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3ª edição Copyright © 2012, by Alexandre Salem Szklo Direitos Reservados em 2012 por Editora Interciência Ltda. Diagramação: Wilma Gesta de Andrade Lima Revisão Ortográfica: Maria Helena de Aguiar Huebra Carlos Alexandre Fernandez Capa: Paula Almeida CIP-Brasil. Catalogação-na-Fonte Sindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ F977 3.ed Fundamentos do refino de petróleo: tecnologia e economia / Alexandre Szklo, Victor Cohen Uller, Marcio Henrique P. Bonfá [organizadores]. – 3.ed., atual. e ampl. – Rio de Janeiro: Interciência, 2012. 344p. : il. ; 25 cm Inclui bibliografia ISBN 978-85-7193-302-6 1. Petróleo – Refinação. I. Szklo, Alexandre Salem. II. Uller, Victor Cohen. III. Bonfá, Marcio Henrique P. 12-6296. CDD 665.53 CDU 665.5 É proibida a reprodução total ou parcial, por quaisquer meios, sem autorização por escrito da editora. www.editorainterciencia.com.br Editora Interciência Ltda. Rua Verna Magalhães, 66 – Engenho Novo Rio de Janeiro – RJ – 20710-290 Tels.: (21) 2581-9378 / 2241-6916 – Fax: (21) 2501-4760 e-mail: vendas@editorainterciencia.com.br Impresso no Brasil – Printed in Brazil A P R E S E N T A Ç Ã OA P R E S E N T A Ç Ã O Há pouco mais de sete anos, quando transformei em livro a apostila sobre re- fino de petróleo, que usava desde o início da década, para ministrar os cursos de Tecnologia e Economia de Petróleo,1 não imaginava que em pouco tempo seria cha- mado pela editora para fazer uma segunda edição, o que ocorreu em final de 2007. Nesta segunda edição, beneficiei-me da coautoria de um pesquisador brilhante, que tive a sorte de orientar na COPPE, Victor Uller. O refino de petróleo é um tema instigante para qualquer engenheiro quími- co. É, contudo, um tema também de desafios para os engenheiros, economistas e pesquisadores, que se dedicam às áreas de energia e meio ambiente. Uma refina- ria é um complexo industrial capital e tecnológico-intensivo; é um grande usuário de energia final e água; é um produtor de vários produtos finais energéticos e não energéticos. Por ela, passa a principal energia primária deste e do século passado, o petróleo. Nela, concentram-se complexidades técnicas e econômicas, associadas ao processamento e conversão de um produto-chave da economia mundial, produto não homogêneo, tanto em termos da sua qualidade físico-química, quanto em ter- mos da sua localização, do seu custo de produção, do risco da sua descoberta e da segurança do seu abastecimento. Entender, portanto, os princípios básicos da tecnologia e da economia do refino de petróleo é ponto de partida para qualquer aluno de graduação e pós-gradua- ção, que se dedica ao estudo da energia e, sobretudo, do petróleo e seus derivados. Significa capacitar-se para a análise do mercado de petróleo e derivados. Significa ampliar a compreensão do problema multivariado, que representa a colocação do petróleo, que é produzido em diferentes regiões do mundo, a custos e qualidades variadas, nos seus mercados consumidores relevantes. 1 Dentro do Programa de Planejamento Energético da COPPE/UFRJ. VIVI FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia Neste sentido, este livro se destina aos alunos de engenharia e economia, aos interessados no tema de petróleo, que pretendam dominar os fundamentos princi- pais da tecnologia de refino, e, principalmente, aos pesquisadores das áreas inter- disciplinares de energia e meio ambiente. Chegamos, assim, à terceira edição do livro. Na segunda metade da década passada, o mundo do petróleo e, especialmente, o segmento de refino chamaram a atenção dos especialistas e da mídia em geral, não apenas devido ao aumento e, sobretudo, à volatilidade de preço do óleo bruto, mas também devido à necessidade com que se deparam alguns países de expandir seu parque refinador. Analistas e a imprensa oscilaram conjuntural e contraditoriamen- te, entre 2007 e 2010, em chamar esta curta época de “Era de Ouro do Refino” e “O Olho do Furacão do Refino”, tanto demonstrando, no primeiro caso, as oportunida- des, quanto afirmando, logo em seguida, quão arriscado e mesmo ruim tornara-se o investimento em certos ativos de refino. De mais a mais, uma época de tão curta duração rigorosamente nem época seria... Na verdade, esta subida e descida, estas oscilações são próprias às indústrias capital-intensivas, com longo tempo de maturação de investimentos. Mas, no caso do refino de petróleo, há ainda mais. Há os reflexos da volatilidade de preço dos seus insumos, amiúde, derivada de questões geopolíticas. Há o problema dos diferentes desenvolvimentos dos mercados de derivados, em qualidade e quantidade, nas dis- tintas regiões do mundo. Há ainda a questão das mudanças climáticas globais, que afeta, em determinadas regiões do globo, o refino como instalação industrial e o mercado de derivados, cuja combustão emite gases de efeito estufa. Há finalmente a evolução dos óleos marcadores e seus mercados. Há muito o que atualizar e refazer em uma nova edição do livro... De fato, o esgotamento de duas edições de um livro didático sobre refino de petróleo mostra o quanto se têm requisitado textos didáticos em língua portuguesa, para o tema em tela. Tal fato é ainda mais verdadeiro, se considerarmos como a in- dústria de petróleo no Brasil transforma-se de forma acelerada, o que torna neces- sária uma permanente atualização das análises. Variadas são as pesquisas, teses e dissertações cuja orientação tenho realizado na COPPE, sobre mitigação de gases de efeito estufa no refino, evolução de parques de refino no mundo e no Brasil, integração do refino com a petroquímica, novas tecnologias, uso de biocombustíveis líquidos, pressão para especificação de quali- dade... Assim, fazer uma terceira edição do livro de Fundamentos do Refino de Petróleo era uma tarefa que já se nos mostrava necessária, a Victor e a mim, desde quando a segunda edição do livro foi completada. É assim mesmo: quando encetamos um produto, devemos logo pensar em como o aprimorar. Apresentação VIIVII Porém, diante de outras inúmeras tarefas que realizamos no nosso quotidiano, sempre excogitei que esta terceira edição não seria realizada tão cedo. No final, há sempre as férias para complementar as atividades não previstas por nós. Mas, há mais do que isto: há as boas surpresas que ocorrem no intervalo. Neste ínterim, tive a sorte de orientar um pesquisador de gigantesco potencial, Márcio Bonfá, cuja dissertação abordou boa parte daquilo que Victor e eu pensáramos apri- morar na terceira edição do livro: uma aprimorada análise da evolução potencial do refino brasileiro e uma discussão original do desafio da especificação de derivados no Brasil. Márcio foi convidado e tornou-se, para nosso gáudio, novo autor desta terceira edição do livro. Nela, atualizamos o conteúdo dos capítulos 1 e 2, especialmente, no caso do último, aprimorando o texto de hidrorrefino. No caso do capítulo 3, atua- lizamos a discussão, sem perda do caráter didático do texto, a fim de abranger os aspectos mais recentes do refino mundial. Por fim, os capítulos 4 e 5 foram totalmente refeitos, a fim de mostrar melhor os investimentos futuros dentro do parque de refino brasileiro (refinarias existentes e novas), e aprimorar sobremaneira a discussão acerca da especificação de qualidade do diesel e da gasolina, enfatizando o caso emblemático ao sistema energético bra- sileiro, que é a especificação de qualidade do diesel para 10 partes por milhão de enxofre. O que fizemos, então? Uma terceira edição bastante modificada e ampliada em relação às versões an- teriores do livro, e com um peso maior para análise do parque de refino nacional. Eis o que tentamos fazer, sem perda do que antes já havia no livro, que era uma apre- sentação didática das tecnologias e dos principais aspectos econômicos associados a este segmento da indústria do petróleo. Finalmente, importa destacar que, frequentemente, optou-se nesta edição, na falta de uma tradução com grande adoção na línguaportuguesa, por manter termos do jargão da indústria de petróleo, que normalmente se encontram em inglês. Esta é uma forma de permitir ao aluno ou pesquisador rapidamente dialogar com textos com que ele, certamente, se deparará em seu trabalho, estudo ou pesquisa. P R E F Á C I OP R E F Á C I O Usando a energia do Sol em seu ciclo vital, há algumas centenas de milhões de anos, vegetais e animais cresceram, feneceram e, em muitos casos, foram pro- gressivamente cobertos por sedimentos, preservando boa parte da energia química contida nas cadeias orgânicas de suas estruturas. Desde então, esses materiais so- terrados passaram por um longo processo de transformação, sob elevadas pressões e temperaturas, convertendo-se, finalmente, em uma mistura complexa de hidrocar- bonetos, o petróleo ou o gás natural. Após laboriosa busca, esses produtos são trazi- dos pelo homem à superfície, para devolver a energia solar concentrada preservada por milênios e que constitui a base energética da sociedade moderna. O petróleo não é uma descoberta recente, sendo conhecido desde o início das ci- vilizações. Em alguns locais ele brota em mananciais naturais, como nos famosos Fo- gos de Baku, fontes que queimavam como se fossem eternas, que o espantado Marco Pólo descreveu em seu relato de viagem. O petróleo é mencionado na Bíblia como um componente da argamassa da Torre de Babel e do Templo de Salomão, e os primei- ros viajantes, ao chegar na América, relatam seu uso como remédio, adesivo e para iluminação, pelos indígenas, mas certamente esses usos eram limitados em face das diversas possibilidades que hoje conhecemos. De fato, na sua forma natural, na boca do poço, os hidrocarbonetos