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Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
Termodinamica I (Universidade Federal do Paraná)
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Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
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 1
CAPÍTULO 3 
3 PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE FLUIDOS PUROS 
 
 O conhecimento do comportamento das substâncias, através das suas propriedades, é 
essencial na análise de processos e sistemas termodinâmicos.1 Já definimos e utilizamos algumas 
propriedades termodinâmicas ao longo do capítulo 2. As propriedades mais utilizadas foram: a 
pressão, o volume específico ou molar, a temperatura, a energia interna, a entalpia e os calores 
específicos, mais tarde serão introduzidas novas propriedades como a Energia Livre de Gibbs e a 
Energia Livre de Helmholtz. 
 
3.1. COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS 
 
As propriedades volumétricas, pressão, volume e temperatura (PVT) além de serem 
utilizadas para cálculo da U e da H, são importantes na medição de fluidos e no dimensionamento 
de vasos e tubulações. Por estas razões, o comportamento PVT de fluidos puros será estudado.2 
 
3.1.1. Fluido homogêneo ou Substância pura 
 
Uma substância pura é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode 
existir em uma ou mais fases, mas a composição química é a mesma em todas as fases. 
As substâncias podem apresentar-se em diferentes fases, dependendo das condições de 
pressão e de temperatura a que estão submetidas. Apesar de serem três as fases principais – 
sólida, líquida e gasosa - uma substância pode apresentar várias fases diferentes dentro de uma 
mesma fase principal. Pro exemplo, o carbono pode existir nas formas de grafite e de diamante, o 
hélio tem duas fases líquidas e o gelo pode existir em sete fases diferentes dependendo da 
pressão que é submetido. A fase duma substância é caracterizada por possuir uma estrutura 
molecular homogênea através de toda a sua massa e por estar separada das outras fases por 
superfícies (fronteiras) bem definidas. 
As forças de ligação entre moléculas são muito fracas nos gases, por serem muito grandes 
as respectivas distâncias intermoleculares, e são fortes nos sólidos, por serem muito pequenas 
essas distâncias nos sólidos. Nestes, as moléculas dispõem-se num arranjo tridimensional (rede) 
que se repete através de todo o sólido. Devido à existência de forças de atração fortes as 
 
1 VAN WYLEN,G.J.; BORGNAKKE, C.; SONNTAG, R.E. Fundamentos da Termodinâmica. 6.ed p.37 
2 SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 5.ed. 
p. 46 
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 2
moléculas dos sólidos mantêm-se em posições fixas, umas relativamente às outras, podendo, 
apenas, oscilar em torno de posições médias de equilíbrio. Durante as oscilações a sua velocidade 
aumenta com a temperatura. A temperaturas suficientemente altas a velocidade pode aingir tal 
valor que as forças intermoleculares são vencidas e grupos de moléculas separam-se das 
restantes. É o início do processo de fusão. Na fase líquida o espaço intermolecular não é muito 
diferente do da fase sólida. No entanto, as moléculas já não ocupam posições fixas, umas 
relativamente às outras. Num líquido, aglomerados de moléculas flutuam em torno de outros 
aglomerados, contudo no interior de cada aglomerado as moléculas mantêm uma estrutura 
ordenada3. 
 
FIGURA 3.1 O arranjo dos átomos nas diferentes fases: (a) Nos sólidos, as moléculas estão 
relativamente fixas, (b) nos líquidos, grupos de moléculas flutuam à volta de outros grupos, (c) nos 
gases, as moléculas movem-se ao acaso. 
 
Uma das maneiras mais interessantes de representar as fases e as variáveis físicas que 
caracterizam um sistema é através dos diagramas PVT, ou seja, através de um sistema de 
coordenadas cartesianas onde em seus eixos representam-se os valores de pressão, volume e 
temperatura. 
As variações que as propriedades experimentam durante um processo de mudança de fase 
são estudadas com a ajuda dos diagramas de propriedades,T-V P-V e P-T, que vamos estudar a 
seguir. 
 
