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2014 Química ambiental Prof. Edson Torres Copyright © UNIASSELVI 2014 Elaboração: Prof. Edson Torres Revisão, Diagramação e Produção: Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri UNIASSELVI – Indaial. 577.14 T693q Torres, Edson Química Ambiental / Edson Torres. Indaial : Uniasselvi, 2014. 207 p. : il ISBN 978-85-7830-827-8 1. Qúimica ambiental. 2. Química. 3. Atmosfera. I. Centro Universitário Leonardo da Vinci. Impresso por: III apresentação Prezado(a) acadêmico(a)! A Química Ambiental, atualmente, é reconhecida como o maior exemplo da multidisciplinaridade da Química dentro das ciências exatas. Assim, tanto nos projetos de pesquisa, na extensão, quanto no ensino, deve- se adotar uma visão holística, integrada e sistêmica. Todas as temáticas ligadas aos processos naturais, os processos afetados por ações antrópicas, tanto da atmosfera, da hidrosfera e da geosfera, devem ser abordadas de forma sistêmica e integradas. Em última análise a química ambiental está intimamente ligada aos ecossistemas, aos seus compartimentos abióticos e bióticos. Devido a estes aspectos sistêmicos, a conceituação e o conhecimento sobre os significados biogeoquímicos e ecológicos da Química Ambiental são fundamentais para a realização dos cálculos, simulações computacionais, pesquisas de campo e laboratoriais. A Química Ambiental avança nos conceitos da química convencional, trazendo uma dimensão socioeconômica e propicia a integração e necessidade com outras áreas do conhecimento como a toxicologia, a engenharia sanitária e ambiental, a biologia e a geologia. Assim, revive a química como uma ciência natural, atuando como impulsionadora da Química Verde e certamente pode ser encarada como a ferramenta mais poderosa no resgate da importância da Química como uma das ciências que mais benefícios tem trazido ao homem. Quando pensamos em meio ambiente, vivemos em uma crescente conscientização das pessoas e empresas sobre os danos causados por uma gama de atividades humanas. Estas atividades antrópicas geram enormes volumes de resíduos sólidos, líquidos e gasosos que acabam contaminando toda a biosfera, desencadeando uma série de problemas ambientais que podem culminar em perda da biodiversidade, assim como doenças e morte para os seres humanos. Para que possamos compreender estes aspectos se faz necessário estudarmos os conceitos básicos da química do solo, do ar e da água, os ciclos biogeoquímicos, assim como os fenômenos físico-químicos relacionados e interligados a estes processos naturais e antrópicos. Nos tópicos a seguir, veremos cada processo natural e antrópico relacionado à Química Ambiental, permitindo assim, que vocês tenham o preparo para utilizá-los com os seus alunos. Para enriquecer o seu conhecimento apresentaremos algumas bibliografias que atuarão como auxílio e atualização dos conhecimentos; bem como atividades de estudo que contribuirão na fixação e aplicação dos conteúdos abordados. IV Esperamos que por meio deste estudo, você, acadêmico(a), possa entender os principais conceitos da disciplina e proporcionar maior compreensão nas relações e importância da Química Ambiental para a atenuação das consequências relacionadas à degradação e contaminação ambiental, assim como indicar um caminho para ajudar nas decisões na busca pela sustentabilidade. Desejamos a você um ótimo aprendizado, e que ao final consiga aplicar os conceitos no meio profissional, quando a cada dia se torna mais competitiva e necessária a busca do conhecimento. Bons estudos! Prof.: Edson Torres Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto para você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há novidades em nosso material. Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura. O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo. Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente, apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador. Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto em questão. Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa continuar seus estudos com um material de qualidade. Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de Desempenho de Estudantes – ENADE. Bons estudos! UNI V Olá acadêmico! Para melhorar a qualidade dos materiais ofertados a você e dinamizar ainda mais os seus estudos, a Uniasselvi disponibiliza materiais que possuem o código QR Code, que é um código que permite que você acesse um conteúdo interativo relacionado ao tema que você está estudando. Para utilizar essa ferramenta, acesse as lojas de aplicativos e baixe um leitor de QR Code. Depois, é só aproveitar mais essa facilidade para aprimorar seus estudos! UNI VI VII sumário UNIDADE 1 – OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO ........................... 1 TÓPICO 1 – O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS ........................................... 3 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 3 2 INTRODUÇÃO À QUÍMICA AMBIENTAL ................................................................................. 3 3 CICLOS BIOGEOQUÍMICOS .......................................................................................................... 6 3.1 O QUE SÃO OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS? ........................................................................ 7 3.2 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO NITROGÊNIO ......................................................................... 13 3.2.1 Fixação do nitrogênio atmosférico ......................................................................................... 15 3.2.1.1 Descargas elétricas .......................................................................................................... 15 3.2.1.2 Combustão ....................................................................................................................... 16 3.2.1.3 Indústria ........................................................................................................................... 16 3.2.1.4 Fixação simbiótica e assimbiótica ................................................................................. 17 3.2.2 Amonificação e nitrificação ...................................................................................................... 18 3.2.3 Desnitrificação ........................................................................................................................... 19 3.2.3.1 Desnitrificação biológica ................................................................................................ 20 3.2.3.2 Desnitrificação não biológica ......................................................................................... 21 3.2.4 Efeitos prejudiciais do excesso de nitrogênio .......................................................................22 3.3 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO FÓSFORO .................................................................................. 23 3.4 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO ENXOFRE ................................................................................. 25 3.5 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO CARBONO ................................................................................ 29 3.5.1 Origem do gás carbônico na atmosfera ................................................................................. 32 3.5.1.1 Primeiro momento .......................................................................................................... 32 3.5.1.2 Segundo momento .......................................................................................................... 33 3.5.1.3 Processos biogênicos de liberação do carbono para a atmosfera ............................. 33 3.5.1.4 Processos antropogênicos de liberação de carbono para a atmosfera ..................... 34 3.5.1.5 Fixação do CO2 ................................................................................................................ 35 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 36 RESUMO DO TÓPICO 1 ....................................................................................................................... 39 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 41 TÓPICO 2 – A QUÍMICA DO SOLO .................................................................................................. 43 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 43 2 ORIGEM E FORMAÇÃO DA LITOSFERA ................................................................................... 43 3 FORMAÇÃO DO SOLO .................................................................................................................... 45 4 INTEMPERISMO ................................................................................................................................. 47 4.1 INTEMPERISMO FÍSICO ............................................................................................................... 48 4.2 INTEMPERISMO QUÍMICO .......................................................................................................... 50 4.2.1 Hidrólise ..................................................................................................................................... 51 4.2.2 Acidólise ..................................................................................................................................... 