação de descarburação, 
∆𝐺 = ∆𝐺𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝐶𝑂
ℎ𝐶 ℎ𝑂
 
expressão que mostra os efeitos benéficos da supersaturação (altos valores de ati-
vidade de oxigênio e carbono) e da redução da pressão parcial de monóxido de car-
bono. 
 
 31 
Embora possam ser empregadas outras metodologias, a espontaneidade da reação 
de descarburação pode ser avaliada como se segue. Pode ser definido um valor de 
pressão potencial de monóxido de carbono, como o maior valor de pressão deste 
componente gasoso seja capaz de ser observada neste sistema; este seria a pres-
são parcial de equilíbrio: 
𝑃𝐶𝑂
𝑒𝑞 = 𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 
Por outro lado, vide Figura 14, uma bolha de formato esférico, imersa a uma profun-
didade h no aço líquido, estaria sujeita a uma pressão externa dada pela soma da 
pressão ambiente, pressão metalostática e pressão devida à curvatura da bolha. 
 
Figura 14: Uma bolha esférica de raio r e imersa a uma profundidade h no aço líqui-
do 
 
Portanto, sendo 𝑃𝑎 a pressão ambiente; 𝑃𝑚 a pressão metalostática; e 𝑃𝑖 a pressão 
interfacial, se tem: 
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑎 + 𝑃𝑚 + 𝑃𝑖 = 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 
2𝛾
𝑅⁄ 
Deste modo, a condição de espontaneidade de crescimento da bolha, e de equilíbrio 
poderia ser resumida como, 
𝑃𝐶𝑂
𝑒𝑞 ≥ 𝑃𝑒𝑥𝑡 
Logo,
 
𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 ≥ 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 
2𝛾
𝑅⁄ 
A equação precedente ressalta que o decréscimo da pressão ambiente, reinante no 
interior do reator, isto é, a presença de vácuo (sistema RH, DH, entre outros) favo-
rece o crescimento da bolha; ainda que a pressão contrária ao crescimento da bolha 
seria tanto maior quanto menor o raio da mesma. Esta situação é resumida, esque-
maticamente, na Figura 15. 
Observa-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha só será capaz de cres-
cer se o raio for superior a um determinado raio crítico, 𝑅𝑐. Bolhas de dimensão infe-
rior a esta seriam esmagadas pela ação, não-contrabalançada, da pressão externa. 
Isso implica, então, na questão: 
 32 
 
Figura 15 - Espontaneidade do processo de descarburação, como função do raio da 
bolha. 
 
Como poderia uma bolha ser formada e crescer até atingir o tamanho crítico, se es-
ta primeira parte do processo é não espontânea? Como os processos de desgasei-
ficação superam esta barreira inicial? Algumas possibilidades: 
1- A expressão de cálculo de pressão externa, 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑅⁄ , é oriunda da 
estática dos fluidos. Portanto, sua aplicabilidade se restringe a banhos quies-
centes de aço. Quando o fluido está em movimento, notadamente do caso de 
fluxos turbulentos, podem ser formadas áreas de depressão, em função de 
redemoinhos interiores. As bolhas podem ser mais facilmente nucleadas nas 
regiões de baixa pressão. 
 
2- A formação das bolhas pode ser facilitada pela ação de supersaturação local, 
quando os reagentes não tiverem sido dispersados no banho. A supersatura-
ção local, por exemplo, próxima de um ponto de injeção de oxigênio, aumen-
ta o valor da pressão potencial, 𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶. 
 
3- A injeção de um gás inerte provoca a diluição do produto de reação. No caso 
do aço o gás inerte, por excelência, é o argônio. Pode ser considerado inso-
lúvel e não-reativo do ponto de vista químico. Deste modo, a bolha de monó-
xido de carbono não precisa ser formada, pois basta a produção deste com-
posto na interface, já existente, entre a bolha de argônio e aço. A pressão to-
tal sobre a bolha permanece sendo 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑅⁄ mas a pressão parcial 
de monóxido é reduzida, pelo efeito de diluição, a (𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑅⁄ ) 𝑋𝐶𝑂, 
onde 𝑋𝐶𝑂 representa a fração molar de CO na bolha. Do ponto de vista ter-
 33 
modinâmico, algum grau de descarburação é sempre possível, pois a con-
centração inicial de monóxido na bolha é nula. 
 