3.1.2. Diagramas PT 
 
A figura 3.2 mostra o diagrama P-T para uma substância pura. Este diagrama denomina-se 
diagrama de fases, porque as três fases, sólida, líquida e vapor, correspondem a três regiões 
 
3 LISBOA Propriedades de substâncias Puras – Cap.2 
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 3
diferentes do diagrama e estão separadas umas das outras por três linhas. A linha de sublimação 
separa a região do sólido da região do vapor, a linha de vaporização separa as regiões de líquido 
e de vapor e a linha de fusão separa a região de sólido da região de líquido. Estas três linhas 
encontram-se no ponto triplo, onde as três fase coexistem em equilíbrio. De acordo com a regra 
das fases ele é invariante. A linha de vaporização termina no ponto crítico. As coordenadas desse 
ponto são a pressão crítica PC e a temperatura crítica TC ou seja a temperatura e a pressão mais 
elevadas nas quais uma espécie pura pode existir em equilíbrio líquido/vapor. A região de fluido, 
existe em temperaturas e pressões maiores que a TC e PC. Nessa região existe um fluido que não 
é gás nem líquido. 
A figura 3.2 não fornece qualquer informação sobre o volume ela mostra simplesmente as 
fronteiras entre fases em um diagrama PT. 
 
P
re
ss
ão
Temperatura
Região de Sólido
Região de
Líquido
Região de
Vapor
Região de
fluido
Região de
Gás
A
B
C
1
2
3
Ponto
triplo
TC
 
Figura 3.2 Diagrama PT para uma substância pura. 
 
3.1.3. Diagramas PV 
 
O diagrama PT (figura 3.2) não fornece qualquer informação sobre o volume e mostra, 
simplesmente, as fronteiras entre fases. Estas fronteiras aparecem em um diagrama PV (Figura 
3.3) como áreas, representando regiões onde três fases, sólido/líquido, sólido/vapor e 
líquido/vapor coexistem em equilíbrio a uma dada temperatura e pressão. O volume específico (ou 
molar) depende das quantidades relativas das fases presentes. 
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Na figura 3.4 foram adicionadas quatro isotermas. Essas isotermas cortam as regiões do 
líquido, do equilíbrio líquido/vapor e do vapor. 
Os segmentos horizontais representam uma mudança de fase entre líquido e vapor. A 
pressão na qual a mudança de fase ocorre, para uma determinada temperatura, é denominada 
pressão de saturação ou pressão de vapor. 
 
FIGURA 3.3 Diagrama PV para uma substância pura. 
 
Os pontos ao longo das linhas horizontais representam todas as possíveis misturas de 
líquido e vapor em equilíbrio, abrangendo deste 100% de líquido na extremidade esquerda e 100% 
na extremidade direita. 
O lugar geométrico desses pontos extremos é a curva em forma parabólica identificada por 
BCD, na qual a metade esquerda BC representa o líquido saturado e a metade direita CD, vapor 
saturado. 
A região bifásica encontra-se abaixo da forma parabólica BCD, enquanto as regiões do 
líquido e do gás estão à sua esquerda e à sua direita, respectivamente. 
Os segmentos horizontais das isotermas na região bifásica tornam-se progressivamente 
menores à medida que a temperatura cresce, sendo finalmente reduzidos a um ponto em C. 
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 5
Assim, a isoterma crítica, identificada por TC, exibe uma inflexão horizontal no ponto crítico C 
no topo da cúpula. Nesse local, as fases líquida e vapor não podem ser distinguidas, pois as suas 
propriedades tornam-se idênticas. 
As isotermas na região de líquido são bastante inclinadas porque o volume de líquidos varia 
pouco com grandes variações de pressão. 
 
FIGURA 3.4 Diagrama PV para as regiões de líquido, vapor e ELV para fluido puro. 
 
 O comportamento PVT de uma substância pura também pode ser representada através de 
uma superfície de estado ou superfície PVT (Figura 3.5). 
 
FIGURA 3.5 Superfície de estado 
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 6
3.1.4. Equações de Estado 
Existem equações que relacionam as propriedades PVT, estas equações são conhecidas 
como equações de estado. Através dos diagramas, pode-se perceber que equações que ajustem 
os pontos experimentais devem ser complexas. A complexidade das equações depende: 
• Da exatidão do experimento 
• Precisão desejada 
• Do intervalo do experimento 
Uma equação de estado é uma expressão matemática que define o estado termodinâmico 
de uma substância e relaciona P, V e T que pode ser representada pela equação funcional: 
f(P,V,T)=0 
A equação de estado mais simples é a Lei dos gases ideais PV=RT, que tem validade 
aproximada na região do gás a baixas pressões da figura 3.4. 
 Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer uma das três quantidades P, V 
ou T como função das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma função da P e da T, 
então: 
dP
P
V
dT
T
V
dV
TP