naturais são pouco mais que curiosidades geológicas e fontes de graves problemas quando ocorrem acidentes. Apenas após seu tratamento e separação em diversos subprodutos, como realizado nas refinarias, o petróleo se converte em riqueza efetiva, vetor de energias finais, capazes de aplicação em uma gama de sistemas energéticos e matéria-prima para um sem número aplicações. Foi na segunda metade do século XIX, após o desenvolvimento das técnicas de extração, que ampliaram significativamente a produção de óleo, e com as iniciati- vas de pioneiros, como James Young, na Escócia; Abraham Gesner, no Canadá e Sa- muel Kier, nos Estados Unidos, entre outros, que a destilação do petróleo começou a ser desenvolvida, permitindo produzir substâncias diferenciadas e abrindo no- X FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia vas possibilidades de utilização. Nas primeiras refinarias o principal produto era o querosene, obtido por simples destilação atmosférica e adotado para iluminação por produzir uma chama clara e queimar com menos fumaça. Esse fracionamento rudimentar produzia, ainda, um resíduo pesado utilizado basicamente como lubri- ficante para o crescente parque de máquinas. Contudo, a partir de 1879 surgiu uma nova tecnologia para iluminação, capaz de substituir com vantagens os lampiões: a lâmpada elétrica. A nascente indústria do petróleo estaria fadada à estagnação não fosse o célere desenvolvimento, nesse mesmo período, do motor de combustão interna, demandando quantidades crescentes de combustíveis, que apenas as refi- narias de petróleo poderiam suprir. Em 1896, Henry Ford chegou a empregar álcool etílico em seus primeiros modelos, mas a maior disponibilidade de derivados de petróleo foi decisiva. Rapidamente a gasolina ocupou o lugar do querosene como o subproduto prioritário do petróleo, pautando a extraordinária expansão da capaci- dade e complexidade das refinarias durante todo o século passado. Foi muito importante a sinergia entre as indústrias de petróleo e automobilísti- ca sobre a forma de operar o refino e produzir gasolina. Durante décadas as refina- rias incrementaram de modo significativo a qualidade do combustível e ampliaram o volume de gasolina produzida por barril de óleo cru, enquanto os motores passaram a exigir uma gasolina com índices de octanagem mais elevados e curvas de destilação bem definidas para um desempenho adequado em diversos regimes de operação. Assim foram progressivamente implementados os processos de destilação a vácuo, craqueamentos térmico e catalítico, alquilação e diversos tipos de hidrotratamento, apresentados nesse livro. Com o tempo, outros combustíveis se incorporaram à ofer- ta das refinarias, passando por processos similares de evolução das especificações, como ocorreu com o óleo diesel e o querosene de aviação, estimulando e reforçando o desenvolvimento da tecnologia de refino, simultaneamente aos motores e turbinas. A convergência entre o progresso dos combustíveis e das máquinas térmicas ganhou uma influência de peso a partir dos anos setenta: o meio ambiente, devido à maior consciência do impacto das emissões veiculares e suas implicações sobre a qualidade do ar, sobretudo nas grandes cidades. Nesse contexto, as especificações dos combustíveis produzidos pelas refinarias passaram a submeter-se, ao mesmo tempo, às exigências de desempenho dos motores e aos limites impostos pela legis- lação ambiental, que às vezes apontavam para direções opostas, como ocorre com alguns aditivos que melhoram o desempenho dos motores, mas são ambientalmente pouco inaceitáveis. Na atualidade, como mostrado neste livro, a tecnologia de refino do petróleo enfrenta uma gama de múltiplos desafios: produzir economicamente e de modo seguro, processando matérias-primas com qualidade cada vez mais baixa, para obter produtos de alta especificação e sob crescentes restrições ambientais. Isso explica porque as atuais refinarias foram ficando cada vez mais complexas e irreconhecíveis frente às primitivas destilarias. Prefácio XIXI Esta obra do Prof. Alexandre Szklo (com a colaboração de seus ex-alunos de pós- graduação, Victor Uller e Márcio Bonfá), clara e abrangente, é um excelente guia para conhecer o fascinante mundo do refino de petróleo, desde seus primeiros conceitos até as várias operações e equipamentos para conversão das diversas correntes inter- mediárias em produtos finais, detalhando os esquemas típicos das refinarias, seus principais indicadores de operação e desempenho, para as condições atuais e pers- pectivas. Na presente edição o autor revisou e ampliou especial mente dois capítulos (“O refino brasileiro” e “Propriedades básicas de derivados de petróleo: gasolina e diesel”), apresentando as unidades e o perfil de produção das refinarias nacionais e as especificações dos produtos conforme a ANP, reforçando, assim, a base de infor- mações para o interessado nas questões do refino, desde o ponto de vista brasileiro. O refino do petróleo no Brasil apresenta interessantes questões particulares, decorrentes das características próprias do petróleo nacional e da composição di- ferenciada na demanda de derivados, uma consequência do significativo uso de biocombustíveis no país. Esses fatores impõem um “modelo brasileiro” para nossas refinarias, que constituem um parque diversificado, com 15 unidades em operação, distribuídas em diversos estados. Esse parque deve se expandir de forma relevante nos próximos anos: a Petrobras pretende colocar quatro novas refinarias em ope- ração até 2020, ampliando em mais de um milhão de barris diários a capacidade de refino, e correspondendo a investimentos superiores a US$ 65 bilhões no período 2012-2016, no segmento refino, transporte e comercialização. Esse montante dá uma ideia do esforço envolvido e da necessidade de prover profissionais bem pre- parados para tal atividade nos próximos anos. Essencialmente extrativa, globalizada e com elevado nível tecnológico, a indús- tria do petróleo e em particular o segmento de refino deve articular o seu desen- volvimento com a preparação de recursos humanos para expandir de modo real seus benefícios à sociedade. São profissionais especializados que estão por trás de cada processo de refino, responsáveis desde sua concepção, construção,operação e manutenção, cuidando para que ocorram em condições eficientes, seguras e mini- mamente impactantes ao ambiente. Além disso, o conhecimento das bases do refino do petróleo não interessa apenas aos diretamente envolvidos com as refinarias. Este saber é imperativo para todos que pretendem pensar de modo consistente nossas perspectivas energéticas e, assim, contribuir para a definição dos caminhos do de- senvolvimento brasileiro. Com certeza esse livro foi escrito pensando na capacitação de toda essa gente, e por isso mesmo é muito bem-vindo, por ajudar a compreender e implementar, a partir de hoje, o refino do futuro. Luiz Augusto Horta Nogueira Professor Titular da Universidade Federal de Itajubá Ex-Diretor da Agência Nacional do Petróleo S U M Á R I OS U M Á R I O Apresentação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V Prefácio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX Capítulo 1 CARACTERIZAÇÃO DE CORRENTES DE PETRÓLEO . . . . 1 1.1 Caracterização Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Impurezas do Petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.1 Impurezas Oleofílicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.2 Impurezas Oleofóbicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3 Parâmetros de Caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3.1 Curvas de Destilação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3.2 Frações (ou “Cortes”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3.3 Grau API . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.3.4 Curvas PEV (ponto de ebulição verdadeiro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.5 Outras Caracterizações (adicionais) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.4 Correntes e Características Físicas da Produção Brasileira nos anos 2000 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Capítulo 2 A REFINARIA DE PETRÓLEO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.1 Comentários Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.2 Unidades de Refino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.2.1 Refinaria Topping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.2.2 Processamento Downstream . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.3 Tratamentos Químicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 XIVXIV FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia 2.3 Uso de Energia Final em Refinarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 2.3.1 Uso de Energia Final por Unidade de Refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 2.3.2 Potencial de Conservação de Energia Final e Mitigação de Emissões de Gases de Efeito Estufa em Refinarias de Petróleo . . 89 2.4 Breve Descrição de Impactos Ambientais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 2.4.1 Emissões atmosféricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 2.4.2 Descargas Líquidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Capítulo 3 ESQUEMAS TÍPICOS DE REFINO, COMPLEXIDADE E MARGENS DE REFINARIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 3.1 Esquemas Típicos de Refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3.1.1 Configuração Hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.1.2 Configuração Cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 3.1.3 Configuração Coking/Hydrocracking. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 3.1.4 Configuração Hycon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 3.2 Complexidade de Refinarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 3.3 Preços, Complexidade e Agregação de Valor ao Petróleo. . . . . . . . . . . . . 141 3.3.1 Óleos Marcadores e Diferenciais de Preços . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 3.3.2 Margens, Agregação de Valor e Esquemas Típicos . . . . . . . . . . . . 149 3.4 Evolução Recente das Margens de Refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 3.4.1 A Estagnação (1980 – 2003) e a Era de Ouro (2003 – 2008) do Refino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 3.4.2 A Depressão do Refino (2008 – Atual). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Capítulo 4 O REFINO BRASILEIRO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 4.1 Mercado Brasileiro de Derivados de Petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 4.2 Evolução do Parque de Refino Brasileiro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 4.3 Características do Parque de Refino Atual. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 4.4 Produção de Derivados e Agregação de Valor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 4.5 Margens de Refino do Parque Brasileiro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 4.6 As Refinarias Brasileiras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 4.6.1 REPLAN – Refinaria de Paulínia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 4.6.2 RLAM – Refinaria Landulpho Alves – Mataripe . . . . . . . . . . . . . . . 195 4.6.3 REVAP – Refinaria Henrique Lage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 4.6.4 REDUC – Refinaria Duque de Caxias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 4.6.5 REPAR – Refinaria Presidente Getúlio Vargas . . . . . . . . . . . . . . . . 202 Sumário XVXV 4.6.6 REFAP – Refinaria Alberto Pasqualini. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 4.6.7 RPBC – Refinaria Presidente Bernardes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 4.6.8 REGAP – Refinaria Gabriel Passos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 4.6.9 RECAP – Refinaria de Capuava. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 4.6.10 REMAN – Refinaria Isaac Sabbá. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 4.6.11 RPCC – Refinaria Potiguar Clara Camarão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 4.6.12 Refinaria de Petróleo Riograndense . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 4.6.13 Refinaria de Manguinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 4.6.14 LUBNOR – Lubrificantes do Nordeste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 4.6.15 Univen Refinaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 4.7 Perspectivas para o Parque Refinador Brasileiro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 4.7.1 Investimentos Previstos para as Refinarias Existentes . . . . . . . . 226 4.7.2 Novas Refinarias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 4.7.3 Perspectivas Futuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 Capítulo 5 PROPRIEDADES BÁSICAS DE DERIVADOS DE PETRÓLEO: GASOLINA E DIESEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 5.1 Gasolina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 5.1.1 Conceitos Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 5.1.2 Características Gerais (definição) da Gasolina . . . . . . . . . . . . . . . . 248 5.1.3 Características Específicas da Gasolina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 5.1.4 Especificações Brasileiras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 5.1.5 Investimentos no Refino para Atendimento das Novas Especificações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 5.2 Óleo Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 5.2.1 Conceitos Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 5.2.2 Características Gerais do Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 5.2.3 Características Específicas do Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 5.2.4 Qualidade do Combustível e Performance do Motor . . . . . . . . . . 267 5.2.5 Alguns Combustíveis Especiais para Motores a Diesel . . . . . . . . 272 5.2.6 Evolução das Especificações de Óleo Diesel no Brasil . . . . . . . . . 278 5.2.7 A Especificação do Óleo Diesel S10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 5.2.8 Impactos sobre o Parque de Refino Brasileiro . . . . . . . . . . . . . . . . 287 Anexo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 CAPÍTULOAPÍTULO 1 C A R A C T E R I Z A Ç Ã O D E C O R R E N T E SC A R A C T E R I Z A Ç Ã O D E C O R R E N T E S D E P E T R Ó L E OD E P E T R Ó L E O O primeiro capítulo deste livro relaciona algumas das principais características físico-químicas de correntes de petróleo. Trata-se de um ponto de partida essencial para o presente livro. O óleo bruto é, na verdade, uma cesta de hidrocarbonetos, com características comuns, origens parecidas; pode ser avaliado, conforme um padrão, uma referência,1 mas, em seu refino, tem “nome”, “sobrenomes”, “patronímicos”, todo um conjunto de classificações que merece ser relacionado. Existem óleos leves, outros pesados, outros até ultrapesados; existem óleos com alto teor de enxofre, com alto teor de nitrogenados; óleos doces, óleos azedos; óleos ácidos; óleos cujos gasóleos envenenam os catalisadores; óleos cujo coque tende a ter menor teor de enxofre; óleos em que predominam cadeias parafínicas, outros mais aromáticos, ou- tros mais naftênicos; óleos “bons” para gasolina, ou para diesel, ou para lubrificante, ou para QAV, ou para petroquímicos. A carga de uma refinaria é seu ponto de partida – o seu primeiro desafio. Este primeiro capítulo é mais descritivo do que analítico. Em linhas gerais, se- guem-se os textos de Leffler (2000) e de Thomas (2004), como base, e acrescentam-se algumas informações importantes coligidas de artigos científicos. 1 Como Brent, o West Texas Intermediate (WTI), o Dubai, a Cesta OPEP, o Árabe Leve, e outros. 2 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia 1.1 CARACTERIZAÇÃO GERAL A caracterização mais sumária do óleo bruto pode ser dada pela equação qua- litativa abaixo: ÓLEO BRUTO = MISTURA DE HIDROCARBONETOS + IMPUREZAS (oleofílicas e oleofóbicas) Traduzindo esta fórmula qualitativa, conforme a American Society for Testing and Materials (ASTM), temos que o óleo bruto pode ser definido como: “...uma mistura de ocorrência natural, consistindo de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e oxigenados, que é ou pode ser removida da terra no estado líquido. Está acompanhado por quantidades variáveis de substâncias estranhas como água, matéria inorgânica e gases...” Ainda de forma simplificada, podemos definir o óleo bruto como uma subs- tância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cor variando entre negro e castanho-claro. Os óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo possuem características diferentes, conforme cor, viscosidade, densidade, acidez, teor de en- xofre, etc. (tabela 1.1). Contudo, a corrente que será formada a partir de um ou mais campos produtores de petróleo deve ter uma faixa de especificação bem definida para a refinaria de petróleo: é a corrente que é a transacionada no mercado de crus.2 TABELA 1.1 Análise elementar do cru típico (% em massa) H 11,00-14,00 C 83,00-87,00 S 0,06-8,00 N 0,11-1,70 O 0,10-2,00 Metais < 0,30 2 Vide capítulo 3. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 3 Logo, os principais constituintes do óleo são hidrocarbonetos, que são compos- tos orgânicos formados por carbono e hidrogênio. • Hidrocarbonetos PARAFÍNICOS (C N H 2N+2 ) NAFTÊNICOS (C N H 2N ) AROMÁTICOS OLEFINAS No cru, quase não há hidrocarbonetos insaturados (olefinas). Os hidrocarbone- tos insaturados, por exemplo, os alcenos (CNH2N), que possuem ligações duplas entre os átomos de carbono, são extremamente reativos: embora sejam metabolizados em grande quantidade na natureza, dificilmente se preservam. Todos os óleos brutos contêm substancialmente os mesmos hidrocarbonetos, em diferentes quantidades, contudo. A quantidade relativa de cada grupo de hidrocarboneto varia muito de pe- tróleo a petróleo, afetando as suas propriedades físico-químicas. Os principais grupos componentes dos óleos são hidrocarbonetos saturados (parafinas, isoparafinas, naftenos), aromáticos, as resinas e os asfaltenos. No óleo, são encontradas parafinas com 1 a 45 átomos de carbono. As parafinas normais representam, tipicamente, 15 a 20 % do óleo, variando, contudo, entre 3 e 35 % – do latim parafine, que significa pequena atividade (as parafinas são menos reativas do que os outros hidrocarbonetos, normalmente). Os outros constituintes ocorrem, normalmente, na forma de compostos orgânicos que contêm outros elementos, que chamaremos a partir de agora como heteroátomos (N, O, S). Há ainda metais e sais de ácidos orgânicos. Dependendo da proporção de compostos hidrocarbonetos na sua composição, o óleo se mostra mais adequado para a produção de um ou outro derivado (ou pro- duto final de uma refinaria). Assim, este é um ponto crucial para formação da car- ga de entrada de uma refinaria, conforme o seu mercado focal. Por exemplo, uma refinaria, como a REDUC (localizada no município de Duque de Caxias no Rio de Janeiro),3 que produz lubrificantes para todo o mercado nacional, importa o Árabe Leve, que é um óleo parafínico (tabelas 1.2, 1.3 e 1.4). 3 Vide capítulo 4 para mais detalhes sobre as refinarias brasileiras. 