Estas considerações podem ser estendidas à remoção de hidrogênio, nitrogênio ou 
de qualquer produto na forma de um gás. Mesmo não sendo inerte, um certo gás 
“A” pode servir de diluente de um gás B”, o que deu origem à técnica de “percha-
gem”(percharge: cette opération consiste à plonger des troncs d'arbres dans le bain de métal liqui-
de). 
 
Exemplo: Considerando os dados expressos na tabela, Parker (1967), se pode calcular a 
pressão no interior de uma bolha em um banho de aço 
 
Tabela: Dados para determinação de sobrepressão interfacial 
Raio da bolha 10-9 m 
Profundidade de imersão da bolha 0,30 m 
Densidade do aço líquido 7400 kg/m3 
Aceleração da gravidade 9,81 m/s2 
Tensão interfacial 1,560 N/m 
Pressão atmosférica 1 atm = 1,013x 105Pa 
 
Sabe-se que, para a bolha com formato esférico, 
𝑃𝑏 = 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑟𝑏⁄ 
então, 
𝑃𝑏 = 1,013 𝑥 10
5 + 7400 𝑥 9,81 𝑥 0,30 + 
2 𝑥 1,56
10−9
 ~ 30.900 𝑎𝑡𝑚 
Observa-se que a pressão interna da bolha é excessivamente alta, o que desfavorece a 
germinação da bolha no seio do banho metálico. 
 
Materiais refratários, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam 
trincas, fendas, ranhuras e poros, além de outros defeitos do gênero. Quando o aço 
é vertido numa panela, sob ação do peso próprio e da inércia, expulsa o gás contido 
em algumas das cavidades, mas, nas menores, algum gás ainda permanece aprisi-
onado. Em decorrência das forças devidas à tensão interfacial, estes poros de pe-
quenas dimensões resistem à penetração do aço líquido (ou escória), fazendo com 
que a superfície do metal se comporte como uma membrana elástica, Figura 15. O 
resultado prático é o aprisionamento de um bolsão de gás, sendo que a interface 
entre o metal e o gás deste bolsão se torna ponto de nucleação de moléculas de 
gases, porventura dissolvidos no aço líquido. Não existe, portanto, a necessidade de 
geração de uma bolha de monóxido de carbono, para que a descarburação seja 
iniciada. O critério para a espontaneidade da reação continua: 
𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 . ≥ (𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑅⁄ ) 𝑋𝐶𝑂 
 34 
onde, 𝑋𝐶𝑂 representa a fração molar de CO no bolsão, e R o raio de curvatura da 
interface bolsão-metal. 
 
A Figura 16 sugere algumas configurações geométricas da interface metal/gás, em 
função de um processo hipotético de crescimento (se a reação for espontânea e 
quantidades adicionais de gás forem incorporadas gradualmente ao bolsão) e des-
prendimento da bolha. À guisa de simplificação traçou-se um poro cilíndrico e de 
raio R. A maior restrição termodinâmica à desgaseificação ocorre para o menor va-
lor de raio de curvatura da interface. Como se nota, isto se dá quando o mesmo é 
igual ao raio do poro. 
 
Figura 16: Etapas no ciclo crescimento – desprendimento de bolha gerada nos po-
ros de um refratário. 
 
Este argumento sugere determinar um valor crítico de raio de poro, acima do qual o 
mesmo pode participar do processo de desgaseificação e abaixo do qual a sobre-
pressão de natureza interfacial é muito alta para que tal possa ocorrer 
 
𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 . = 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑅𝑝𝑜𝑟𝑜⁄ 
 
Exemplo: Considere a reação de descarburação do aço líquido, 
𝐶% + 𝑂% = 𝐶𝑂(𝑔) log 𝐾 = 1160 𝑇⁄ + 2,003 
e osseguintes dados: 
%𝐶 = 0,05 ; %𝑂 = 0,04 ; 𝑇 = 1873𝐾 ; ℎ = 0,5 𝑚 ; 𝜌 = 7000 𝑘𝑔/𝑚3 ; 𝜎 = 1,9 𝐽/𝑚2 ; 
𝑃𝑎= 0,1 atm. 
 