∂
∂
+





∂
∂
= (3.1) 
A equação (3.1) é uma diferencial exata. As derivadas parciais possuem significado físico e 
são grandezas mensuráveis. Elas estão relacionadas a duas propriedades que são comumente 
encontradas em tabelas para líquidos. 
β≡





∂
∂
PT
V
V
1
 (3.2) Expansividade volumétrica 
 
κ≡





∂
∂
−
TP
V
V
1
 (3.3) Compressibilidade isotérmica 
Combinado as equações (3.1), (3.2) e (3.3) : dPdT
V
dV
κ−β= (3.4) 
Do diagrama PV observamos que na região de Líquido: 
• V varia pouco com a P 
• V varia pouco com a T 
 
 
 
 β e κ são pequenos � IDEALIZAR : Fluído Incompressível onde β=κ=0 
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 7
Como β e κ são pouco sensíveis à temperatura e a pressão podemos integrar a equação (3.4): 
( )1212
1
2 PPTT
V
V
−κ−−β= )(ln (3.5) 
 
3.2. PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE GASES 
 
Para cálculo das propriedades PVT podemos utilizar as equações de estado ou as 
correlações generalizadas. 
Equações de estado analíticas: 
• Virial 
• Cúbicas 
• Complexas 
Correlações Generalizadas: 
• À dois parâmetros 
• À três parâmetros 
 
3.2.1. Fator de compressibilidade 
 
• Para gás ideal : PV=RT 
• Para gás real: PV≠ RT � por que? 
 
GÁS REAL: A interação molecular não pode ser desprezada. 
 ⇓ 
 Forças atrativas e repulsivas 
 
Forças Atrativas: 
• Têm longo alcance 
• São efetivas para distâncias maiores que o diâmetro molecular 
• São importantes quando as moléculas estão juntas mas não em contato. 
Forças Repulsivas: 
• São significativas apenas quando as moléculas estão em contato. Ex.: sistemas em alta 
pressão 
 Portanto: “as forças de interação moleculares = f( distância entre as moléculas)”, como pode 
ser vista também na figura 3.6. 
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 8
O gás real reflete esta dependência da força de interação com a distância, e esta 
dependência é avaliada pelo FATOR COMPRESSIBILIDADE. 
 
 
 Desta forma a equação PV=RT poderá ser utilizada desde que seja corrigida através do 
fator compressibilidade “z”. 
 
RT
PV
z = (3.6) 
EP
Distância
0
Força atrativa
Força
repulsiva
 
Figura 3.6 Energia das forças de interação em relação a distância 
 
 
Figura 3.7 Dados experimentais do fator compressibilidade 
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Da figura 3.7 concluímos que: 
• P≅ 0 , todos os gases apresentam z≅1 
• P elevadas : todos os gases apresentam z > 1 
• P moderadas: 
o Alguns apresentam z> 1 
o Alguns apresentam z< 1 
 
3.2.2. Equação Analítica - Virial 
 
Já sabemos que o comportamento dos fluidos é bem complexa, isto dificulta a obtenção de uma 
equação que relacione as propriedades PVT para todas as faixas de T, P e volume. 
 A primeira tentativa foi ajustar os dados experimentais a uma Série de Potências, isto requer 
o conhecimento das forças intermoleculares e utiliza a mecânica estatística. 
 
Observou-se experimentalmente que: 
• ↑P ↓V 
• PV≅ constante ⇒ seria mais fácil encontrar um modelo para o produto PV do que para P e V 
separados. 
 
 
 
 Expansão em P. 
 
.....dPcPbPaPV 32 ++++= (3.7) 
 
onde: 
 
 
b=f(a) b=aB´ 
c=f(a) dependência Linear c=aC´ 
d=f(a) d=aD´ 
....... ........ 
Substituindo em (3.7) 
 
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 10 
.....)P´DP´CP´B1(aPV 32 ++++= (3.8) 
 
“a” é função linear da temperatura : a=RT 
 
Substituindo em (3.8) temos: 
 
• Para P< 2 atm: PV=RT 
• P> 2 atm 
 
z.....P´DP´CP´B1
RT
PV 32 =++++= (3.9) 
 
Forma de Berlin – 1925 
 
A equação (3.9) pode ser escrita de outra forma: f(V) 
 
z.....
V
D
V
C
V
B
1
RT
PV
32
=++++= (3.10) 
 
Forma de Leiden – 1903 
 
As duas equações são conhecidas como expansões do Virial. 
 
RT
B
´B = 
2
2
)RT(
BC
´C
−
= 
3
3
)RT(
B2BC3D
´D
−−
= (3.11) 
 
B,C,..... B´, C´ .....: experimentais e tabeladas. 
 