4 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia TABELA 1.2 Características dos hidrocarbonetos parafi na isoparafi na naftênico aromático olefi na Densidade baixa baixa média alta baixa Gasolina ruim boa média muito boa boa Diesel bom médio médio ruim médio Lubrificantes ótimo bom médio ruim médio Resistência à oxidação boa boa boa ruim ruim Fonte: Adaptado de Thomas, 2004. TABELA 1.3 Características dos produtos derivados do petróleo4 Família Produto Característica Parafinas QAV Combustão limpa Diesel Facilidade de ignição Lubrificantes Baixa variação de viscosidade com temperatura Aromáticos Gasolina Resistência à detonação Solvente Solubilização de substâncias (deve ser mais polar) Asfalto Agregados moleculares Coque Elevado conteúdo de carbono Naftênicos Gasolina Compromisso entre qualidade e quantidade de derivado Nafta petroquímica QAV Lubrificantes 4 Vide capítulo 5 para as principais propriedades da gasolina e do óleo diesel. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 5 BOX Hidrocarbonetos parafínicosnormais (alcanos) Fórmula geral C N H 2N+2 . Exemplos: CH 4 (metano), C 2 H 6 (etano), C 4 H 10 (butano) . Hidrocarbonetos parafínicos ramifi cados (isoalcanos) Apresentam ramificações em um ou mais átomos de carbono e são também denominados de isoparafinas. Têm, porém, a mesma fórmula geral dos alcanos normais (o que os classifica como isômeros). Exemplos: isobutano, isopentano. Hidrocarbonetos parafínicos cíclicos (naftênicos) Os átomos de carbono dispõem-se na forma de anéis, podendo apresentar radicais parafínicos normais ou ramificados ligados ao anel ou, mesmo, outro hidrocarboneto cíclico. Os hidrocarbonetos naftênicos têm menos ligações carbono-hidrogênio do que os parafínicos. Hidrocarbonetos aromáticos São constituídos por ligações duplas e simples que se alternam em anéis com 6 átomos de carbono. O composto mais simples é o benzeno, que é mais estável do que os hidrocarbonetos insaturados (olefinas, por exemplo). Tal como ocorre com os naftênicos, existem hidrocarbonetos formados por mais de um anel benzênico, e hidrocarbonetos mistos, compostos de anéis benzênicos e radicais parafínicos ou naftênicos. Exemplos: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno. 6 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia TABELA 1.4 Classes de óleos (características aproximadas, ou médias) Classe Composição Produção Teor de S Outras características Parafínica (óleos leves) >75 % em parafinas QAV, diesel e lubrificantes (boa qualidade), gasolina (má qualidade) baixo Densidade abaixo de 0,85 Teor de resinas e asfaltenos abaixo de 10 % Viscosidade baixa (exce- to para elevado teor de n-parafinas de alto peso molecular) Parafínico- naftênica 50-70 % parafinas, >20 % naftênicos menos de 1 % Teor de resinas e asfaltenos: 5-15 % Teor de naftênicos: 20-40 % Naftênica >70 % naftênicos Lubrificantes, gasolina, asfalto (boa qualidade), QAV, diesel (má qualidade) baixo Originam-se da alteração bioquímica de óleos parafínicos e naftênicos Aromática intermediária (pesados) >50 % aromáticos Gasolina, solventes (ex- celente qua- lidade), QAV, diesel, lubrifi- cantes (péssima qualidade) alto (acima de 1 %) Alta densidade (acima de 0,85) Teor de resinas e asfaltenos: 10 a 30 % Aromático- naftênica >35 % naftênicos entre 0,4 e 1,0 % Remoção de parafinas ocor- rida no processo inicial de biodegradação Teor de resinas e asfaltenos acima de 25 % Aromático- asfáltica >35 % asfaltenos e resinas 1 a 9 % (alto) Oriundos de processo de biodegradação avançada, em que ocorre a reunião de monocicloalcenos e oxidação. Há também óleos originalmente aromáticos não degradados. Alta viscosidade. Baseado em Thomas, 2004. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 7 1.2 IMPUREZAS DO PETRÓLEO 1.2.1 Impurezas Oleofí licas São as impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo), sendo formadas por compostos orgânicos com a presença de heteroátomos (S, N, O e me- tais). Dividem-se em: ● Compostos sulfurados O enxofre é o 3o elemento mais abundante no óleo cru (concentração média de 0,65 % em peso, para uma faixa entre 0,02 e 4,00 %). Ocorre na forma de mercaptans, sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, moléculas policíclicas com nitrogênio e oxi- gênio, ácido sulfídrico (H2S), dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar (muito raro). Normalmente, quanto maior a densidade do óleo, maior o seu teor de enxofre (figura 1.1), mas existem óleos não convencionais pesados, cujo teor de enxofre é baixo (por exemplo, o óleo brasileiro Marlim e alguns óleos do Mar do Norte, como o Captain) – vide exemplos de correntes típicas, conforme suas especificações em 2010, na tabela 1.5. Logo, é possível a existência de correntes leves e médias que também são consideradas azedas (altos teores de enxofre). Contudo, como veremos no capítulo 2, o enxofre nestas correntes leves se concentra em compostos mais rea- tivos, portanto mais facilmente removíveis no processo de refinação. TABELA 1.5 Exemplos de correntes típicas em 2010 Corrente Origem Densidade (°API) S (% massa) Arabian Extra Lt. Arábia Saudita 38,1 1,1 Arabia Lt Arábia Saudita 34,0 1,9 Brent Reino Unido 40,0 0,5 Cano Limon Colômbia 25,2 0,9 Daqing China 33,0 0,1 Forcados Nigéria 29,5 0,2 Kuwait Blend Coveite 30,9 2,5 Marlim Brasil 20,1 0,7 Maya México 21,3 3,4 West Texas Intermediate (WTI) EUA 39,8 0,3 8 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia FIGURA 1.1 Teores de enxofre de diferentes óleos segundo sua acidez.5 Legenda: TAN>1,0 – ALTA ACIDEZ NAFTÊNICA, TAN≤1,0 – ACIDEZ NAFTÊNICA NORMAL OU BAIXA. Fonte: Szklo et alii (2004). Os compostos de enxofre são indesejáveis, porque aumentam a estabilidade das emulsões (pois aumentam a polaridade dos óleos), provocam corrosão, contaminam catalisadores de processos do refino e determinam cor e cheiro de produtos finais. Pro- duzem SOx e, quando presentes nos produtos finais, afetam a sua qualidade ambiental. Os óleos são classificados em termos do seu teor de enxofre, havendo, contudo, divergências em relação às classificações. Por exemplo, até 1992, o American Petro- leum Institute (API) classificava óleos de alto teor de enxofre como aqueles com teor acima de 1,0 % (em base mássica); e óleos com baixo teor de enxofre como aque- les com teor abaixo de 1,0 %. Atualmente, costuma-se chamar óleos azedos (sour) àqueles com teor acima de 2,5 % (a própria legislação brasileira segue esta classi- ficação); e óleos doces (sweet) àqueles com teor inferior a 0,5 % (sempre em base mássica). A faixa intermediária compreende óleos “semidoces” ou “semiazedos”.6 Boa parte das correntes processadas pelo refino mundial está na faixa de 1,0 a 2,0 %. 5 O Total Acid Number (TAN) é, normalmente, medido em miligramas de hidróxido de potássio por grama (ou mg KOH/g). Trata-se da quantidade da base que é necessária para neutralizar os compostos ácidos do óleo na sua titulação. 6 Na verdade, o crescente consumo de óleos com alto teor de enxofre, como os crus venezue- lanos, nos mercados relevantes, como o norte-americano, tornou necessária a adaptação de refinarias para cargas mais azedas e acabou por afetar a própria classificação dos óleos. Ora, quando a carga média do refino passa a ter mais enxofre, a definição do óleo com alto teor de enxofre também acaba por ser alterada. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 9 Ademais, impende notar que óleos doces, com teor de enxofre de 0,5 % em base mássica (ou 5 000 ppm), ainda assim possuem muito mais enxofre do que o requerido para derivados com elevada especificação, conforme veremos nos capítu- los 2 e 5. Neste caso, porém, deve-se notar que os compostos orgânicos de enxofre normalmente se concentram nas frações pesadas do cru. Isto faz com que os cortes mais pesados sejam normalmente mais azedos, assim como óleos pesados tendem a ser mais azedos – ainda que existam óleos exóticos, ou leves com alto teor de enxo- fre, conforme já discutimos antes (figura 1.2). A figura 1.2 também mostra que normalmente frações leves são mais parafíni- cas do que frações pesadas, o que nos leva a concluir que óleos leves normalmente serão mais parafínicos do que pesados – ainda que novamente existam óleos leves não parafínicos. Da mesma forma, frações pesadas são normalmente mais aromáti- cas e possuem mais enxofre. Assim, normalmente (porque existem exceções), óleos pesados são mais azedos e aromáticos, e, como veremos no capítulo 2, é usual o enxofre se encontrar como heteroátomo em compostos aromáticos das frações pe- sadas de correntes de petróleo. Estes compostos aromáticos são muito estáveis, o que torna intrincada a remoção do heteroátomo de enxofre deles. FIGURA 1.2 Típicas composições dos cortes de petróleo. 