Como citado, o critério para espontaneidade/equilíbrio do processo de crescimento da bolha 
é 
𝑃𝐶𝑂 = 𝐾𝑒𝑞 ℎ𝑂 ℎ𝐶 . ≥ 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑅⁄ 
 
ou 
𝑃𝐶𝑂 ~ 𝐾𝑒𝑞 %𝑂 %𝐶𝑂 ≥ 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 2𝛾 𝑅⁄ 
 
 35 
o que permite calcular, 
𝑃𝐶𝑂 = 0,84 𝑎𝑡𝑚 = 84912 𝑃𝑎 e, então, 𝑅 = 9,4 𝑥 10
−5 𝑚. 
 
Exemplo: O uso (não intencional) de matérias primas (cal, por exemplo) com alto teor de 
umidade pode resultar em aço com alta concentração de hidrogênio. A solubilidade do hi-
drogênio no aço sólido é muito pequena, de forma que para diminuir os efeitos nocivos 
quanto às propriedades mecânicas o excesso precisa ser retirado por meio de um processo 
de desgaseificação a vácuo. Considere pressão ambiente de uma atmosfera, aço contendo 
20 ppm de hidrogênio a 1600 oC, e bolha gasosa de raio igual a 0,0001m. A partir de qual 
profundidade o crescimento desta bolha será viável sob pressão ambiente de 1 atm? Qual a 
extensão da parte ativa do reator, onde a desgaseificação é possível, se a profundidade do 
banho é 1 m e se vácuo correspondente a 1 Torr for aplicado no reator? Qual o efeito de se 
injetar gás inerte no fundo do reator? 
𝛺𝑓𝑒−𝑔á𝑠 = 1,8 𝐽 𝑚
2⁄ ; 2 𝐻𝑝𝑝𝑚 = 𝐻2(𝑔) 𝛥𝐺
𝑜 = −72970 + 92,22 𝑇 𝐽/𝑚𝑜𝑙 
 
A pressão de hidrogênio de equilíbrio é dada por 
𝐾𝑒𝑞 = 
𝑃𝐻2
(𝑝𝑝𝑚 𝐻)2
 
 
𝑃𝐻2 = 𝐾𝑒𝑞(𝑝𝑝𝑚 𝐻)
2 = 1,651 𝑥 10−3 (𝑝𝑝𝑚 𝐻)2 
 
e considerando 20 ppm de hidrogênio 𝑃𝐻2 = 0,66 𝑎𝑡𝑚 = 66910 𝑃𝑎. 
 
O crescimento da bolha será viável se a pressão de hidrogênio de equilíbrio se sobrepor à 
pressão de oposição 
𝑃𝐻2 = 𝐾𝑒𝑞(𝑝𝑝𝑚 𝐻)
2 ≥ 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 
2𝛾
𝑅⁄ 
 
Então se a pressão no reator for igual a 1 atm o crescimento não será viável pois 
 𝐾𝑒𝑞(𝑝𝑝𝑚 𝐻)
2 < 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 ℎ + 
2𝛾
𝑅⁄ 
66910 < 101300 + 7000 𝑥 9,81 ℎ + 2𝑥 1,8 0,0001⁄ 
 
Por outro lado, a aplicação de vácuo, 1 Torr, 133 Pa, indica que 
66910 ≥ 133 + 7000 𝑥 9,81 ℎ + 2𝑥 1,8 0,0001⁄ 
 
sempre que ℎ ≤ 0,448 𝑚 ; isto é, em profundidades menores que esta. 
 
I.7 - Efeito da curvatura da interface sobre a pressão de vapor de uma fase 
condensada – Equação de Kelvin 
 
Considere uma fase líquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Suponha 
ainda que a porção da fase líquida exiba uma interface esférica, de diâmetro D; o 
restante compreende uma porção maior, com interface plana, vide Figura 17. Pode-
se mostrar que a pressão de vapor da porção que se encontra na forma de gotícula 
é maior que a pressão de vapor capaz de ser gerada pela interface plana. 
 36 
 
Figura 17: Pressão de vapor de um líquido em função da curvatura da interface. 
 