52 4.2.3 Hidratação .................................................................................................................................. 52 4.2.4 Dissolução .................................................................................................................................. 53 4.2.5 Oxidação ..................................................................................................................................... 53 5 COMPOSIÇÃO DO SOLO ................................................................................................................ 54 VIII 5.1 FASE SÓLIDA .................................................................................................................................. 55 5.1.1 Os minerais ................................................................................................................................ 55 5.1.2 Matéria orgânica ........................................................................................................................ 56 5.2 FASE LÍQUIDA ............................................................................................................................... 58 5.2.1 Solo encharcado ......................................................................................................................... 59 5.2.2 Solo úmido ................................................................................................................................. 59 5.2.3 Solo seco ..................................................................................................................................... 59 5.3 FASE GASOSA ................................................................................................................................ 60 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 60 RESUMO DO TÓPICO 2 ....................................................................................................................... 63 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 64 TÓPICO 3 – PROPRIEDADES FÍSICAS, CONTAMINAÇÃO E REMEDIAÇÃO DO SOLO 65 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 65 2 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO SOLO ...................................................................... 65 2.1 CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA DO SOLO ............................................................... 66 2.2 ACIDEZ DO SOLO ......................................................................................................................... 66 2.3 PROCESSOS DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO DO SOLO ........................................................... 67 2.4 ADSORÇÃO DE METAIS NO SOLO ........................................................................................... 68 3 FONTES DE CONTAMINAÇÃO DOS SOLOS ............................................................................ 69 3.1 PESTICIDAS .................................................................................................................................... 70 3.2 METAIS PESADOS ......................................................................................................................... 71 3.3 O LIXO URBANO ........................................................................................................................... 73 4 REMEDIAÇÃO DO SOLO CONTAMINADO .............................................................................. 74 4.1 BIORREMEDIAÇÃO ...................................................................................................................... 75 4.2 FITORREMEDIAÇÃO .................................................................................................................... 77 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 80 RESUMO DO TÓPICO 3 ....................................................................................................................... 83 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 84 UNIDADE 2 – A QUÍMICA DA ATMOSFERA ................................................................................ 85 TÓPICO 1 – A QUÍMICA DO AR ....................................................................................................... 87 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 87 2 COMPOSIÇÃO DA ATMOSFERA .................................................................................................. 87 3 ESTRATIFICAÇÃO DA ATMOSFERA........................................................................................... 89 4 IMPORTÂNCIA DA ATMOSFERA ................................................................................................. 91 5 AS PARTÍCULAS NA ATMOSFERA ............................................................................................... 92 5.1 FONTE DE PARTICULADOS NA ATMOSFERA ...................................................................... 94 5.1.1 Processos físicos naturais de formação de particulados ..................................................... 94 5.1.2 Processos físicos antrópicos de formação de particulados ................................................. 94 5.1.3 Processos químicos de formação de particulados ................................................................ 94 5.2 PROPRIEDADES DOS PARTICULADOS NA ATMOSFERA .................................................. 95 6 COMPOSTOS INORGÂNICOS DA ATMOSFERA .................................................................... 96 6.1 MONÓXIDO DE CARBONO ........................................................................................................ 97 6.2 ÓXIDO DE ENXOFRE .................................................................................................................... 97 6.3 ÓXIDO DE NITROGÊNIO ............................................................................................................ 98 6.4 AMÔNIA .......................................................................................................................................... 99 6.5 O CICLO BIOGEOQUÍMICO DO OXIGÊNIO ........................................................................... 100 6.5.1 Reações de reposição do oxigênio da atmosfera .................................................................. 102 6.5.2 Reações de retirada do oxigênio da atmosfera ..................................................................... 102 6.5.2.1 Respiração dos seres aeróbicos ..................................................................................... 102 IX 6.5.2.2 Reações de combustão .................................................................................................... 103 6.5.2.3 Reações de oxidação de materiais ................................................................................ 103 7 COMPOSTOS ORGÂNICOS DA ATMOSFERA ......................................................................... 104 7.1 COMPOSTOS ORGÂNICOS BIOGÊNICOS ............................................................................... 104 7.2 COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ORIGEM ANTRÓPICA ....................................................... 104 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 105 RESUMO DO TÓPICO 1 ....................................................................................................................... 108 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 109 TÓPICO 2 – A QUÍMICA DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA ........................................................ 111 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 111 2 A CHUVA ÁCIDA ............................................................................................................................... 111 2.1 DEFINIÇÃO DE CHUVA ÁCIDA ................................................................................................ 112 2.2 PROCESSO DE FORMAÇÃO DA CHUVA ÁCIDA .................................................................. 113 2.3 FONTES DOS COMPOSTOS DE ENXOFRE .............................................................................. 114 2.4 CONSEQUÊNCIAS DA CHUVA ÁCIDA ................................................................................... 115 2.4.1 Consequências na pesca ........................................................................................................... 115 2.4.2 Consequências na cadeia alimentar ....................................................................................... 115 2.4.3 Consequências nos micro-organismos ................................................................................... 115 2.4.4 Efeito nas vegetações terrestres ............................................................................................... 116 2.4.5 Efeito em saúde humana .......................................................................................................... 116 3 SMOG FOTOQUÍMICO .................................................................................................................... 116 3.1 O QUE É O SMOG FOTOQUÍMICO ........................................................................................... 116 3.2 EMISSÕES FORMADORAS DO SMOG FOTOQUÍMICO ....................................................... 118 3.3 CONDIÇÕES PARA FORMAÇÃO DO SMOG FOTOQUÍMICO ........................................... 119 3.4 REAÇÕES NA FORMAÇÃO DO SMOG FOTOQUÍMICO ..................................................... 