1010 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia ● Compostos nitrogenados Óleos têm teor médio de 0,17 %, em base mássica, de nitrogênio. Cerca de 90 %dos crus contêm menos do que 0,2 % em peso de nitrogênio, logo, é mais usual a ocorrência de correntes com baixo teor de nitrogenados. Contudo, a maior parte do petróleo produzido na Bacia de Campos apresenta teor de nitrogenados acima da média mundial, o que, como veremos no capítulo 2, representa um desafio para pro- cessos catalíticos e de tratamento do refino nacional (especialmente para os proces- sos do hidrorrefino). Consideram-se como altos os teores acima de 0,25 % em peso. Os compostos nitrogenados se apresentam quase que em sua totalidade na forma orgânica (piri- dinas, quinolinas, pirróis, compostos policíclicos com oxigênio, enxofre, e metais, etc.), podendo ainda se transformar, em pequena escala, em amoníaco. São termicamente estáveis. Aumentam a capacidade de o óleo reter água em emulsão e tornam instáveis os produtos do refino, formando gomas e alterando a sua coloração, além de envenenarem catalisadores. Tendem, assim como os com- postos de enxofre, a se concentrar nas frações mais pesadas do petróleo (gasóleos de vácuo e resíduo). ● Compostos oxigenados Compostos oxigenados aparecem na forma complexa, como ácidos carboxílicos, ácidos naftênicos, fenóis, cresóis, ésteres, amidas, cetonas, e benzofuranos. Tendem a se concentrar nas frações pesadas do petróleo, afetando a acidez, o odor e a cor- rosividade destas frações. Estes compostos estão diretamente relacionados ao teor de acidez do óleo, que é medido através do índice TAN (Total Acid Number), em mg KOH/g. Óleos ácidos têm TAN acima de 1,0, e óleos não ácidos têm TAN abaixo de 1,0. Dentre os óleos não convencionais,7 os óleos ácidos vêm ganhando força no mercado internacional. Estes óleos se caracterizam pelo seu teor de ácidos naftêni- cos e orgânicos leves (ou seu grau de acidez), medido pelo TAN. Os ácidos naftênicos são particularmente importantes devido aos seus efeitos corrosivos nas refinarias, o que implica investimentos em metalurgia (desenvolvimento e introdução de ligas avançadas resistentes à corrosão). Por outro lado, nos óleos ácidos, a relação usualmente linear entre a densidade API e teor de enxofre dos diferentes tipos de petróleo não necessariamente é válida (vide figura 1.1). Isto não apenas caracteriza uma peculiaridade destes óleos, que são, em geral, pesados, mas com baixos teores de enxofre, como indica um potencial de valorização dos mesmos no mercado internacional. 7 Vide final deste capítulo para a definição de óleos não convencionais. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 1111 ● Resinas (dissolvidas no cru) e asfaltenos (dispersos na forma coloidal) São impurezas que incluem moléculas grandes, com alta relação carbono/hi- drogênio, com alta presença de enxofre, oxigênio, nitrogênio e metais (total de 6,9 a 7,3 % em massa). A estrutura básica das resinas e asfaltenos são semelhantes, mas enquanto as primeiras estão dissolvidas no cru (são facilmente solúveis), os segun- dos encontram-se dispersos na forma coloidal. Os asfaltenos são as estruturas mole- culares mais complexas do petróleo, com altos pesos moleculares, de caráter polar e altamente aromáticas. Geralmente, as moléculas de asfaltenos são formadas por di- versas camadas aromáticas empilhadas de alto peso molecular, associadas a cadeias de metaloporfirinas (compostos metálicos de nitrogênio, vanádio e oxigênio) e tio- fenos incrustados entre elas (RANA et alii, 2007). Tal fato, como será discutido no capítulo seguinte, representa um desafio adicional na especificação dos derivados para baixos teores de impurezas, quando obtidos pelo processamento de asfaltenos. A figura 1.3 apresenta uma típica molécula de asfalteno contendo heteroáto- mos (S, O, N) em sua estrutura: FIGURA 1.3 Típicas composições dos cortes de petróleo – asfalteno. Fonte: Rana et alii (2007). Notebook Trainer Destacar 1212 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia ● Compostos organometálicos Os compostos organometálicos apresentam-se tanto na forma de sais orgâni- cos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo, facilmente removidos através do processo de dessalgação,8 quanto como compostos complexos, que tendem a se con- centrar nas frações mais pesadas de petróleo. Os metais que usualmente contaminam o óleo são: Fe, Zn, Cu, Pb, Mo, Co, As, Mn, Cr, Na, Ni e V (maior incidência dos 2 últimos, com teor variando entre 1 e 1 200 ppm).9 São responsáveis pelo envenenamento de catalisadores e o vanádio, além de atacar os tubos dos fornos, catalisa a formação de H2SO4 em meio aquoso. 1.2.2 Impurezas Oleofóbicas Entre estas impurezas, incluem-se: águas, sais (brometos, iodetos, sulfetos, clo- retos, etc.), argilas, areias e sedimentos (por exemplo, provenientes de corrosão de equipamentos). Na verdade, a principal fonte destas impurezas são as gotículas de fluidos aquosos, salinos, conhecidos como “água de formação”, que acompanham o cru nas suas jazidas. Em geral, quantidades elevadas de sais, sedimentos ou água afetam negativamente o refino de petróleo, o que demanda um processo de separa- ção primário do óleo cru, antes de sua chegada à refinaria. 1.3 PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO Como o petróleo é uma mistura de muitos componentes, é praticamente impos- sível separá-lo em substâncias puras ou misturas de composição conhecida, o que implica que suas propriedades não podem ser conhecidas de maneira exata. Assim, algumas de suas características são determinadas como valores médios da mistura, enquanto outras são obtidas somente através de correlações matemáticas. 1.3.1 Curvas de Desti lação Em função da grande variação de composição química, cada óleo tem uma cur- va típica de destilação, ou seja, não há uma temperatura de ebulição específica para 8 Vide capítulo 2. 9 Por exemplo, o Maya mexicano possui um teor de Ni mais Vanádio de 620 ppm, enquanto o Bachaquero venezuelano atinge o valor de 509 ppm. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 1313 um determinado petróleo, mas sim uma faixa de temperaturas, de acordo com seus componentes. Normalmente, quanto maior for o seu teor de carbono, maior será a sua temperatura de ebulição (ver Box nesta seção). Isto significa que compostos hidrocarbonetos maiores, ou de maior peso molecular, dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos, têm maior temperatura de ebulição ou são menos voláteis. Sig- nifica também que óleos de uma mesma classe mais pesados são constituídos por hidrocarbonetos mais pesados. Aliás, a diferença de volatilidade entre os compostos que constituem o petróleo é a base fundamental para a sua separação dentro desta “cesta” de hidrocarbonetos, que é o óleo bruto.10 BOX A diferença de volatilidade entre os hidrocarbonetos que compõem o óleo bruto é explicada pelas forças intermoleculares associadas a cada um destes hidrocarbonetos. De fato, as forças intermoleculares estão relacionadas a propriedades importantes das moléculas, tais como a Temperatura de Ebulição (T EB ). Por exemplo, representando a massa molecular por PM, normalmente T EB cresce com PM. CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C20H42 PM 16 30 44 58 72 282 TEB (oC) – 162 – 88 – 42 0 36 345 gases Líquido Sólido Da mesma forma, normalmente, compostos polares têm T EB maior do que compostos apolares de massa molecular aproximadamente igual. Em termos simplificados, a explicação está na definição dos tipos de forças intermoleculares. Compostos orgânicos normalmente experimentam forças de interação intermoleculares fracas do tipo de dispersão. Trata-se de um dipolo temporário ou instantâneo, ocasionado pela concentração instantânea da nuvem eletrônica. Depende, portanto, da facilidade da polarização instantânea da molécula, que é função do seu tamanho e da sua compactação ou forma. Assim, quanto maior a molécula, maior será a força de dispersão (ceteris paribus). E quanto me- nos compactada a molécula, maior será a força de dispersão (ceteris paribus). Eis por que com- postos hidrocarbonetos alifáticos tendem a ser maisvoláteis do que hidrocarbonetos parafínicos. De fato, o elétron na menor molécula, ou na mais compacta, tem menor facilidade de mover-se (proximidade do núcleo positivo) ou polarizar-se – vide os exemplos 1 e 2 a seguir. 10 Por exemplo, vide a seguinte sequência de hidrocarbonetos e as suas respectivas tempera- turas de ebulição: C3H6 (-42 oC), C4H8 (-0,6 oC), C10H22 (174 oC). 1414 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia Exemplo 1: Forma de hidrocarboneto SF 6 (PM = 146) C 10 H 22 (PM = 142) Forma Compacta (simétrica) Longa (cilíndrica) Polarizibilidade Baixa Alta T EB (oC) – 64 174 Exemplo 2: Alcanos C1 C2 C6 C20 T EB (oC) – 161 – 88 69 38 (Ponto de Fusão) Fase Gasosa Gasosa Líquida Sólida Assim, os alcanos de 6 átomos de carbono entram em ebulição a cerca de 60 °C (pressão de 1 atm). Porém, à medida que a ramificação cresce, T EB cai (as moléculas se tornam mais compactas, reduzindo a polarização). Por exemplo, T EB do hexano é 69 °C, e do 2,2 dimetil butano 50 °C. Na figura 1.4, vemos uma curva de destilação típica de um óleo qualquer, em cuja ordenada são também apontadas as faixas das temperaturas de corte11 para cada derivado ou fração do petróleo. Na curva de destilação típica de cada óleo, identifica-se o percentual de cada produto que se pode extrair para uma faixa de corte (temperatura especificada). O perfil de destilação deste produto é dado por índices como T10, T50 e T90, ou índices como ET1, ET2, etc., em que T1 e T2 são tempe- raturas de corte para um derivado de petróleo. Por exemplo, a gasolina é composta por uma série de compostos químicos, que entram em ebulição a diferentes temperaturas. Esta característica é medida em ter- mos de fração percentual do material que entra em ebulição (ou se destila) a uma dada temperatura. Neste caso, T50 é a temperatura em que 50 % da gasolina evapo- ra, nas condições da sua destilação. Analogamente, o perfil de destilação pode ser descrito em termos de percentual do produto que evapora a uma dada temperatura. Por exemplo, E200 e E300 são os volumes percentuais do produto que se evaporam a 200 °F e 300 °F, respectivamente. 