Partindo da suposição de que de fato as pressões são diferentes, mas pequenas, o 
suficiente de modo que possam ser equiparadas à fugacidade do vapor, se pode 
escrever como expressão de potencial químico na fase líquida de interface plana: 
 
𝜇𝑖
𝑃 = 𝜇𝑖
𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖
𝑃
𝑓𝑖
𝑜 = 𝜇𝑖
𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝑖
𝑃
𝑃𝑖
𝑜 
Nesta expressão, o índice 𝑃 se refere à interface planar, enquanto que, o índice 𝑜 
se refere a valores de propriedades na situação de referência, substância pura. Uma 
expressão análoga para a interface curva é 
𝜇𝑖
𝐶 = 𝜇𝑖
𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖
𝐶
𝑓𝑖
𝑜 = 𝜇𝑖
𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝑖
𝐶
𝑃𝑖
𝑜 
 
exceto que o índice 𝐶 indica interface curva. A diferença entre os valores de poten-
cial da fase líquida, planar e curva, se deve justamente à curvatura, como indicado 
pela equação de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma 
pressão interfacial. Esta diferença pode ser avaliada desde que o efeito da pressão, 
à temperatura constante, sobre a energia livre, pode ser expresso pela equação: 
∆𝜇𝑖 = ∫ �̅�𝑖 𝑑𝑃 
Onde �̅�𝑖 denota volume molar. Se a variação de pressão não é excessiva, caso em 
que o líquido pode ser considerado incompressível, �̅�𝑖pode ser considerado cons-
tante, resultando que: 
∆𝜇𝑖 = ∫ �̅�𝑖 𝑑𝑃 = �̅�𝑖 ∫ 𝑑𝑃 = �̅�𝑖 ∆𝑃 = �̅�𝑖 
4𝛾
𝐷
 
 
 37 
A última porção desta igualdade decorre da aplicação da equação de Young-
Laplace. Finalmente, a comparação entre as expressões de 𝜇𝑖, resulta em: 
𝑅𝑇 ln
𝑃𝑖
𝐶
𝑃𝑖
𝑃 = �̅�𝑖 
4𝛾
𝐷
 
 
ou 
𝑃𝑖
𝐶 = 𝑃𝑖
𝑃 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝑖
𝐷𝑅𝑇
) 
Como se nota, a pressão de vapor sobre a parte curva é superior à pressão de va-
por sobre a porção plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curva-
tura pode ser positivo (protuberância), infinito (plano) ou negativo (reentrância), con-
clui-se que o potencial químico em uma superfície irregular, tal como esquematiza-
da, vai ser dependente da curvatura local. Sob ataque de um ácido, por exemplo, 
protuberâncias apresentariam maior propensão a reagir. 
Exemplo: Considere a tensão interfacial da água, a 25oC, como sendo 0,072𝑁/𝑚 e a mas-
sa específica da mesma, 1000 𝑘𝑔/𝑚3. Como a fórmula-grama da água é aproximadamente 
igual a 0,018𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙, pode-se calcular o volume molar como 1,8 𝑥 10−5 𝑚3/𝑚𝑜𝑙. Deste mo-
do a tabela pode ser construída. Nota-se que, neste caso, a influência da curvatura só se 
mostra considerável para diâmetros inferiores a 1000 Å . 
 
Tabela: Influencia do diâmetro de uma gota de água sobre a pressão de vapor 
 𝑃𝑖
𝐶 𝑃𝑖
𝑃⁄ 1 1 1 1,000209 1,00209 1,0211 1,233 8,101 
𝐷 1 cm 1 mm 100 𝜇m 10 𝜇m 1𝜇m 1000 Å 100 Å 10 Å 
 
 
Exemplo: Considere, para o ferro puro líquido em equilíbrio com seu vapor, a 1750º C 
(2023K), os valores: 
𝑙𝑜𝑔 𝑃𝐹𝑒
𝑜 (𝑚𝑚 𝐻𝑔) = −19710 𝑇⁄ − 2,14 𝑙𝑜𝑔 𝑇 + 16,89, 
isto é, 
𝑃𝐹𝑒
𝑜 = 1,18 𝑚𝑚 𝐻𝑔 ; 𝜌 = 7000 𝑘𝑔 𝑚3⁄ ; , 𝜎 = 1,6 𝐽 𝑚2⁄ . 
 