121 3.4.1 Primeira etapa ............................................................................................................................ 122 3.4.2 Segunda etapa ........................................................................................................................... 123 3.4.3 Terceira etapa ............................................................................................................................. 124 3.5 EFEITOS DO SMOG FOTOQUÍMICO ........................................................................................ 125 3.5.1 Efeitos físicos ............................................................................................................................. 125 3.5.2 Efeitos biológicos ....................................................................................................................... 126 3.5.3 Efeitos químicos ........................................................................................................................ 126 4 COMPOSTOS ORGÂNICOS TÓXICOS ........................................................................................ 126 4.1 PESTICIDAS .................................................................................................................................... 126 4.1.1 Inseticidas organoclorados ....................................................................................................... 128 4.1.1 Herbicidas .................................................................................................................................. 128 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 129 RESUMO DO TÓPICO 2 ....................................................................................................................... 131 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 132 TÓPICO 3 – A CAMADA DE OZÔNIO E OS GASES DE EFEITO ESTUFA ............................ 133 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 133 2 A QUÍMICA DA CAMADA DE OZÔNIO ..................................................................................... 133 2.1 A CAMADA DE OZÔNIO ............................................................................................................133 2.2 FORMAÇÃO DO OZÔNIO NA ESTRATOSFERA ................................................................... 135 2.3 O EFEITO PROTETOR DA CAMADA DE OZÔNIO ............................................................... 136 2.4 DESTRUIÇÃO DA CAMADA DE OZÔNIO .............................................................................. 137 2.5 CONSEQUÊNCIAS DA DESTRUIÇÃO DA CAMADA DE OZÔNIO .................................. 139 3 O EFEITO ESTUFA .............................................................................................................................. 140 3.1 EFEITO ESTUFA INTENSIFICADO E O AUMENTO DOS GASES ESTUFA ....................... 142 3.1.1 Protocolo de Kyoto ................................................................................................................... 143 X 3.2 AQUECIMENTO GLOBAL E AS MUDANÇAS CLIMÁTICAS .............................................. 144 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 146 RESUMO DO TÓPICO 3 ....................................................................................................................... 149 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 151 UNIDADE 3 – A QUÍMICA DA ÁGUA ............................................................................................. 153 TÓPICO 1 – IMPORTÂNCIA E PROPRIEDADES DAS ÁGUAS E CICLO HIDROLÓGICO ..................................................................................................................................... 155 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 155 2 IMPORTÂNCIA DA ÁGUA .............................................................................................................. 155 2.1 A ORIGEM DA ÁGUA ................................................................................................................... 158 3 CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADE DAS ÁGUAS .............................................................. 158 4 CICLO HIDROLÓGICO .................................................................................................................... 162 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 166 RESUMO DO TÓPICO 1 ....................................................................................................................... 169 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 170 TÓPICO 2 – A QUÍMICA DA ÁGUA ................................................................................................. 171 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 171 2 O OXIGÊNIO NA ÁGUA ................................................................................................................... 172 2.1 DECOMPOSIÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA EM ÁGUA .................................................... 174 3 A ACIDEZ E O DIÓXIDO DE CARBONO NA ÁGUA ................................................................ 176 3.1 O DIÓXIDO DE CARBONO NA ÁGUA ..................................................................................... 177 4 A ALCALINIDADE DA ÁGUA ........................................................................................................ 179 5 COMPLEXAÇÃO E QUELAÇÃO ..................................................................................................... 180 6 INTERAÇÕES QUÍMICAS ENVOLVENDO SÓLIDOS, GASES E ÁGUA ............................ 181 7 COLOIDES NA ÁGUA ....................................................................................................................... 182 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 183 RESUMO DO TÓPICO 2 ....................................................................................................................... 185 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 186 TÓPICO 3 – POLUIÇÃO E TRATAMENTO DAS ÁGUAS ........................................................... 187 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 187 2 NATUREZA E TIPOS DE POLUENTES DA ÁGUA .................................................................... 187 3 INDICADORES DE POLUIÇÃO DA ÁGUA ................................................................................ 190 3.1 INDICADORES FÍSICOS ............................................................................................................... 190 3.2 INDICADORES QUÍMICOS ......................................................................................................... 191 3.3 INDICADORES BIOLÓGICOS ..................................................................................................... 192 4 OS METAIS ........................................................................................................................................... 192 4.1 CÁDMIO .......................................................................................................................................... 193 4.2 CHUMBO ......................................................................................................................................... 193 4.3 MERCÚRIO ...................................................................................................................................... 194 5 POLUENTES ORGÂNICOS .............................................................................................................. 195 5.1 BIOACUMULAÇÃO ...................................................................................................................... 195 5.2 BIOMAGNIFICAÇÃO ................................................................................................................... 195 6 PROCESSO DE TRATAMENTO DAS ÁGUAS ........................................................................... 198 LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................. 200 RESUMO DO TÓPICO 3 ....................................................................................................................... 202 AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................ 203 REFERÊNCIAS ........................................................................................................................................ 204 ANOTAÇÕES .......................................................................................................................................... 207 1 UNIDADE 1 OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM PLANO DE ESTUDOS Os objetivos desta unidade são • apresentar os conceitos e a importância da química ambiental; • entender a dinâmica dos ciclos biogeoquímicos e a importância do equilí- brio entre o meio ambiente e as atividades antrópicas; • compreender as principais características e interações com o meio ambien- te com a química do solo; • identificar os principais contaminantes do solo e suas fontes; • verificar os processos de remediação do solo. A Unidade 1 está dividida em três tópicos. Ao final de cada um deles, leituras complementarese atividades estarão à sua disposição para a melhor compreensão dos conteúdos abordados. TÓPICO 1 – O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS TÓPICO 2 – A QUÍMICA DO SOLO TÓPICO 3 – PROPRIEDADES FÍSICAS, CONTAMINAÇÃO E REMEDIAÇÃO DO SOLO 2 3 TÓPICO 1 UNIDADE 1 O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 1 INTRODUÇÃO No primeiro tópico desta unidade apresentaremos uma introdução à química ambiental. Para iniciarmos nossos estudos, abordaremos os ciclos biogeoquímicos, buscando explanar o que são os ciclos biogeoquímicos. A partir disso, adentraremos nos diferentes ciclos biogeoquímicos: nitrogênio, fósforo, enxofre e carbono. 