11 Porção do petróleo cru que é vaporizada dentro de uma determinada faixa de temperatura (GARY et alii, 2007). CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 1515 FIGURA 1.4 Exemplo de curva de destilação de petróleo. Baseado em Leffler, 2000. Note-se aqui que o corte (ou ainda a faixa de corte) de cada derivado dependerá da sua especificação, conforme a regulamentação da sua qualidade em seu mercado principal. Assim, os valores da figura 1.4 são meramente ilustrativos e não podem ser tomados como universais para qualquer mercado. Aliás, como veremos no capí- tulo 5, a mudança da especificação de um derivado qualquer (no caso do exemplo do capítulo 5 será o diesel) normalmente implicará na modificação do seu corte. Por outro lado, existe uma interseção nas faixas de corte entre diferentes deri- vados, o que claramente afetará a decisão de produção de um refinador conforme a demanda do seu mercado. Por exemplo, na tabela 1.6 vemos o exemplo real de três tipos de campanha de uma refinaria brasileira: uma otimizada para nafta, outra para querosene e outra para diesel. Conforme se depreende da tabela, uma campa- nha para querosene envolve “invadir” a faixa da nafta e a do diesel. Se a campanha for para diesel, não se produz, no exemplo, nada de querosene e se ocupa parte da faixa da nafta. No caso da campanha para nafta, ocupa-se a faixa do querosene e parte daquela que seria diesel. 1616 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia TABELA 1.6 Exemplo de campanhas de destilação de óleo em uma refinaria brasileira, conforme o foco da produção Unidade: oC Campanha Nafta Diesel Querosene GLP Nafta Querosene Diesel GOP RV < 28 28 – 210 – 210 – 400 400 – 570 > 570 < 28 28 – 150 – 150 – 400 400 – 570 > 570 < 28 28 – 150 150 – 240 240 – 400 400 – 570 > 570 1.3.2 Frações (ou “Cortes”) Como antes destacamos, frações ou cortes na curva de destilação representam os grupos de hidrocarbonetos cujo ponto de ebulição se encontra dentro de deter- minada faixa de temperatura (caracterizada por duas temperaturas ou “pontos de corte” – em inglês, cut points) (tabela 1.7). TABELA 1.7 Derivados de petróleo Fração Composição Típica Usos Gás residual C 1 -C 2 Gás combustível GLP C 3 -C 4 Gás combustível, uso doméstico e industrial Nafta Petroquímica C 5 -C 11 Insumo petroquímico Gasolina C 5 -C 10 Combustível, solvente Querosene C 11 -C 12 Iluminação, combustível Gasóleo Leve C 13 -C 17 Diesel, fornos Gasóleo Pesado C 18 -C 25 Combustível, matéria-prima para lubrificantes Lubrificantes C 26 -C 38 Óleos lubrificantes Óleo Combustível C 28+ Combustível industrial Resíduos C 38+ Asfalto, piche, impermeabilizantes CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 1717 Enquanto a destilação do petróleo cru leva à obtenção de correntes (ou fra- ções) maiores, como nafta ou diesel, tais correntes podem ser também subdivididas em cortes menores, ou estreitos, de acordo com a temperatura de ebulição daquela parte da mistura. Quanto mais estreito for o corte, ou seja, menor o intervalo de des- tilação, menor também será a quantidade vaporizada da mistura. Desta forma, os vários cortes estreitos de uma dada corrente apresentam pro- priedades diferentes, assim como ocorre com as diferentes correntes em relação ao petróleo, como massa molar média, composição, viscosidade ou densidade. Em ge- ral, cortes que apresentam pontos de ebulição maiores apresentam também massa molar,12 viscosidade, teor de enxofre e densidade também maiores, em função de serem compostos por substâncias mais pesadas e mais difíceis de vaporizar. Pode-se concluir então que as diferentes frações destiladas de uma dada corrente apresenta- rão propriedades diferentes ao longo de sua curva de destilação. Quando comparamos dois óleos diferentes, para uma mesma especificação de produto final (ou um mesmo perfil de destilação), o que muda não é a temperatura de corte, mas sim quanto de cada produto se obtém nas faixas de corte predetermi- nadas. Assim, no exemplo da figura 1.5, extraído de Leffler (2000), verifica-se que a destilação simples do petróleo mais leve fornece 18 % de querosene (percentual volumétrico), contra um percentual volumétrico de 16 % do óleo mais pesado. Em outros termos, a destilação de um petróleo mais leve, que é caracterizado por pos- suir uma maior proporção de hidrocarbonetos de menor peso molecular, faz com que se obtenham maiores rendimentos em destilados médios e leves, do que a des- tilação simples de óleos pesados. Assim, é mais fácil, através de simples processos de separação, obter destilados de menor peso molecular, como a gasolina, a partir de óleos leves do que a partir de óleos pesados. Ainda como derivação lógica, o processo de refino de petróleo, que basicamente constitui a obtenção de derivados a partir do petróleo, numa especificação predeterminada, é mais simples quando se trata de óleos leves, do que quando se trata de óleos pesados, e se desejam altos rendimentos em destilados leves.13 12 Isto é válido para uma mesma classe de hidrocarbonetos, mas não vale quando comparados iso-parafinas com parafinas normais, devido à diferença na força de interação entre as mo- léculas. 13 Vide capítulo 3 para mais detalhes sobre as implicações do processamento de óleos leves ou pesados ao refino de petróleo. 1818 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia FIGURA 1.5 Exemplo de corte e rendimento em querosene da destilação simples de dois diferentes crus. Baseado em Leffler, 2000. As curvas de destilação, de modo genérico, referem-se a um petróleo ou usual- mente a alguma corrente exclusiva, quando destilada. Chama-se “corrente de petró- leo” uma denominação específica referente à origem do cru, quanto às especificidades dos óleos daquela região,e outros fatores como a utilização de um mesmo oleoduto, como no caso do brasileiro Marlim ou o texano WTI.14 Por aproximação, é possível estabelecer a curva de destilação para um blend de carga de petróleo, visto que o re- finador poderá fazer uma cesta de crus com características próprias como insumo. Em outras palavras, o refinador vai se defrontar com uma curva própria de seu mix de correntes maximizador do produto final desejado. Há mais de 200 correntes existentes no mercado, estando as refinarias ativas projetadas ao processamento de uma mistura de duas a seis destas qualidades. En- 14 A corrente Marlim é proveniente dos campos Marlim (97,07 %) e Voador (2,93 %), na Bacia de Campos, Rio de Janeiro (ANP, 2007). Já o WTI (West Texas Intermediate) é oriundo de diversos campos texanos, que utilizam a mesma malha de oleodutos. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 1919 tretanto, após os Choques do Petróleo da década de 1970, refinadores foram obriga- dos a utilizar como carga um coquetel mais abrangente de crus (MASSERON, 1990). 1.3.3 Grau API O Grau API é apenas uma das formas de expressar densidade, através de um ín- dice adimensional, mas é a mais comum na indústria do petróleo. Quanto maior for a densidade do petróleo, menor será o seu grau API, ou mais pesado será o petróleo, como mostra a expressão abaixo: oAPI = 141,5 – 131,5, onde d60/60 d60/60 é a densidade relativa da amostra a 60 oF, em relação à da água a 60 oF. Como vimos, o teor de enxofre tende a aumentar inversamente com o oAPI, em- bora existam muitas exceções a esta heurística. Ademais, não existe um consenso técnico-científico sobre que tipo de óleo constitui um óleo pesado. Na verdade, esta falta de consenso repercute na própria definição entre os geólogos e os engenheiros de petróleo do que vêm a ser reservas “convencionais” e “não convencionais” de óleo – ver Box no final deste capítulo. Nes- te caso, óleos pesados e/ou ácidos e/ou descobertos offshore tendem a ser classifi- cados como pertencentes a reservas “não convencionais”, o que afeta a definição da sua colocação no mercado mundial de óleo e do seu próprio aproveitamento econô- mico no médio prazo. Como se percebe, trata-se de conceito móvel (ou variável no tempo), cujo detalhamento depende da capacidade mundial de refino para absorver diferentes tipos de óleo e dos custos monetário e energético envolvidos na explora- ção e produção do óleo não convencional (que estão necessariamente relacionados à evolução das tecnologias offshore e de prospecção de óleo). Assim, várias definições são utilizadas atualmente, entre elas a do UNITAR Cen- tre, que define, como pesados, os óleos com grau API inferior a 30; e a do Departa- mento de Energia do governo dos Estados Unidos (DOE), que define, como pesados, os óleos com grau API inferior a 22. Esta última definição é mais condizente com a própria evolução tecnológica do refino mundial, desde a década de 1960, quando muitas refinarias se converteram em refinarias otimizadas na produção de deriva- dos de alto valor agregado, a partir de cargas crus crescentemente mais pesadas.15 Finalmente, a classificação mais adotada, atualmente, é a do American Petroleum 15 Vide capítulo 3. 2020 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia Institute – API, que classifica os óleos, de acordo com a sua densidade volumétrica ou com seu grau API, da seguinte forma (sendo ambas as unidades equivalentes):16 • Óleos Leves: densidade inferior a 870 kg/m3 ou API superior a 31,1 • Óleos Médios: densidade entre 920 kg/m3 – 870 kg/m3 ou API entre 22,3– 31,1 • Óleos Pesados: densidade entre 1 000 kg/m3 – 920 kg/m3 ou API entre 10,0- 22,3 • Óleos Extrapesados: densidade superior a 1 000 kg/m3 ou API inferior a 10,0 A partir desta definição e do que foi caracterizado como teor de enxofre de cor- rentes de óleos brutos, podemos definir diferentes classes de correntes na tabela 1.8: TABELA 1.8 Classes de correntes Classes ºAPI Enxofre (% massa) Exemplos(1) Leve doce 35-60 0-0,5 Brent, WTI Leve azedo 35-60 >0,5 Arabian Extra Lt Médio meio azedo 26-34 0-1,1 Daqing, Forcados Médio azedo 26-34 >1,1 Arabian Lt, Kuwait Blend Pesado Doce 10-25 0-1,1 Marlim, Cano Limon Pesado Azedo 10-25 >1,1 Maya (1) Ver tabela 1.5. 