Determine o diâmetro da gota de ferro líquido em equilíbrio com o seu vapor assumindo-se 
um acréscimo de 5% sobre o valor relativo à interface plana. 
Então: 
𝑃𝐹𝑒
𝐶 = 𝑃𝐹𝑒
𝑃 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝐹𝑒
𝐷𝑅𝑇
) 
 
Sendo que 
�̅�𝐹𝑒 = 
𝑀𝐹𝑒 (𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ )
𝜌 (𝑘𝑔 𝑚3⁄ )
= 
56 𝑥 10−3
7000
= 8 𝑥 10−6 𝑚3 𝑚𝑜𝑙⁄ 
 
de modo que, para 𝑃𝐹𝑒
𝐶 = 1,05 𝑃𝐹𝑒
𝑃 resulta: 
1,05 = 𝑒𝑥𝑝
4 𝑥 8 𝑥 10−6 𝑥 1,6
𝐷 𝑥 8,31 𝑥 2023
 
 38 
Ou 
𝐷 = 6,24 𝑥 10−6 𝑚 
 
Exemplo: Alguns dados referentes ao zinco puro estão listados a seguir. Pretende-se eva-
porar zinco, a 800K, a partir de gotas do mesmo, obtidas em um aspersor que opera sob 
vácuo. A fórmula que permite determinar a taxa de evaporação livre (em vácuo) é a de 
Knudsen (unidades no SI), 
𝑊𝐴 = 𝑃𝐴
𝑜 √
𝑀𝐴
2 𝜋 𝑅𝑇
 
onde representam: 𝑊𝐴= velocidade de evaporação de A, por unidade de área de gota 
[𝑘𝑔 𝑚−2𝑠−1] ; 𝑃𝐴
𝑜 = pressão de vapor de A puro ; 𝑀𝐴 = massa atômica de A ; 𝑅 = constante 
dos gases ; 𝑇 = temperatura. Faça um gráfico que exponha a dependência da taxa de 
evaporação em função do diâmetro da gota; determine o tamanho de gota a partir do qual a 
taxa de evaporação excede em 10% o valor relativo à interface plana. Estime o tempo 
necessário para evaporação completa 
Pressão de vapor: 
𝑙𝑜𝑔 𝑃 (𝑚𝑚 𝐻𝑔) = −6620 𝑇⁄ − 1,255 𝑙𝑜𝑔 𝑇 + 1,234 
𝑇𝑍𝑛
𝑓𝑢𝑠ã𝑜
= 693 𝐾 ; 𝑀𝑍𝑛 = 65,39 (𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ ) ; 𝛾𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜−𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 782 – 0,17 (𝑇 − 𝑇
𝑓) (𝑚𝑖𝑙𝑖 𝑁 𝑚⁄ ) ; 
𝜌𝑍𝑛= 7140 (𝑘𝑔/𝑚
3) 
 
Em função da curvatura a pressão de vapor sobre uma gota é dada por 
𝑃𝑍𝑛
𝐶 = 𝑃𝑍𝑛
∞ 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝑍𝑛
𝐷𝑅𝑇
) 
 
Onde 𝑃𝑍𝑛
∞ = 10−6620 𝑇⁄ −1,255 𝑙𝑜𝑔 𝑇+3,3588 (𝑃𝑎) é a pressão de vapor sobre uma superfície pla-
na de zinco líquido e puro. Portanto resulta para velocidade de evaporação 
𝑊𝐴 = 𝑃𝐴
𝑜 √
𝑀𝐴
2 𝜋 𝑅𝑇
 
𝑊𝐴 = 𝑃𝑍𝑛
∞ 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝑍𝑛
𝐷𝑅𝑇
) √
𝑀𝐴
2 𝜋 𝑅𝑇
 
 
𝑊𝐴 = {10
−6620 𝑇⁄ −1,255 𝑙𝑜𝑔 𝑇+3,3588 √
𝑀𝐴
2 𝜋 𝑅𝑇
 } 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝑍𝑛
𝐷𝑅𝑇
) 
 
O termo entre chaves representa a taxa de evaporaçãoquando a superfície é plana, 𝑊𝐴
𝑜. 
Então existe uma relação do tipo 
 