2 INTRODUÇÃO À QUÍMICA AMBIENTAL Para a maior parte das pessoas, a química ambiental é uma área do conhecimento que surgiu dentro da química recentemente, devido à conscientização dos cidadãos e empresas sobre os danos causados pelas atividades antrópicas, tanto em seus lares, como nas indústrias. Estas atividades antrópicas geram efluentes e resíduos, sólidos, líquidos e gasosos que, de uma maneira ou outra, têm seu destino final na atmosfera, nos solos e nos corpos d’água, naturais e artificiais, continentais, costeiros ou nos oceanos. A maioria desses efluentes e resíduos constituem-se em materiais ricos em nutrientes, como o carbono, nitrogênio e fósforo, e contaminantes orgânicos e inorgânicos, que são os responsáveis pela degradação ambiental crescente que nossos ecossistemas vêm sofrendo e as próprias consequências negativas para o homem (MOZETO; JARDIM, 2002). No entanto, essa preocupação não é recente, pois já no século XVII, no Reino Unido, havia preocupação com a devastação do meio ambiente em regiões onde se fazia a extração do carvão. Em um periódico da Nature de 1872, encontra-se uma meticulosa análise da qualidade do ar nas cidades de Londres e Manchester, inclusive apontando para o perigo das altas concentrações de SO2 observadas naquelas atmosferas urbanas (THORPE, 1872 apud JARDIM, 2001). UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 4 FONTE: Adaptado de: <http://www.engenhariaambiental.unir.br/admin/prof/arq/apostila- especialicacao-2.pdf>. Acesso em: 20 dez. 2013. A partir da década de 60, a sociedade foi tomada por uma nova ordem, quando a informação transformou nosso planeta em um sistema único e interligado. Ficamos cientes que o uso dos pesticidas estava colocando em risco a nossa saúde (contaminando alimentos e as águas), que o lixo urbano e industrial era descartado inadequadamente e que o ar estava se tornando irrespirável. O modelo econômico já se apresentava obsoleto, tratando o planeta Terra como finito e limitado, como se fosse algo infinitamente rico e capaz de prover recursos naturais ilimitados a uma população que crescia assustadoramente. Este sistema via a indústria química como um mero transformador desses recursos naturais em bens de consumo, sem se importar com os rejeitos impactantes gerados nessas transformações (JARDIM, 2001). Já na década de 70 é possível observar alguns resultados diante da organização e mobilização da sociedade, agora protegida por uma legislação ambiental cada vez mais restritiva, preocupada com o destino dos compostos químicos no meio ambiente, com a avaliação de risco ambiental e com o risco de exposição às novas moléculas sintéticas. A partir dos anos 80, a questão ambiental ganhou amplitude. É um tema de discussão em todos os segmentos da sociedade. Porém, a democratização da discussão sobre as questões ambientais tem sido um dos principais fatores para um maior conhecimento dos processos de degradação ambiental e para o aprimoramento de uma legislação pertinente. Os problemas de poluição/degradação ambiental ainda sofrem com a desinformação, dificultando a escolha da melhor opção preventiva ou corretiva para o problema. Parte dessa desinformação se deve às questões econômicas e políticas conduzidas por determinados setores econômicos, assim, como por um erro histórico que os químicos cometeram, por deixar a sociedade sem respostas quando questionaram os riscos relacionados à produção, uso e descarte de vários compostos sintéticos, como, por exemplo, os agrotóxicos (JARDIM, 2001). Estes são alguns dos fatos que demonstram que a química ambiental já era praticada há muito tempo. Porém, no Brasil, somente em 1994 é que foi criada a Divisão de Química Ambiental na Sociedade Brasileira de Química (SBQ), com o propósito de abrigar a produtividade técnica e científica dos técnicos e pesquisadores que já, há alguns anos, trabalhavam nesta área de concentração (MOZETO; JARDIM, 2002). Chega-se a uma definição da Química Ambiental: é uma ciência que “estuda as fontes, as reações, o transporte, os efeitos e o destino de espécies na hidrosfera, na atmosfera, na geosfera, na biosfera e na antroposfera, além dos efeitos das atividades humanas” (MANAHAN, 2013, p. 28). Assim, a Química Ambiental não é a divisão da química que faz o monitoramento ambiental, mas, sim, desvenda os mecanismos que definem e controlam a concentração das espécies químicas que serão monitoradas. Com isso, as iniciativas dos projetos de pesquisa no âmbito da Química Ambiental adquirem um caráter multidisciplinar e interdisciplinar e TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 5 são integrados com outras áreas da ciência como a biologia, ecologia, geologia, engenharia ambiental, física, meteorologia, entre outras. Portanto, todas as questões abordadas que digam respeito a processos naturais e ou afetados por ações antrópicas, tanto da atmosfera, da hidrosfera e da litosfera, precisam ser tratadas de forma sistêmica e integrada. A Química Ambiental vai além dos horizontes da química convencional, agregando uma dimensão social e econômica, propiciando integração com as outras ciências, sendo uma das principais ciências que compõem a dimensão da sustentabilidade (MOZETO; JARDIM, 2002). FIGURA 1 – RELAÇÃO SISTÊMICA DA QUÍMICA AMBIENTAL COM OS ECOSSISTEMAS FONTE: Adaptado de: Lenzi e Favero (2011, p. 81) Caro(a) acadêmico(a)! Você sabia que o conceito de visão sistêmica foi desenvolvido por Karl Ludwig von Bertalanffy, na década de 50, quando se criou a chamada Teoria Geral dos Sistemas? Esta teoria aborda que os sistemas podem ser definidos como um conjunto de elementos em inter-relação entre si e com o ambiente, denotando interdisciplinaridade, multidisciplinaridade e transdisciplinaridade. NOTA UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 6 Para os processos de ensino, elaboração de projetos e aplicação da Química Ambiental de forma sistêmica, há a necessidade de se contemplar alguns quesitos, conforme a figura a seguir. FIGURA 2 – QUESITOS PARA ADEQUAÇÃO SISTÊMICA NO ÂMBITO DA QUÍMICA AMBIENTAL FONTE: Adaptado de: Mozeto e Jardim (2002, p. 8-9) 3 CICLOS BIOGEOQUÍMICOS Caro(a) acadêmico(a), neste momento estudaremos o que são os ciclos biogeoquímicos, bem como o ciclo biogeoquímico do nitrogênio, do fósforo, do enxofre e do carbono. TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 7 3.1 O QUE SÃO OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS? A natureza apresenta-se de forma dinâmica e nos seus mais variados aspectos encontra-se em permanentes transformações. Os promotores destas transformações são diversos, onde alguns dependem de fatores internos (estrutura própria), entre eles: desequilíbrios físicos, químicos e biológicos, que tendem sempre a um estado de equilíbrio. Outros são de ordem externa, como a radiação solar, interações gravitacionais, entre outros. E o terceiro fator a promover tais transformações é a atividade antrópica (LENZI; FAVERO, 2011). Devemos nos lembrar de que Lavoisier, que foi considerado o pai da química moderna, concluiu por meio de seus experimentos e observações, que “na natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma” (LENZI; FAVERO, 2011, p. 79). Todos os elementos químicos, inclusive aqueles elementos essenciais para a vida, tendem a circularna biosfera em caminhos característicos, que vão do ambiente para o organismo e de volta para o ambiente. Assim, podemos considerar a atmosfera, hidrosfera, litosfera e biosfera como componentes do sistema Terra, tendo a função de reservatórios biogeoquímicos que armazenam elementos químicos terrestres, associados a processos que os transportam de um componente a outro, conforme a figura a seguir. Portanto, os ciclos biogeoquímicos promovem o fluxo dos elementos químicos de um reservatório a outro (PRESS et al., 2006). Esses caminhos ou movimentos mais ou menos cíclicos são conhecidos como ciclos biogeoquímicos (ODUM; BARRETT, 2011, BRAGA et al., 2005, DERISIO, 2012). Bio, porque está relacionado com os organismos vivos que interagem no processo de síntese orgânica e decomposição dos elementos. Geo, porque está relacionado com o meio terrestre, é a fonte dos elementos. E químicos, porque faz relação com os ciclos de elementos químicos. Assim, a biogeoquímica é a ciência que estuda a troca ou o fluxo de matéria entre os componentes vivos e físico-químicos da biosfera (BRAGA et al., 2005; ODUM; BARRETT, 2011). NOTA UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 8 FIGURA 3 – PROCESSOS DE TRANSPORTE ENTRE OS COMPONENTES DO SISTEMA TERRA FONTE: Press et al. (2006, p. 599) As relações entre espécies e ambiente físico caracterizam-se por uma constante troca de elementos em uma atividade cíclica, que, por compreender aspectos de etapas biológicas, físicas e químicas alternantes, é conhecido como ciclo biogeoquímico. Este fenômeno, porém, é estritamente cíclico apenas em relação ao aspecto químico, pois estes compostos químicos alterados se reconstituem ao final de cada ciclo, enquanto que o aspecto físico das rochas não se regenera, necessariamente. Com isso, existe uma espécie de intercâmbio