1.3.4 Curvas PEV (ponto de ebulição verdadeiro) É um dos métodos de determinação da curva de destilação do petróleo, con- figurando-se em uma ferramenta essencial para a estimativa do rendimento dos derivados que podem ser obtidos a partir de um determinado óleo cru. É uma des- tilação em que as temperaturas medidas correspondem ao equilíbrio líquido-vapor, no momento da condensação, ou seja, para uma determinada temperatura, a fase 16 No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo – ANP define esta classificação com base nos critérios do API, ou: petróleo pesado como aquele de ºAPI menor que 22; intermediário entre 22 e 31 ºAPI; e leve acima de 31 ºAPI. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 2121 vapor, no topo da coluna, contém somente os componentes que possuem ponto de ebulição igual ou inferior ao estipulado. Isto é conseguido por meio de “cabeças de destilação” com geometria apropriada e bom isolamento térmico. São usadas colunas de pratos perfurados (por exemplo, tipo Oldershaw) com 30 ou mais pratos teóricos. Um dispositivo adaptado à coluna permite o recolhi- mento de frações de destilação, usualmente a 1-2 % em volume, com medições das respectivas temperaturas de corte. Pode-se trabalhar à pressão atmosférica até 300-330 °C (572-626 °F). Além dessa temperatura, inicia-se o processo de craquea- mento térmico da carga de destilação: o equipamento deve, então, trabalhar a vácuo para o aprofundamento da destilação (sem craqueamento de HC). Usualmente, para construção das curvas PEV, aquece-se a amostra a 10 mmHg de pressão até 300- 350 °C, medindo-se as temperaturas e recolhendo-se as frações. Todo este proce- dimento pode ser repetido, em seguida, para pressões de 1 mmHg, abaixo da qual não há vantagem em trabalhar (lembrar que 1 atm = 760 mmHg, ou 10 mmHg = 0,013 atm). Os dados obtidos permitem o traçado das curvas PEV de cada petróleo, sendo as frações obtidas recolhidas separadamente, pesadas e submetidas à determinação da densidade. Como mencionado, a curva PEV identifica rendimentos de crus, para condições equivalentes de destilação (uma unidade de bancada similar a uma refi- naria de topping). 1.3.5 Outras Caracterizações (adicionais) Outras caracterizações também se encontram na literatura especializada para a caracterização, distinção e precificação de óleos: • Teor de sais e sedimentos (BSW – Basic Sediments and Water): embora não seja uma característica específica do tipo de cru, afeta basicamente o refino devido à formação de depósitos e de corrosão. • Ponto de fluidez: é a menor temperatura na qual o petróleo ainda flui. In- dica o grau de parafinicidade de um óleo e é importante para a logística da cadeia de suprimento. • Viscosidade: a viscosidade mede as forças internas de atrito do fluido em movimento, ou a perda de carga em tubulações. Quanto mais viscoso for o petróleo, mais energia será demandada para sua movimentação. • Índice de correlação BMCI (Bureau of Mines Correlation Index): é dado pela fórmula empírica: IC = 48640 + 473,7 . d60/60 – 456,8T 2222 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia sendo T a temperatura (em Kelvin) correspondente ao ponto de ebulição médio da fração, e d60/60 a densidade relativa da fração para 60/60 °F. Valores próximos a 100 indicam maior concentração de aromáticos, enquando valores próximos a 0 indicam parafinas de cadeia linear. • F ator de Caracterização (KUOP): é um fator proposto pela Universal Oil Products (UOP), definido pela expressão: onde TB é o ponto de ebulição médio molar em graus Rankine (°F + 460) e d a den- sidade 60/60 °F. Esta correlação indica a natureza do óleo. Valores iguais ou superiores a 12,0 indicammaterial predominantemente parafínico, e iguais ou inferiores a 10,0 pro- dutos predominantemente aromáticos. Óleos naftênicos têm KUOP inferior a 11,8. O fator de caracterização é aditivo em misturas, na base da fração mássica. É correlacionado com o índice de viscosidade do óleo (ou da mistura de óleos). Impende notar, assim, que frações de petróleo, e, portanto, o respectivo KUOP, podem ter pro- priedades diferentes do KUOP do óleo. Certos óleos, embora incluídos em uma das classes mencionadas (parafínica, naftênica ou aromática), apresentam cortes em diferentes classes, conforme o seu perfil de destilação. • Acidez total (TAN – Total Acid Number): como antes mencionado, trata-se de um índice que mede a acidez naftênica do petróleo. É alto, quando está acima de 1,0. Ácidos naftênicos podem provocar corrosão nas unidades de processo da refinaria. Há três soluções, neste caso: primeira, investimento em tratamento da carga da refinaria; segunda, diluição da carga da refinaria com óleos menos ácidos; terceira, adaptação da metalurgia das unidades, isto é, instalação de ligas metálicas capazes de resistir a ácidos naftênicos. À guisa de conclusão deste capítulo, vale observar as principais características físico-químicas das correntes de óleos brasileiros, que são processadas pelo parque de refino nacional. 1.4 CORRENTES E CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DA PRODUÇÃO BRASILEIRA NOS ANOS 2000 O petróleo produzido no Brasil é composto por 53 correntes predominantes, do pesado Fazenda Belém (12,7 °API) ao leve Urucu (48,5 °API). A densidade média CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 2323 do cru produzido é de 25,1 °API, ou seja, apresenta-se como um óleo intermediário tendendo ao pesado (tabela 1.9). Para o volume de produção realizado em 2010, segundo dados de ANP (2011a), uma parcela de 94,2 % é constituída por crus in- termediários e pesados, na metodologia API. Esta representativa composição de pe- sados e intermediários demonstra o perfil de menor valor dos óleos brasileiros no mercado internacional, já que incorrem em descontos frente às cotações dos óleos marcadores WTI e Brent, conforme será detalhado no terceiro capítulo. TABELA 1.9 Correntes de Óleos Brasileiros em 2010 Bacia Sedimentar Unidades da Federação Corrente de Petróleo Densidade oAPI Teor de S (% peso) Produção (b/d) Solimões Amazonas Urucu 48,50 0,05 35 693 Ceará Ceará Ceará Mar 29,50 0,39 6 194 Potiguar Fazenda Belém 12,70 1,23 1 847 Potiguar Rio Grande do Norte Cardeal 28,50 0,27 112 Colibri 33,80 0,16 25 João de Barro 45,22 0,05 25 Periquito 27,90 0,04 13 Pescada 49,50 0,03 630 RGN Mistura 30,60 0,29 56 118 Riacho Tapuio 37,50 0,03 5 Rolinha 22,50 0,04 4 Alagoas Alagoas Alagoano 42,20 0,06 5 301 Tabuleiro 30,07 0,32 493 Sergipe Sergipe Harpia 13,30 0,56 10 Sergipano Terra 24,80 0,42 32 831 Sergipano Mar 43,70 0,14 4 182 Sergipe 17,60 0,37 3 Piranema 43,40 0,15 4 199 Tartaruga 40,90 0,03 50 Tigre 35,90 0,26 44 Recôncavo Bahia Bahiano Mistura 36,50 0,06 40 687 Canário 30,70 0,17 174 Fazenda São Estevão 35,20 0,02 2 495 Lagoa do Paulo Norte 38,06 0,06 139 Uirapuru 38,40 0,03 44 (continua) 2424 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia TABELA 1.9 Correntes de Óleos Brasileiros em 2010 (continuação) Bacia Sedimentar Unidades da Federação Corrente de Petróleo Densidade oAPI Teor de S (% peso) Produção (b/d) Espírito Santo Espírito Santo Camarupim 51,50 0,01 3 361 Espírito Santo 24,80 0,31 7 996 Fazenda Alegre 13,20 0,31 5 862 Golfinho 28,80 0,13 50 216 Peroá 50,40 0,01 637 Campos Cachalote 22,10 0,48 26 219 Jubarte 18,10 0,53 50 955 Ostra 22,70 0,26 73 997 Campos Rio de Janeiro Albacora 28,30 0,44 78 369 Albacora Leste 20,00 0,59 90 667 Badejo 15,20 0,78 4 060 Barracuda 25,00 0,52 106 035 Bijupirá 27,40 0,44 10 457 Cabiúnas Mistura 25,50 0,47 176 935 Caratinga 22,40 0,60 49 653 Espadarte 22,10 0,45 40 228 Frade 19,40 0,75 49 920 Marlim 19,60 0,67 246 722 Marlim Leste 23,10 0,58 143 303 Marlim Sul 23,10 0,67 250 904 Polvo 19,90 1,11 19 507 Roncador 24,10 0,62 328 106 Salema 26,50 0,49 10 040 Santos Piloto de Tupi 28,50 0,38 17 247 Tambaú-Uruguá 32,60 0,13 7 258 São Paulo São Paulo Condensado de Merluza 58,30 0,04 1 568 TLD de Guará 29,50 0,38 267 TLD de Tiro 34,30 0,22 12 624 Brasil 25,13 0,53 2 054 432 Nota: Incluindo condensados. Fonte: Elaboração própria com base em ANP (2011a). CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 2525 Relativamente à evolução histórica do grau API das correntes de óleos brasilei- ros, nota-se que o grau API médio da produção brasileira vem caindo. Inicialmente, as descobertas feitas no Brasil foram de óleos na faixa de 35 °API, tendo esse valor progressivamente decrescido com o tempo, na medida em que a importância relati- va da produção da Bacia de Campos aumentou. Não obstante, espera-se que, com as novas incorporações de óleos médios das províncias ulltraprofundas do pré-sal do sudeste do Brasil às reservas brasileiras, haja uma reversão desta tendência, con- forme novos óleos de característica intermediária, como a produção piloto de Tupi (28,5 °API), entrem em produção. Para ilustrar este fato, citam-se as correntes Marlim, Marlim Sul e Roncador (em torno de 19, 23 e 24 °API, respectivamente) que representam cerca de 40 % da produção nacional (ANP, 2011a). Não obstante, o óleo tipo Marlim é tido como a “marca” utilizada pela Petrobras de maior sucesso na estratégia atual de exportação no mercado internacional (SZKLO et alii, 2006). Quanto ao teor de enxofre, a “cesta” de óleos brasileiros apresenta uma média de 0,53 % da sua massa, sendo assim denominada como pouco sulfurosa (semidoce, no caso), o que representa um bom atributo à sua adequação ao refino. Dado que o cru brasileiro médio é de tendência pesada, este teor de enxofre é uma exceção para óleos desta natureza, já que, como abordado anteriormente, óleos pesados comu- mente são azedos. É relevante notar que mesmo a corrente Marlim, de 19,6 °API, inferior à média brasileira, possui um teor de enxofre de 0,67 %, o que o valoriza como constituinte de blends de carga em refinarias no exterior. É interessante no- tar que, das 53 correntes atualmente produzidas no Brasil, à exceção