𝑊𝐴
𝑊𝐴
𝑜 = 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝑍𝑛
𝐷𝑅𝑇
) 
E para as condições citadas 
 39 
𝑊𝐴
𝑊𝐴
𝑜 = 𝑒𝑥𝑝 ( 
4 𝑥 0,747 𝑥 9,158 𝑥 10 −6
8,31 𝑥 900 𝐷
) = 𝑒𝑥𝑝 (
3,658 𝑥 10−9
𝐷
) 
 
Um acréscimo de 10% se encontra para 
1,1 = 𝑒𝑥𝑝 (
3,658 𝑥 10−9
𝐷
) 
𝐷 = 38,39 𝑛𝑚 
 
O gráfico correspondente é mostrado na figura seguinte 
 
Figura: dependência entre taxa de evaporação e tamanho de gota de Zinco a 900K 
 
Finalmente a equação que fornece como o tamanho da gotícula varia com o tempo pode ser 
encontrada a partir de um balanço de massa que reflete a condição para a qual todo Zinco 
que evapora na interface líquido-vapor leva à diminuição do tamanho gota, o que por sua 
vez faz aumentar a pressão de vapor e a taxa de evaporação. 
− 
𝑑
𝑑𝑡
 {
𝜋𝐷3
6
(𝑚3) 𝜌𝑍𝑛(𝑘𝑔 𝑚
3⁄ )} = 𝜋 𝐷2 (𝑚2) 𝑊𝐴 (𝑘𝑔 𝑚
−2𝑠−1) 
 
− 
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
= 3 𝑊𝐴 
 
Como a expressão para 𝑊𝐴 é conhecida vem 
− 
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
= 3 {10−6620 𝑇⁄ −1,255 𝑙𝑜𝑔 𝑇+3,3588 √
𝑀𝐴
2 𝜋 𝑅𝑇
 } 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝑍𝑛
𝐷𝑅𝑇
) 
 
E após separação de variáveis 
−𝑒𝑥𝑝 (− 
4𝛾 �̅�𝑍𝑛
𝐷𝑅𝑇
) 𝑑𝐷 = 3 {10−6620 𝑇⁄ −1,255 𝑙𝑜𝑔 𝑇+3,3588 √
𝑀𝐴
2 𝜋 𝑅𝑇
 } 𝑑𝑡 
 
 40 
Esta equação pode ser integrada com uma condição inicial, que especifique o valor do diâ-
metro no início do processo. Como sugere a figura anterior, a dependência da curvatura 
pode ser ignorada para valores maiores de diâmetro (cerca de 10𝑛𝑚), mas não para gotícu-
las de dimensões menores. 
 
8 - Efeito do tamanho da fase sólida ou líquida sobre a solubilidade na fase 
adjacente 
 
Considere-se uma partícula de B (precipitado), com formato esférico, no seio de 
uma fase binária AB, onde B é a espécie soluto e A o solvente, a temperatura e 
pressão constantes, conforme mostrado na Figura 18. Para que o precipitado de B 
puro coexista com a fase 𝛼, esta deverá apresentar uma composição de saturação 
em B. 
 
Figura 18: Precipitado de B puro na matriz de  . 
 
A condição de equilíbrio de saturação entre a fase 𝛼 e o precipitado de B puro, esta-
belece que, no caso de uma interface plana: 
𝜇𝐵
𝛼 = 𝜇𝐵
𝑜,𝑃
 
 
donde tem-se (assumindo que a solubilidade seja pequena de B em 𝛼): 
 
𝜇𝐵
𝑜,𝑃 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵
𝑜 𝑋𝐵
𝑠𝑎𝑡,𝑃 = 𝜇𝐵
𝑜,𝑃
 
Por isso, 
𝛾𝐵
𝑜 =
1
𝑋𝐵
𝑠𝑎𝑡,𝑃 
Nestas expressões 𝜇𝐵
𝑜,𝑃
representa o potencial químico de B puro, em dimensão tal 
que efeitos superficiais sejam desprezíveis; este é o valor corriqueiramente encon-
trado em tabelas termodinâmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interfa-
ce curva, Figura 18, expressões semelhantes se aplicam, mas o potencial químico 
de B no precipitado é acrescido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo, 
𝜇𝐵
𝑜,𝑃 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐵
𝑜 𝑋𝐵
𝑠𝑎𝑡 = 𝜇𝐵
𝑜,𝑃 + �̅�𝐵 ∆𝑃 = 𝜇𝐵
𝑜,𝑃 + �̅�𝐵 
4 𝜎
𝐷
 
 41 
expressão que indica que a atividade de B aumenta em função da sobrepressão 
interfacial. 
 
Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente de atividade, resulta uma equação que 
retrata a influência do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade, 
𝑋𝐵
𝑠𝑎𝑡
𝑋𝐵
𝑠𝑎𝑡,𝑃 = 𝑒𝑥𝑝 ( 
4𝛾 �̅�𝑖
𝐷𝑅𝑇
) 
A equação precedente indica que partículas de menores dimensões apresentam 
maior solubilidade na fase. 
 
Exemplo: Considere 𝜎, a energia interfacial 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝛼 − 𝐹𝑒3𝐶, a 700 
oC, igual a 0,7 𝐽 𝑚2⁄ ; 
densidade cementita, 𝜌𝐹𝑒3𝐶 , igual a 7700 𝑘𝑔 𝑚
3⁄ , massa molecular, 𝑀𝐹𝑒3𝐶, igual 0,17956 
𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙⁄ . Sejam dois precipitados esféricos de cementita, de raios 𝑅1 (200 𝑛𝑚) e 
𝑅2(100 𝑛𝑚). A 700 
oC a solubilidade da cementita (𝐹𝑒3𝐶) na 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝛼 corresponde a 
0,015%C, em peso, na ausência de efeitos de curvatura. Considerando agora os efeitos de 
curvatura estime as concentrações nos pontos “1” e “2”, nas interfaces 𝐹𝑒𝑟𝑟𝑖𝑡𝑎 𝛼 − 𝐹𝑒3𝐶, 
bem como as atividades de carbono nestes pontos, sabendo que para soluções diluídas o 
coeficiente Henryano de atividades é dado por 𝑙𝑛 𝛾𝐶
𝑜 = 5,849 + 1126 𝑇⁄ ; estime a diferença 
de potencial químico de carbono entre estes pontos. Havendo um fluxo de carbono espon-
tâneo, desde o ponto de mais alto potencial, e considerando que a remoção de carbono de 
um dado local desestabiliza a cementita de acordo com a reação 𝐹𝑒3𝐶 → 𝐹𝑒 + 𝐶, qual pre-
cipitado irá crescer? 
 
 
Como aproximação considera-se um equilíbrio local na interface, de acordo com a reação 
3 𝐹𝑒(𝑠) + 𝐶(𝑠) = 𝐹𝑒3 𝐶 
𝐾𝑒𝑞 = 
𝑎𝐹𝑒3𝐶
𝑎𝐹𝑒
3 𝑎𝐶
 
 
Sendo 𝑎𝐹𝑒 ~ 1 então alterações em atividade da cementita são acompanhadas pelas mes-
mas alterações em atividade de carbono. Por outro lado o potencial químico da cementita, 
considerado os efeitos de curvatura é dado por 
 42 
𝜇𝐹𝑒3𝐶
𝑜𝑠 = 𝜇𝐹𝑒3𝐶
𝑜𝑠, 𝑅=∞ + 𝑉𝐹𝑒3𝐶 
4𝜎 
𝐷
 