contínuo entre o meio físico (abiótico) e com o conjunto de seres vivos (biótico), sendo esse intercâmbio de tal forma equilibrado, em relação à troca de elementos entre os dois meios, que estes se mantêm praticamente constantes (DERISIO, 2012). Mesmo que a fonte primária de energia (radiação solar) seja inesgotável, a matéria-prima necessária à síntese orgânica e a sucessivas transformações energéticas existe em quantidade limitada no meio, devendo, ser recirculado, tornando obrigatória a troca recíproca e contínua de elementos químicos entre o meio biótico e abiótico. O intercâmbio de elementos químicos é acompanhado de ganhos e perdas de energia, que geram um ciclo entre o meio biológico e o meio geofísico. Com a existência dos ciclos biogeoquímicos é atribuído à biosfera um poder importante de autorregulação, assegurando a sustentabilidade dos ecossistemas. Em cada um dos ciclos biogeoquímicos, existe um compartimento que funciona como reservatório do nutriente, constituindo um componente muito grande em relação aos demais, de modo a garantir o escoamento lento e regularizado do elemento em questão (DERISIO, 2012). TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 9 Caro(a) acadêmico(a)! Não podemos esquecer que o ECOSSISTEMA é uma unidade que inclui todos os organismos de uma determinada área interagindo com o meio físico, de forma a originar um fluxo de matéria e energia (DERISIO, 2012). O movimento dos elementos e compostos inorgânicos essenciais para a vida pode ser convenientemente designado de ciclagem dos nutrientes. Esses elementos, entre 30 e 40, são incorporados aos organismos na forma de compostos orgânicos complexos ou ainda participam de uma série de reações químicas essenciais às atividades dos seres vivos. Portanto, um elemento essencial disponível para os produtores, em forma molecular ou iônica, receberá o nome de nutriente (BRAGA, et al., 2005). Alguns elementos essenciais, como o carbono, o hidrogênio, o oxigênio e o nitrogênio, são necessários em grandes quantidades. Já outros, são necessários em pequenas ou até minúsculas quantidades. Desta forma, qualquer que seja o volume necessário, os elementos essenciais exibem ciclos biogeoquímicos definidos. Os elementos não essenciais, ou seja, aqueles elementos que não são exigidos para a vida, também circulam e frequentemente fluem com os elementos essenciais, pelo ciclo hidrológico, ou por afinidade química (ODUM; BARRETT, 2011). Os nutrientes são divididos em dois grandes grupos conforme apresentado na figura a seguir. FIGURA 4 – CLASSIFICAÇÃO DOS NUTRIENTES FONTE: Adaptado de: Braga et al.(2005) Assim, também cada ciclo de nutriente pode ser convenientemente dividido em dois compartimentos ou estoques, conforme a figura a seguir. Muitos elementos têm múltiplos estoques reservatórios e alguns podem ter múltiplos estoques de ciclagem ou lábeis (ODUM; BARRETT, 2011). NOTA UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 10 FIGURA 5 – DIVISÃO DOS CICLOS DE NUTRIENTES FONTE: Adaptado de: Odum e Barrett (2011) Em termos de ecossistema, os ciclos bioquímicos são caracterizados em dois grupos básicos conforme a figura a seguir. FIGURA 6 – CARACTERIZAÇÃO DOS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS EM RELAÇÃO AO ECOSSISTEMA FONTE: Adaptado de: Odum e Barrett (2011) e Braga et al.(2005) Nos ciclos sedimentares (fósforo, enxofre, cálcio, magnésio, potássio, entre outros), o reservatório que supre os elementos e os recebe de volta é a litosfera. Nos ciclos gasosos (carbono, nitrogênio, oxigênio, entre outros), o reservatório é a atmosfera. A dissipação de alguma forma de energia é sempre necessária para acionar os ciclos biogeoquímicos (BRAGA et al., 2005, ODUM; BARRETT, 2011). Na tabela a seguir podemos observar o tamanho dos reservatórios e os tempos de renovação de quatro elementos biologicamente ativos. TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 11 TABELA 1 – TAMANHO DE RESERVATÓRIOS E TEMPOS DE RENOVAÇÃO DE ELEMENTOS BIOLOGICAMENTE ATIVOS Reservatório Quantidade Tempo de renovação* Nitrogênio (1012 g N) Atmosfera (N2) 4 x 109 107 Sedimentos 5 x 108 107 Oceano (N2 dissolvido) 2,2 x 107 1000 Oceano (inorgânico) 6 x 105 Solo 3 x 105 2000 Biomassa terrestre 1,3 x 104 50 Atmosfera (N2O) 1,4 x 104 100 Biomassa marinha 4,7 x 102 Enxofre (1012 g S) Litosfera 2 x 1010 108 Oceano 3 x 109 106 Sedimentos 3 x 108 106 Solos 3 x 105 103 Lagos 300 3 Biota marinha 30 1 Atmosfera 4,8 8 – 25 dias Fósforo (1012 g P) Sedimentos 4 x 109 2 x 108 Continente 2 x 105 2000 Oceano profundo 8,7 x 104 1500 Biota terrestre 3000 ~50 Oceano superficial 2700 2,6 Atmosfera 0,028 dias Carbono (1012 g C) Sedimentos, rochas 77 x 106 >106 Oceano profundo (CID, carbono orgânico dissolvido) 38000 2000 Solos 1500 <10-105 Oceano superficial décadas 1000 Décadas Atmosfera 750 5 Oceano profundo (COD, carbônico orgânico dissolvido) 700 5000 Biomassa terrestre 550-680 50 Sedimentos superficiais 150 0,1-1000 UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 12 Biomassa marinha 2 0,1-1 *Tempo de renovação em anos, a menos que citado de outra forma. FONTE: Adaptado de: Odum; Barrett (2011, p. 144) Os elementos químicos quase nunca estão distribuídos de forma homogênea na natureza, nem estão presentes na mesma composição química em todo o ecossistema. Muitas vezes, a porção reservatório é chamada de estoque indisponível, e o estoque ativo em circulação, de estoque disponível. Para exemplificar podemos citar as análises que os agrônomos fazem, quantificando a fertilidade do solo estimando a concentração de nutrientes trocáveis – a parte pequena do conteúdo de nutrientes total do solo que logo se torna disponível para as plantas. Porém, estas afirmações são admissíveis desde que seja compreendido de que estes termos são relativos. Um átomo no estoque reservatório não está, necessariamente, indisponível para os organismos, porque existem fluxos lentos entre os componentes disponíveis e indisponíveis. Os métodos usados para quantificar nutrientes trocáveis em testes de solo são apenas indicadores aproximados. O tamanho relativo dos estoques reservatórioé importante quando se avaliam os efeitos antrópicos sobre os ciclos biogeoquímicos. Assim, temos que, geralmente, os menores estoques reservatório serão os primeiros afetados pelas mudanças nos fluxos dos elementos. Exemplificando, a quantidade de carbono na atmosfera é uma parte muito pequena do total de carbono na biosfera, contudo uma mudança nesse estoque tem um grande efeito na temperatura da Terra. Atualmente, o ser humano exibe os 40 elementos essenciais e também todos os outros elementos, incluindo os sintéticos, acelerando de tal forma a circulação de muitos materiais que os processos autorreguladores que tendem a manter a homeorese são suprimidos, ao passo que os ciclos de nutrientes tendem a se tornar imperfeitos ou acíclicos. Assim, o objetivo da conservação dos recursos naturais em um sentido mais amplo é fazer com que os processos acíclicos se tornem mais cíclicos (ODUM; BARRETT, 2011). Portanto, agora iremos estudar mais profundamente os ciclos biogeoquímicos de alguns elementos químicos, como o nitrogênio, fósforo, enxofre e o carbono. O ciclo biogeoquímico do oxigênio será abordado com mais detalhes na Unidade 2 e o ciclo biogeoquímico da água será abordado na Unidade 3. TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 13 3.2 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO NITROGÊNIO Caro(a) acadêmico(a)! O ciclo biogeoquímico do nitrogênio é uma dos ciclos biogeoquímicos mais importantes, por isso será estudado com mais aprofundamento. Então vamos lá! O nitrogênio (N2) é o gás mais abundante na atmosfera, contribuindo com aproximadamente 78% de sua composição, porém, ele não é reativo, com isso, não pode ser usado diretamente por muitos organismos. A atmosfera é o principal reservatório de nitrogênio, sob a forma de N2 (MANAHAN, 2013). A molécula de N2 é extremamente estável, reagindo quimicamente com mais intensidade na termosfera (altitude maior que 90 km) onde pode ser fotolizada ou ionizada (DERISIO, 2012, MARTINS et al., 2003, ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009). O nitrogênio é um constituinte de muitos compostos encontrados na natureza, pois este elemento químico possui grande capacidade de fazer ligações químicas, com números de oxidação variando de (–3) a (+5). Os constituintes minoritários, como o óxido nitroso (N2O), óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO2), ácido nítrico (HNO3) e amônia (NH3) são quimicamente reativos e têm importância significativa nos impactos ambientais da atualidade, como a chuva ácida, poluição atmosférica, aerossóis atmosféricos e a depleção da camada de ozônio. FONTE: Disponível em: <http://pt.slideshare.net/carooolmarques/ciclo-do-nitrognio-26436093>. Acesso em: 20 dez. 2013. O óxido nítrico e o dióxido de nitrogênio são rapidamente interconversíveis e coexistindo em equilíbrio dinâmico. Assim, a soma das duas espécies químicas geralmente é referida como óxidos de nitrogênio (NOx) onde NOx= NO + NO2 (MARTINS et al., 2003). O nitrogênio é um elemento químico essencial à vida, como, por exemplo, é constituinte dos aminoácidos, que formarão as proteínas e, portanto, fazem parte do DNA. Os animais utilizam-se do nitrogênio incorporado em compostos orgânicos (aminoácidos e proteínas), enquanto que plantas e algas utilizam-se do nitrogênio sob a forma de íons nitrato (NO3-) ou íons amônio (NH4+) (MARTINS et al., 2003; ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009). O ciclo biogeoquímico do nitrogênio, apresentado na figura a seguir, é um dos mais importantes e complexos ciclos globais. Este ciclo descreve um processo dinâmico de intercâmbio de nitrogênio entre a atmosfera, a matéria orgânica e compostos inorgânicos. FONTE: Adaptado de: <http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarTema.php?idTema=7>. Acesso em: 20 dez.2013. UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 14 FIGURA 7 – CICLO BIOGEOQUÍMICO DO NITROGÊNIO FONTE: Martins et al.