da corrente Fazenda Belém, nenhuma tem teor de enxofre maior do que as produzidas na Bacia de Campos. Em contrapartida, o óleo brasileiro é reconhecido por sua relativa acidez diante dos demais crus mundiais, motivo que o credencia como um hidrocarboneto exóti- co ao refino. Ainda que seu TAN médio de 0,60 mg KOH/g não o denomine como um cru ácido, a corrente dominante Marlim apresenta uma acidez considerável, de 1,09 mg KOH/g. Esta é uma especificidade negativa do óleo brasileiro exportado, já que, para seu processamento, as refinarias deverão adequar suas metalurgias, acrescentando custos elevados ao refino e, consequentemente, um desconto vis-à-vis aos óleos marcadores. Com um fator KUOP de 11,7, pode-se classificar o óleo médio brasileiro, em termos de composição, como naftênico, devido à grande influência das três cor- rentes majoritárias Marlim (com KUOP de 11,6), Mar lim Sul P-38 (com KUOP de 11,7) 2626 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia e Roncador (com KUOP de 11,8). A Bacia de Campos, local de origem de 78 % do produto nacional, ainda produz óleos intermediários como a corrente Barracuda, além do parafínico Albacora. Quanto a esta última classificação, as correntes pa- rafínicas são de pequena abundância no peso da produção, com aproximadamen- te 20 % do total, concentrados nas bacias sedimentares do norte e do nordeste brasileiro. BOX A distinção entre óleos convencionais e não convencionais é variável no tempo, função das tecnologias de refino e de exploração e produção de petróleo. Em linhas gerais, o óleo conven- cional é aquele cuja extração é tecnicamente acessível, custo-efetiva, normalmente geradora de rendas diferenciais, sendo o óleo facilmenteconsumido em qualquer parque de refino. Por sua vez, óleos não convencionais incluem aqueles que são explorados e produzidos fora das condições tecnológicas usuais, a custos mais elevados e eventualmente em áreas de difícil acesso. Ademais, usualmente estes óleos possuem propriedades bem específicas, que tor- nam o seu consumo restrito às refinarias capazes de os processar de forma custo-efetiva. Propriedades específicas abrangem altos índices de acidez, extração e produção em campos atípicos (areias betuminosas, por exemplo), alta concentração de compostos nitrogenados e densidade muito elevada (°API geralmente abaixo de 10). Normalmente, os óleos não con- vencionais dividem-se nos subgrupos dos crus ácidos, dos crus ultrapesados, condensados e crus sintéticos (SCOs).17 Não obstante, é comum a combinação de propriedades específicas dos dois subgrupos em um mesmo cru não convencional. Por exemplo, o óleo de Athabaska (do Campo de Alberta, no Canadá) e o óleo Boscan (venezuelano) são ambos ultrapesados, com altos teores de enxofre (4,27 % e 5,27 %, respectivamente). Por sua vez, o óleo brasileiro Marlim tem baixo teor de enxofre, é pesado e ácido, sendo produzido em campos offshore de águas ultraprofundas. 17 17 Synthetic Crude Oil – óleo cru sintético, obtido a partir do processamento de óleos ultrapesa- dos e areias betuminosas. CAPÍTULO 11 • Caracterização de Correntes de Petróleo 2727 A definição mais didática do conceito pode ser encontrada em IEA (2011b), segundo a qual “óleo compreende o cru convencional, os líquidos de gás natural, condensados e o óleo não convencional” – figura 1.6. Trata-se, portanto, de uma mistura de hidrocarbonetos que se en- contram no estado líquido sob condições normais de temperatura e pressão. FIGURA 1.6 Tipologia de óleos convencionais e não convencionais. Fonte: IEA (2011b). CAPÍTULOAPÍTULO 2 A R E F I N A R I A D E P E T R Ó L E OA R E F I N A R I A D E P E T R Ó L E O O segundo capítulo deste livro descreve as unidades de uma refinaria, enfati- zando os seus objetivos, a base do seu funcionamento, a sua carga, os seus produtos e as suas limitações operacionais. Neste sentido, priorizou-se uma visão um pouco mais teleológica do que mecâ- nica das unidades, buscando incorporá-las à lógica de esquemas de refino. Contudo, a bem do rigor do texto científico, quando necessário, o mesmo se estendeu em in- formações mais detalhadas acerca da operação das citadas unidades. Assim, este capítulo segue, através da refinaria, descrevendo unidades de se- paração, conversão, tratamento e rearranjo molecular de hidrocarbonetos. Também inclui análises sobre o uso de energia em refinarias e o seu potencial de eficientiza- ção. Note-se ainda que este capítulo não define os esquemas de refino que podem ser elaborados a partir das unidades que ele descreve, sendo este precisamente um dos objetivos do capítulo 3. 2.1 COMENTÁRIOS GERAIS Refino de petróleo constitui a separação desta complexa mistura, via processos físico-químicos, em frações de derivados, que são processados em unidades de se- paração e conversão até os produtos finais. Os produtos finais incluem: • Combustíveis (gasolina, diesel, óleo combustível, GLP, QAV, querosene, co- que de petróleo, óleos residuais, etc.) – cerca de 90 % dos produtos de refi- no no mundo. 3030 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia • Produtos acabados não combustíveis (solventes, lubrificantes, graxas, asfal- to, coque, etc.). • Intermediários da indústria química (nafta, etano, propano, butano, eteno, propeno, butenos, butadieno, BTX – benzeno, tolueno e xileno, etc.). A composição da carga na refinaria pode variar significativamente. Assim, refi- narias de petróleo são sistemas complexos com múltiplas operações que dependem tanto das propriedades do insumo (ou do mix de insumos) quanto dos produtos desejados. Por esta razão, “não existem duas refinarias iguais no mundo”. QUADRO 2.1 Processos de Refino 1. Separação: 1. Destilação atmosférica 2. Destilação a vácuo 3. Estabilização de naftas 4. Extração de aromáticos 5. Desasfaltação a propano 6. Desaromatização a furfural 7. Desparafinação a solvente 8. Desoleificação a solvente 9. Adsorção de N-parafinas 2. Conversão: 1. Viscorredução 2. Craqueamento térmico 3. Coqueamento retardado 4. Craqueamento catalítico 5. Hidrocraqueamento (severo, moderado) 6. Reforma catalítica 7. Isomerização catalítica 8. Alquilação catalítica 9. Polimerização catalítica 3. Tratamento: 1. Dessalgação eletrostática 2. Tratamento cáustico 3. Tratamento Merox 4. Tratamento Bender 5. Tratamento DEA/MEA 6. Hidrotratamento 4. Processos auxiliares: 1. Geração de hidrogênio 2. Recuperação de enxofre 3. Utilidades CAPÍTULO 22 • A Refi naria de Petróleo 3131 Em princípio, as operações de uma refinaria incluem cinco categorias:1 • Operações Topping (ou separação de hidrocarbonetos): trata-se da se- paração da carga (petróleo cru) em diferentes grupos e/ou frações de hidrocarbonetos. A unidade topping mais comum é a destilação, mas a de- sasfaltação a solvente também é um processo de separação do óleo cru em diferentes matérias-primas a serem convertidas nas unidades downstream da refinaria. • Craqueamento (ou fracionamento/quebra) térmico ou catalítico de hidrocarbonetos: envolve a quebra de moléculas grandes (pesadas) de hidrocarbonetos em moléculas menores. O craqueamento pode ser atingi- do através do aporte de calor e/ou com uso de catalisadores. As operações de craqueamento incluem os coqueamentos retardado, flexi e fluido, a vis- corredução, o craqueamento catalítico, o hidrocraqueamento catalítico e o termocraqueamento. • Combinação de hidrocarbonetos: envolve a combinação de duas ou mais moléculas de hidrocarbonetos para formar uma molécula maior, por exem- plo, convertendo um combustível (ou produto) gasoso em um combustível (ou produto) líquido. As operações de combinação incluem as unidades de alquilação e polimerização, que combinam moléculas pequenas para pro- duzir componentes da gasolina de alta octanagem (como os alquilados). • Rearranjo de hidrocarbonetos: altera a estrutura original da molécula, pro- duzindo uma nova molécula com diferentes propriedades físico-químicas, mas o mesmo número de átomos de carbono. Neste caso, podem ser citadas as unidades de reforma catalítica e as de isomerização. • Tratamento e blending: envolvem o processamento de derivados de petró- leo para remoção de enxofre, nitrogênio, metais pesados e outras impure- zas. O blending (ou a mistura, a formulação do produto) é a última fase do processo de refino que é usada para obtenção do produto final. Entre as unidades de tratamento, destacam-se as unidades de recuperação de enxo- fre e as unidades de hidrotratamento. O quadro 2.2 mostra os principais produtos das unidades de conversão que serão descritas neste capítulo. Note-se, porém, que vários produtos podem ser ob- tidos a partir de diferentes unidades, assim como diferentes unidades podem pro- duzir diferentes produtos (com distintas qualidades). Como veremos nos capítulos 1 Simplificadamente, os processos de conversão de resíduo dividem-se basicamente em dois tipos: processos de rejeição de carbono e processos de adição de hidrogênio. 3232 FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO: Tecnologia e Economia seguintes, mesmo a definição das correntes que comporão um produto pode variar conforme o mercado em que este produto é consumido. Isto mostra o grau de com- plexidade técnica da construção do desenho de uma refinaria. QUADRO 2.2 Principais produtos obtidos nos processos básicos de uma refinaria GLP (C3-C4) Gasolina (C4-C12) QAV/ nafta (C11-C17) Diesel/ gasóleo pesado (C8-C25) Óleo combustível (HFO) (>C8) Coque/ betumen (>C30) Especial Alquilação Betumen – produção Craqueamento FCC/ RFCC Coqueamento retardado Destilação atmosférica Destilação a vácuo Geração de Hidrogênio hidrogênio Hidrocraqueamento HCC Hidrodessulfurização HDS
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