 
O que implica um efeito sobre a solubilidade dado por 
 
𝐶𝑠𝑎𝑡
𝐷
𝐶𝑠𝑎𝑡
𝐷 = ∞ = 𝑒𝑥𝑝 
4 𝜎 𝑉𝐹𝑒3𝐶 
𝐷 𝑅𝑇
 
Logo, para partículas de diâmetro igual a 400 𝑛𝑚 
 
𝐶𝑠𝑎𝑡
𝐷
0,015
= 𝑒𝑥𝑝 
4 𝑥 0,7 𝑥 2,33 𝑥 10−5 
400 𝑥 10−9 𝑥 8,314 𝑥 973 
 
 
𝐶𝑠𝑎𝑡
𝐷=400 𝑛𝑚 = 0,015305 
 
𝑋𝐶
𝐷=400 𝑛𝑚 = 0,07117 
 
De forma semelhante, para partículas de diâmetro igual a 200 𝑛𝑚 
 
𝐶𝑠𝑎𝑡
𝐷
0,015
= 𝑒𝑥𝑝 
4 𝑥 0,7 𝑥 2,33 𝑥 10−5 
200 𝑥 10−9 𝑥 8,314 𝑥 973 
 
 
𝐶𝑠𝑎𝑡
𝐷=200 𝑛𝑚 = 0,015617 
 
𝑋𝐶
𝐷=200 𝑛𝑚 = 0,072623 
 
A 973K o valor do coeficiente de atividade Henryano é 
 
𝑙𝑛 𝛾𝐶
𝑜 = 5,849 + 1126 𝑇⁄ 
𝛾𝐶
𝑜 = 1103,50 
 
Daí a variação de potencial químico, quando um mol de carbono é transmitido desde a par-
tícula de menor tamanho (200 𝑛𝑚) até a partícula de maior tamanho( 400 𝑛𝑚) vale 
∆𝜇𝐶 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾𝐶
𝑜 𝑋𝐶
𝐷=400 𝑛𝑚 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾𝐶
𝑜 𝑋𝐶
𝐷=200 𝑛𝑚 
 
∆𝜇𝐶 = 8,314 𝑥 973 [𝑙𝑛(1103,5 𝑥 0,07117) − 𝑙𝑛(1103,5 𝑥 0,07262)] = −163 𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ 
 
Portanto transformação espontânea. 
 
I.9 - Coalescimento de precipitados, “Ostwald coarsening” ou “Ostwald ripe-
ning” 
 
Como se verá, trata-se de fenômeno causado pelo aumento da atividade química 
devida ao efeito de curvatura de interface. Portanto, merece tratamento semelhante 
aos anteriores. 
 
 43 
Por simplicidade, considere-se um sistema bifásico, conforme ilustrado na Figura 
19, onde 𝛼 é fase mãe (solução sólida), e a fase 𝛽 um precipitado de B puro, nos 
contornos de grãos de 𝛼. 
 
Figura 19: Coalescimento de precipitados 
 
O processo de formação da liga-mãe teria formado precipitados de diferentes tama-
nhos e, verifica-se, que quando uma amostra desta liga for recozida por períodos de 
tempo consideráveis, os precipitados menores tendem a se redissolver; enquanto os 
maiores tendem a crescer. Esta seria a essência do fenômeno de Ostwald “coarse-
ning”, o qual pode ser justificado computando-se o efeito de curvatura sobre o po-
tencial químico. De fato, da equação de Young-Laplace se tem, 
𝜇𝛽
𝑅1 = 𝜇𝛽
𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 + 
2 𝛾 �̅�𝛽
𝑅1 
e, 
𝜇𝛽
𝑅2 = 𝜇𝛽
𝑜,𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 + 
2 𝛾 �̅�𝛽
𝑅2 
 
Logo, entre os dois precipitados adjacentes existe uma força motriz que induz ao 
transporte de massa desde o menor precipitado até o maior, pois 
∆𝜇𝛽 ( 𝑅2 → 𝑅1) = 
2 𝛾 �̅�𝛽
𝑅1
− 
2 𝛾 �̅�𝛽
𝑅2
= 2 𝛾 �̅�𝛽 ( 
1
𝑅1
− 
1
𝑅2
) < 0 
De modo, que o precipitado de maior tamanho cresce às custas do desaparecimen-
to do precipitado pequeno. 
 
Exemplo: Estime a composição de uma fase gasosa 𝐶𝑂 - 𝐶𝑂2, sob pressão total de 1 atm, 
a 700 oC, em equilíbrio com carbono puro e sólido. Compare com resultado para o caso em 
as partículas de carbono são manométricas, 50 𝑛𝑚 de diâmetro, considerando 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑎 −
2250 𝑘𝑔 𝑚3⁄ e 𝜎 = 0,8 𝐽 𝑚2⁄ . 
 
𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐶(𝑠) = 2 𝐶𝑂 𝛥𝐺
𝑜 = 170625 − 174,39 𝑇 𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ 
 44 
 
𝐾𝑒𝑞 = 𝑒𝑥𝑝(−20532 𝑇⁄ + 20,99) = 
𝑃𝐶𝑜
2
𝑎𝐶