(2003, p. 34) Ao analisarmos a figura anterior, podemos verificar que no ciclo do nitrogênio existem quatro mecanismos reacionais básicos: fixação do nitrogênio atmosférico em nitratos, amonificação, nitrificação e desnitrificação (BRAGA et al., 2005). FIGURA 8 – PRINCIPAIS REAÇÕES QUÍMICAS DO CICLO DO NITROGÊNIO FONTE: O autor TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 15 3.2.1 Fixação do nitrogênio atmosférico A fixação do nitrogênio atmosférico é o processo pelo qual o N2 (gasoso ou simplesmente “g”) atmosférico reage para formar outro composto nitrogenado. Assim, o nitrogênio transforma-se em outra forma de composto que contém o nitrogênio da atmosfera. Este processo acontece de formas variadas, entre elas as descargas elétricas, combustão, indústria e por fixação simbiótica e assimbiótica (LENZI; FAVERO, 2011). 3.2.1.1 Descargas elétricas As descargas elétricas podem acontecer de forma natural, como os raios, relâmpagos, eflúvios elétricos, ou de forma artificial, como por meio do arco voltaico (processo de soldagem, por exemplo). Uma descarga elétrica na atmosfera, ou em mistura de N2 e O2, inicialmente dissocia as moléculas de N2 e de O2, conforme podemos observar nas reações R-1 e R-2, e depois acontece a síntese do NO e NO2 (NOx), conforme apresentado nas reações R-3 e R-4 (LENZI; FAVERO, 2011). UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 16 3.2.1.2 Combustão A combustão (R-5) está presente nos processos energéticos das indústrias, na queima dos combustíveis fósseis dos veículos e na queimada das florestas, por consequente estes processos químicos são geradores de óxido nitroso (N2O (g)) e óxido nítrico (NO2 (g)). Observe a reação R-9. Quando a matéria orgânica (lenha, óleo diesel, gasolina, mato etc.) entra em combustão na presença do oxigênio do ar, significa que o nitrogênio do ar (78%) reage com o oxigênio, conforme apresentado na reação R-8. Ainda neste processo, por exemplo, o carvão aceso (brasa) ou as paredes do cilindro do motor, funcionam como um catalisador da reação (R-6 e R-7) (LENZI; FAVERO, 2011). Cilindros do motor, brasa 3.2.1.3 Indústria A exportação dos nutrientes e as deficiências do solo (devido à agricultura intensiva) levaram o homem a sintetizar uma enorme quantidade de fertilizantes, entre eles os nitrogenados. Com isto, milhares de toneladas de nitrogênio atmosférico são retirados da atmosfera e devolvidos ao solo. A principal molécula para a produção dos fertilizantes nitrogenados é o gás amônia, NH3(g), que é TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 17 sintetizado por diversas rotas metabólicas. A seguir vejamos a reação de síntese da amônia (R-10) conhecida como rota sintética de Claude (LENZI; FAVERO, 2011). 3.2.1.4 Fixação simbiótica e assimbiótica A fixação do nitrogênio é um processo que utiliza muita energia para quebrar a tripla ligação molecular de N2 de forma que possa ser convertida em duas moléculas de amônia (NH3). Somente os procariontes podem converter biologicamente o N2 inútil em nitrogênio utilizável para construir e manter as células vivas. Quando esses microrganismos (como o exemplo do Rhizobium leguminosarum) vivem em simbiose com algumas espécies de leguminosas, aumenta muito a fixação de nitrogênio. A planta fornece uma residência nos nódulos da raiz ou na cavidade da folha, protegendo os micróbios do excesso de O2 (que inibe a fixação de N2) e os supre com energia. Em troca, a planta obtém um suprimento de nitrogênio fixado prontamente assimilável (LENZI; FAVERO, 2011, ODUM; BARRETT, 2011). A simbiose é o processo de vida em comum entre dois seres de raças distintas, em que cada um tem seus benefícios desta convivência. Existe também a fixação assimbiótica do nitrogênio, realizada pelos microrganismos heterotróficos. Por exemplo, as bactérias quimiossintetizantes Nitrosomonas (converte amônia em nitrito) e Nitrobacter (converte nitrito em nitrato) obtêm energia da degradação da matéria orgânica, ao passo que as bactérias desnitrificantes e fixadoras de nitrogênio requerem energia de outras fontes para completar as suas respectivastransformações. Existe também um ciclo curto do nitrogênio na biosfera viva, onde os organismos heterotróficos degradam as proteínas por meio de enzimas e excretam o nitrogênio excedente sob a forma de ureia, ácido úrico ou amônio. O fator determinante para a biofixação é a enzima nitrogenase, que catalisa a quebra de N2 (ODUM; BARRETT, 2011). NOTA UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 18 3.2.2 Amonificação e nitrificação A transformação do nitrogênio orgânico (N-orgânico) na forma mineral de amônio (NH4+), é denominada amonificação e a transformação do amônio em nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-), é chamada de nitrificação (ver reação R-11). Estas reações são promovidas pela ação de microrganismos, como o Rhizobium leguminosarum (LENZI; FAVERO, 2011). O nitrogênio total que está presente na fase sólida e líquida dos componentes da hidrosfera, geosfera e biosfera pode ser agrupado nas formas apresentadas na figura a seguir. FIGURA 9 – FORMAS EM QUE SE PODE ENCONTRAR O NITROGÊNIO NAS FASES SÓLIDA E LÍQUIDA DOS COMPOSTOS DA HIDROSFERA, GEOSFERA E BIOSFERA FONTE: Adaptado de: Lenzi e Favero (2011, p. 85) TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 19 O N-orgânico representa 85% a 95% do nitrogênio total existente nas fases sólida e líquida dos materiais terrestres. O maior percentual do nitrogênio do solo está nas proteínas, derivado dos vegetais e animais mortos. A decomposição destes materiais orgânicos em seus componentes inorgânicos (minerais) e componentes orgânicos (aminoácidos) por organismos vivos denomina-se mineralização. O nitrogênio é transformado em parte a amônio (NH4+) em ambiente anaeróbico e em nitrato (NO3-) em ambiente aeróbico, correspondendo ao N-inorgânico. A outra parte permanece na forma de aminoácidos que continua reagindo, formando os materiais húmicos, etapa esta conhecida como humificação (LENZI; FAVERO, 2011). O nitrogênio na forma de NH4+ e NO3- pode seguir caminhos diferentes, como: a) Reabsorvido pelas plantas: dentro do ciclo do nitrogênio as formas NH4+ e NO3- são as formas assimiláveis pelas plantas, como um dos macronutrientes utilizados na formação de aminoácidos, proteínas, enzimas, entre outros. b) Lixiviado e percolado: as formas iônicas de NH4+ e NO3- são hidratadas, formando com a água uma unidade do tipo NH4+(aq) e NO3-(aq) que são solúveis na solução do solo e na água da chuva, sendo lixiviadas e/ou percoladas, alcançando algum fluxo d'água bem distante do local de formação. c) Trocado e fixado: as micelas coloidais dispersas na solução do solo contém cargas elétricas negativas criadas por substituições isomórficas (no caso das argilas – micelas minerais) ou por mudança de pH (micelas orgânicas e também minerais). Estas cargas elétricas negativas (podendo ser positivas) atraem o íon NH4+ fixando-o à micela. d) Desnitrificação: a desnitrificação é um conjunto de processos biológicos e abiológicos que promovem a redução de nitratos, como a N2(g) e a consequente perda de nitrogênio do solo (LENZI; FAVERO, 2011). 3.2.3 Desnitrificação Caro(a) acadêmico(a)! Agora estudaremos a desnitrificação biológica e a desnitrificação não biológica. UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 20 3.2.3.1 Desnitrificação biológica A desnitrificação é realizada por muitos microrganismos, entre eles os de natureza heterotrófica (Pseudomonas sp; Xanthomonas sp, Bacillus sp, entre outros) e os de natureza autotrófica (Micrococcus denitrificans e Thiobaccillus denitrificans). A maioria é de natureza anaeróbica. Seguem as etapas da reação de desnitrificação (LENZI; FAVERO, 2011): A partir dessa etapa o processo pode seguir dois caminhos: Quando o pH > 7,0: Quando o pH < 7,0: TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 21 3.2.3.2 Desnitrificação não biológica Esta reação é resultante de uma sequência de reações químicas entre os diferentes compostos nitrogenados presentes no solo natural ou adicionados como fertilizantes. Portanto, dependendo das condições do solo ou do composto, o nitrogênio pode ser perdido na forma de NH3(g), NO(g), NO2(g) e N2(g) (LENZI; FAVERO, 2011). a) Os fertilizantes que contêm amônio NH4+, num ambiente básico e temperatura adequada (25- 35°C), sofre a reação R-16: b) Em situações em que se forma o ácido nitroso (HNO2) este pode se decomposto e liberar os NOx, conforme reações de R-17 a R-18. c) O nitrogênio (N2(g)) pode ser volatilizado a partir de nitritos do solo conforme as reações R-19 até R-21. UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 22 d) Em condições adequadas de acidez e temperatura pode-se perder o N2(g) conforme a reação R-22. e) A ureia aplicada ao solo, dependendo das condições pode provocar a perda de nitrogênio, conforme a reação R-23. Onde, o carbonato de amônio, pode seguir dois caminhos. 1. De compor-se nas condições ambientes e perder NH3(g) para a atmosfera: 2. Ou encontrar o ácido nitroso e perder N2(g): 3.2.4 Efeitos prejudiciais do excesso de nitrogênio A produção e utilização de fertilizantes, os cultivos de leguminosas e a queima de combustíveis fósseis depositam mundialmente, aproximadamente 140 Tg/ano (teragramas por ano) de nitrogênio novo no solo, na água e no ar. Este incremento antrópico quase equivale às estimativas de nitrogênio fixado de forma natural. Só o esgoto humano e os excrementos de animais domésticos contribuem com, quase a metade desse valor e a maior parte destas entradas escapam para o solo ou cursos de água ou são misturadas a metais pesados e outras toxinas, não participando do processo de reciclagem (ODUM e BARRETT, 2011). TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 23 A maioria dos ecossistemas naturais e das espécies nativas está adaptada aos ambientes com teores de nutrientes reduzidos. O problema se inicia com o enriquecimento com nitrogênio e outros nutrientes, favorecendo o desenvolvimento de espécies oportunistas chamadas ervas daninhas, adaptadas aos altos teores de nutrientes. Todo evento que prejudica os ecossistemas naturais também se torna prejudicial para os seres humanos. Assim, o excesso de componentes a base de nitrogênio na água de abastecimento, na comida, e no ar põe em risco a saúde humana. O enriquecimento por nitrogênio vem reduzindo a biodiversidade e aumentando o número de pragas e doenças em nível mundial, afetando de maneira adversa a saúde humana (ODUM e BARRETT, 2011). Caro(a) acadêmico(a)! Você sabia que o excesso de nitrato na água de abastecimento também pode ser causado por leguminosas exóticas? A introdução da leguminosa acácia-negra (Leucaena leucocephala), proveniente das Filipinas, após a Segunda Guerra Mundial, envenenou as águas subterrâneas de boa parte da ilha de Guam (USA) (ODUM e BARRETT, 2011). 3.3 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO FÓSFORO O fósforo é um elemento químico que constitui as moléculas dos ácidos ribonucleico (RNA) e desoxirribonucleico (DNA) e componente dos ossos e dentes. O fósforo aparece nos organismos em proporção muito maior aos outros elementos químicos quando comparado com sua participação nas fontes primárias. Por isso, o fósforo tem grande importância ecológica e provavelmente é o fator mais limitante à produtividade primária (BRAGA et al., 2005). Conforme exemplificado na figura a seguir, o fósforo tende a circular com componentes orgânicos na forma de fosfato (PO4), elemento que é novamente disponibilizado para as plantas. Porém, o maior depósito do elemento fósforo não é a atmosfera, mas os depósitos minerais de apatita (sal de fósforo) formados em épocas geológicas passadas, constituído assim o maior reservatório de fosfato ambiental (ODUM; BARRETT, 2011, MANAHAN, 2013). Assim por meio dos processos erosivos, ocorre a liberação do elemento fósforo na forma de fosfatos, que serão utilizados pelos produtores. Porém, parte desses fosfatos é carregada para os oceanos, onde se perde em depósitos a grandes profundidades, oué consumida pelo fitoplâncton (BRAGA et al., 2005). NOTA UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 24 FIGURA 10 – CICLO BIOGEOQUÍMICO DO FÓSFORO FONTE: Braga et al. (2005, p. 32) Cerca de 5 x 1012 g de fósforo são devolvidas anualmente pela poeira atmosférica e aerossóis ao ambiente terrestre, mas o fosfato volta sempre para o mar, onde parte dele é depositada nos sedimentos rasos e parte se perde nos sedimentos profundos (ODUM; BARRETT, 2011). Porém, os meios de retorno do fósforo para os ecossistemas a partir dos oceanos são insuficientes para compensar a parcela que se perde, tendo como principais agentes de retorno os peixes e as aves marinhas. Um exemplo deste processo pode ser observado nos depósitos de guano (fosfato de cálcio originário dos excrementos das aves marinhas) existentes nas costas do Peru e do Chile. Porém, a ação predatória dos seres humanos sobre esses pássaros faz com que a taxa de retorno se reduza ainda mais. Ao mesmo tempo em que reduzem a taxa de retorno, a ação antrópica, avança na exploração da mineração, na ocupação desordenada do solo, no desmatamento e na agricultura, acelerando o processo de perda de fósforo do ciclo. Estima-se que, atualmente, de um a dois milhões de toneladas de fosfato são produzidas a partir da mineração, só que apenas 60 mil toneladas retornam ao ecossistema (BRAGA et al., 2005). O que se observa é que as atividades humanas parecem acelerar a taxa de perda de fósforo, diminuindo esse ciclo. Porém, segundo Odum e Barrett (2011), não existe razão para preocupação imediata com o suprimento para uso do homem, pois as reservas de fosfato são abundantes. No entanto, a mineração e o processamento do fosfato para fertilizantes geram graves problemas de poluição local. Como já estudamos, uma parte significativa do fósforo se perde nos depósitos de sedimentos profundos no oceano. Porém, devido aos movimentos tectônicos, existe a possibilidade de levantamentos geológicos que tragam novamente o fósforo perdido. Também, por meio da reciclagem, o fósforo presente TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 25 nos compostos orgânicos, é metabolizado pelos decompositores e transformado em fosfatos, sendo novamente utilizado pelos produtores. Contudo, este processo apresenta perdas, uma vez que os ossos (ricos em fósforo) oferecem resistência aos decompositores e à erosão (BRAGA et al., 2005). O fósforo terá um papel importante no futuro, pois, de todos os macronutrientes, ele é o mais escasso em termos de abundância relativa nos depósitos disponíveis na superfície da Terra (ODUM; BARRETT, 2011). 3.4 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO ENXOFRE Na natureza existem muitos compostos contendo enxofre, pois este elemento possui grande capacidade de fazer ligações químicas, apresentando números de oxidação variando de (–2) a (+6) (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009). O enxofre é um elemento químico essencial à vida na Terra, onde organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espécies de enxofre, enquanto que várias formas de enxofre são emitidas como produto final de seus metabolismos. FONTE: Adaptado de: <http://www.quimica.seed.pr.gov.br/modules/conteudo/conteudo. php?conteudo=1245>. Acesso em: 8 jan. 2014. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e microrganismos e 1,3% do tecido animal (MARTINS et al., 2003). Apesar disso, o ciclo do enxofre é uma das peças-chave nos padrões gerais de produção e decomposição (ODUM; BARRETT, 2011). O ciclo biogeoquímico do enxofre possui um conjunto de transformações entre as espécies de enxofre presentes na litosfera, hidrosfera, atmosfera, biosfera e antroposfera, conforme apresentado na figura a seguir. O elemento enxofre possui um ciclo basicamente sedimentar, embora possuindo uma fase gasosa de pouca importância. A principal forma de assimilação do enxofre pelos seres produtores é como sulfato inorgânico, sendo produzido por uma série de microrganismos com funções específicas de redução e oxidação. A maioria do enxofre que é assimilado é mineralizado em processo de decomposição. Porém, sob condições anaeróbias, o enxofre é reduzido a sulfetos, dos quais o sulfeto de hidrogênio (H2S) é um composto letal à maioria dos seres vivos, principalmente aos ecossistemas aquáticos em grandes profundidades. FONTE: Adaptado de: <http://pt.slideshare.net/bikengineer/ciclos-biogeoqumico-1s-anos- alterado>. Acesso em: 8 jan. 2014. UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 26 FIGURA 11 – CICLO BIOGEOQUÍMICO DO ENXOFRE FONTE: Martins et al. (2003, p. 37) Os compostos reduzidos de enxofre, como o H2S, são formados por atividade bacteriana anaeróbica no processo de oxidação de carbono orgânico a dióxido de carbono e na redução do sulfato (SO42-) a sulfeto (S2-). Uma parte destes compostos reage com íons metálicos e são fixados na litosfera, como rochas e sedimentos (MARTINS et al., 2003). Ainda sob condições anaeróbias e na presença de ferro, o enxofre é precipitado, formando sulfetos férricos e ferrosos. Com isso, a produção destes compostos, permite que o fósforo converta-se de insolúvel a solúvel, tornando-se utilizável. Esse é um exemplo da inter-relação entre diferentes ciclos de minerais ocorrendo em um ecossistema (BRAGA et al., 2005). A relação do fósforo com o ciclo do enxofre é mais evidenciada nos sedimentos anaeróbicos das zonas alagadas, sendo locais importantes para a reciclagem do nitrogênio e carbono também (ODUM; BARRETT, 2011). Os processos realizados por microrganismos nas zonas anaeróbicas profundas de solos e sedimentos resultam dos movimentos ascendentes de gases de H2S em ecossistemas terrestres e pantanosos. A decomposição das proteínas também leva à produção de sulfeto de hidrogênio. Quando o H2S chega à atmosfera, é convertido em dióxido de enxofre (SO2), sulfato (SO4), dióxido de carbono (CO2) e em minúsculas partículas flutuantes de SO4 (aerossóis de enxofre) (ODUM; BARRETT, 2011). TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 27 Já em ambientes com oxigênio, bactérias aeróbicas também produzem sulfeto, pela decomposição de matéria orgânica contendo enxofre. Os compostos reduzidos de enxofre como o sulfeto de hidrogênio (H2S), o dimetilsulfeto (CH3SCH3 ou DMS), o sulfeto de carbonila (COS) e o dissulfeto de carbono (CS2) são voláteis e rapidamente escapam para a atmosfera. O principal composto biogênico do enxofre é o dimetilsulfeto (CH3SCH3), sendo emitido predominantemente por determinadas algas marinhas, como a alga vermelha Polysiphonia fastigiata. Uma parte do enxofre deste organismo está na forma de ácido dimetilssulfopropiônico, sofrendo decomposição para produzir o dimetilsulfeto, formando um grande reservatório nos oceanos (MARTINS et al., 2003). O DMS presente no oceano é transferido para a atmosfera na ordem de 3% a 10%, porém os oceanos são responsáveis por 99% do fluxo global de DMS. A outra parte está relacionada com emissões terrestres a partir da vegetação e solos. Na atmosfera, o DMS reage com o radical hidroxila OH*, que é o principal responsável pela sua remoção. O sulfeto de carbonila (COS) é fornecido ao ecossistema principalmente pelas árvores e outras espécies de plantas, onde a queima da biomassa constitui a maior fonte direta antrópica do COS. Por apresentar baixa reatividade química, o COS é o gás que contém enxofre, mais abundante na atmosfera, possuindo um tempo de vida médio de um ano e meio, permitindo que atinja a alta atmosfera, sendo uma importante fonte de SO2 e de sulfato particulado para a estratosfera (MARTINS et al., 2003). Já o sulfeto de hidrogênio (H2S) é um gás mal cheiroso, sendo produzido por bactérias específicas. As principais fontes de H2S para a atmosfera são as atividades vulcânicas, oceânicas, a partir de solos e vegetação, a queima da biomassa e as emissões industriais. Uma vez presente na atmosfera, o H2S é rapidamente oxidado pelo radical OH* (MARTINS et al., 2003). O dissulfeto de carbono(CS2) é um gás que contém enxofre produzido na atmosfera pelo ataque de radicais OH* ao sulfeto de carbonila (COS), podendo ser encontrado em fontes como as atividades industriais, principalmente na indústria de celulose. O dióxido de enxofre (SO2) é um dos principais poluentes atmosféricos, sendo emitido pela queima dos combustíveis fósseis e pelas atividades industriais como, o refino de petróleo, a metalurgia e o cimento, enquanto que a atividade vulcânica é a sua principal fonte natural (MARTINS et al., 2003). A atmosfera atua como um meio oxidante, fazendo com que os compostos reduzidos de enxofre reajam principalmente com radicais OH* e NO3*, sendo oxidados principalmente a SO2. Uma vez na atmosfera, o SO2 é oxidado, tanto na fase gasosa, quanto na fase aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), produzindo o ácido sulfúrico (H2SO4) ou partículas neutralizadas sob forma de sulfato. A sequência das reações R-27 até R-31 representa o processo de conversão do H2S a SO2 (MARTINS et al., 2003). UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 28 Os outros compostos reduzidos de enxofre, também sofrem reação com o radical OH*, apresentando-se como o principal processo de oxidação na fase gasosa da atmosfera. Já o DMS reage com radical NO3*, em que este processo se torna importante na remoção deste gás, em atmosferas poluídas por óxidos de nitrogênio (NOx) (MARTINS et al., 2003). A oxidação por radical OH* também é responsável pela conversão do SO2 na fase gasosa da atmosfera, conforme apresentado nas reações R-32 e R-33. Já o trióxido de enxofre (SO3) formado reage rapidamente com a água, produzindo o ácido sulfúrico (H2SO4), conforme apresentado na reação R-34. O dióxido de enxofre possui boa solubilidade em água, logo, a fase aquosa da atmosfera contém SO2 dissolvido, ou ainda moléculas de enxofre no estado de oxidação +4, sulfito (SO32-) e bissulfito (HSO3-), conforme apresentado nas reações R-35 à R-37 (MARTINS et al., 2003). TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 29 A ação antrópica vem contribuindo na interferência do ciclo biogeoquímico do enxofre por meio de grandes quantidades de dióxido de enxofre liberadas nos processos de queima de carvão e óleo combustível em indústrias e usinas termoelétricas e outros. O dióxido de enxofre possui efeitos danosos ao organismo, além de provocar, efeitos danosos também nos ecossistemas por meio da chuva ácida e do smog fotoquímico (BRAGA et al., 2005). Caro(a) acadêmico(a)! Estes processos de poluição provocados pelo SO2 serão estudados mais profundamente na Unidade 2. 3.5 CICLO BIOGEOQUÍMICO DO CARBONO É indiscutível a importância do carbono e de seus compostos, fazendo parte de toda a matéria orgânica e de tudo o que tem vida, fundamentais na respiração, fotossíntese e regulação do clima (MARTINS et al., 2003). Existe uma grande variedade de compostos de carbono envolvidos no seu ciclo global, os quais podem ser sólidos, líquidos e gasosos, e muitos deles são produzidos por organismos vivos (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009). Podemos observar no ciclo biogeoquímico do carbono (conforme figura a seguir) que o depósito atmosférico de carbono é pequeno se comparado com a quantidade de carbono presente no oceano, em combustíveis fósseis e outros depósitos na litosfera. A queima de combustíveis fósseis, juntamente com a agricultura e ao desmatamento estão contribuindo para o aumento contínuo de CO2 na atmosfera, sendo que em 1850 a concentração era de 270 ppm (partes por milhão), passando para uma concentração de 395 ppm em 2013. A perda líquida de CO2 na agricultura é muito grande. Isto ocorre porque o CO2 fixado por cultivos não compensa o CO2 liberado do solo, especialmente em consequência das frequentes aragens. O desmatamento pode liberar o carbono armazenado nas matas por meio das queimadas, seguindo com liberação de carbono por meio da oxidação de húmus. Já as florestas jovens de crescimento rápido são sumidouros de carbono, portanto, o reflorestamento em larga escala tende a reduzir os efeitos do aquecimento global e está intimamente ligado ao aumento da concentração de CO2 na atmosfera (ODUM; BARRETT, 2011). UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 30 FIGURA 12 – CICLO BIOGEOQUÍMICO DO CARBONO FONTE: Martins et al. (2003, p. 31) Assim, o carbono pode ser encontrado na atmosfera sob diferentes formas, tais como o monóxido de carbono (CO), o gás carbônico (CO2), o gás metano (CH4), os derivados clorofluorcarbonos (CFCs), os hidrocarbonetos (HC), os derivados orgânicos, entre outros (LENZI; FAVERO, 2011). Foi a partir do último século (início da Revolução Industrial), que a emissão antrópica destes gases começou a ser significativa na atmosfera, consequentemente, provocando fenômenos ambientais de natureza regional e global, como o efeito estufa, a depleção do ozônio, o smog fotoquímico, entre outros (BRAGA et al., 2005). No ciclo biogeoquímico do carbono estão envolvidos quatro reservatórios principais, que são: a atmosfera, o oceano (incluindo organismos marinhos), a superfície continental (incluindo plantas terrestres e solos) e a litosfera (conforme figura a seguir). TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 31 FIGURA 13 – O CICLO DO CARBONO MOSTRANDO OS RESERVATÓRIOS EM Gt (109 TONELADAS) E OS FLUXOS PARA OS QUATRO SUBCICLOS EM EQUILÍBRIO FONTE: Press et al. (2006, p. 601) O fluxo de carbono entre esses reservatórios são separados em quatro subciclos básicos conforme apresentado na figura a seguir. Durante as épocas em que o clima da Terra está estável, cada subciclo está em equilíbrio, podendo ser caracterizado por um fluxo constante (PRESS et al., 2006). UNIDADE 1 | OS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS E A QUÍMICA DO SOLO 32 FIGURA 14 – OS SUBCICLOS DO CICLO BIOGEOQUÍMICO DO CARBONO FONTE: Adaptado de: Press et al.(2006, p. 600) 3.5.1 Origem do gás carbônico na atmosfera O gás carbônico da atmosfera teve origem em dois momentos distintos identificados ao longo da existência da Terra. O primeiro momento foi antes do aparecimento da vida e o segundo após o aparecimento da vida sobre o planeta Terra (LENZI; FAVERO, 2011). 3.5.1.1 Primeiro momento Antes do surgimento da vida na Terra, o CO2 atmosférico se originou da litosfera, assim como das reações plutônicas. Assim, o carbono atmosférico restringia-se apenas ao ciclo geoquímico do carbono, até que as condições ambientes fossem favoráveis para a vida no planeta. Com um pH muito ácido proveniente dos ambientes aquáticos iniciais da Terra, não havia formação das rochas calcárias. Assim, o gás carbônico era liberado diretamente para a atmosfera, conforme a reação R-38 (LENZI; FAVERO, 2011). TÓPICO 1 | O MEIO AMBIENTE E CICLOS BIOGEOQUÍMICOS 33 3.5.1.2 Segundo momento Conforme as condições foram permitindo, surgiram os organismos autotróficos e heterotróficos, apresentando as características aeróbias e anaeróbias, iniciando então o segundo momento com o ciclo do carbono na atmosfera. Com isso, os organismos autotróficos, retiram o gás carbônico da atmosfera e auxiliados pela radiação solar, nutrientes e pela clorofila sintetizam a biomassa, fixando o CO2 da atmosfera. Este processo é chamado de fotossíntese. O carbono de estado de oxidação 4+ passa para carbono no estado de oxidação zero, sofrendo assim, uma redução e o oxigênio sofre oxidação, liberando o gás O2 (ver R-39) (LENZI; FAVERO, 2011). O carbono que foi fixado na biomassa poderá ser novamente liberado para a atmosfera na forma de CO2, ou sendo fixado na forma de matéria orgânica do solo, ou ainda como material mineral da crosta terrestre. Todos estes processos podem ser de origem biogênica, não biogênica ou antrópica. O ciclo do carbono é um ciclo perfeito, pois o carbono é devolvido ao meio à mesma taxa a que é sintetizado pelos produtores (BRAGA et al., 2005, LENZI; FAVERO, 2011). 3.5.1.3 Processos biogênicos de liberação do carbono para a atmosfera Os seres vivos para sobreviver
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