As equações do virial têm fundamentação teórica e os coeficientes têm significado físico. 
Segundo coeficiente do virial: desvios da idealidade devido às forças de interação de duas 
moléculas. 
 
Terceiro coeficiente: desvios da idealidade devido às forças de interação de três 
moléculas. 
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Para gás ideal : A,B,C .....=0 ⇒ PV=RT 
As equações (3.9) e (3.10) são séries infinitas, para a engenharia estas equações só são 
viáveis quando a convergência for rápida ou seja, quando 2 ou 3 termos já forem 
suficientes para fornecer uma boa aproximação. 
 
 
 
 EQUAÇÕES TRUNCADAS 
 
Da equação (3.9): zP´B1
RT
PV
=+= como 
RT
B
B´ = 
 
 
RT
BP
1z +=
RT
BP
1z += (3.12) 
 
Da equação (3.10): 
 
 
RT
BP
1z +=
V
B
1z += (3.13) 
 
B= f(T, natureza do gás) 
 
OBS.: se 
CV2
1
V
1
> ⇒ as equações truncadas no segundo termo não podem ser 
usadas. 
 
Se 15< P < 50 ⇒ recomenda-se a equação truncada no 3o termo: 
 
2V
C
V
B
1z ++= (3.14) 
B,C = f( T natureza do gás) 
 
3.2.3. Equação analítica - Cúbicas 
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 12 
As equações analíticas cúbicas descrevem o comportamento de vapores e líquidos e são 
expansões da equação para gás ideal: PV=RT 
 
Equação Cúbica Geral: 
 
22 wbubVV
a
bV
RT
P
++
−
−
= (3.15) 
 
Tipos de Equações Analíticas Cúbicas: 
• Van der Waals 
• Redlich-Kwong 
• Soave 
• Peng-Robinson 
 
3.2.4. Van der Waals -1873 
 
2V
a
bV
RT
P −
−
= (3.16) 
 
C
2
C
P
)RT(
64
27
a = 
 (3.17) 
C
C
P8
RT
b = 
 
Funciona bem para Pr < 1,0 
 
3.2.5. Redlich-Kwong (RK) 
 
O desenvolvimento moderno das equações cúbicas iniciou-se com a publicação de de RK. 
Otto Redlich, após a 2a Guerra mostrou que: 
• 1o termo da equação de VDW: “b” � avalia bem as forças repulsivas. 
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 13 
• 2o termo da equação de VDW: “a” � precisa ser função da temperatura. 
 
5,0T)bV(V
a
bV
RT
P
+
−
−
= (3.18) 
 
C
5,2
C
2
P
TR
42748,0a = 
 (3.19) 
C
C
P
RT
08664,0b = 
 
A equação possui 3 raízes, pelo menos uma deverá ser real, positiva e maior que b. 
 
A equação de RK têm as seguintes características: 
• simples com ótimos resultados 
• pode ser aplicada em mistura 
• pode predizer as propriedades de vapores e líquidos 
• Não funciona bem para polares 
 
3.2.6. Equação de Soave (SRK)- 1972 
 
A equação de RK é, razoavelmente, boa para descrever o comportamento de líquidos e 
vapores. Soave em 1972, propôs uma modificação na equação de RK baseado no 
comportamento dos vapores estudados pela sua equipe. Soave sugeriu que: 
• O termo 2o termo da equação de RK além de ser função da temperatura fosse 
também função do fator acêntrico (ω). 
 
)bV(V
)T(a
bV
RT
P
+
−
−
= (3.20) 
 
 
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 14 
)T(a)T(a Cα= 
C
2
C
C
P
)RT(
42748,0a = 
C
C
P
RT
b 08664,0==== (3.21) 
( )[ ]2R21T1m1 −+=α 
 
2176,0574,148,0m ω−ω+= 
 
Esta modificação melhorou a predição do comportamento de misturas na região crítica. 
 
3.2.7. Equação de Peng-Robinson (PR) 
 
Peng e Robinson redefiniram a dependência de “a”. 
 
)bV(b)bV(V
)T(a
bV
RT
P
−++
−
−
= (3.22) 
 
(((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]2
2
2
1
1145724,0)(
R
C
C
Tk
P
RT
Ta −−−−++++








==== 
226922,05422,137464,0k ω−ω+= (3.23) 
C
C
P
RT
0778,0b = 
 
 
A equação de PR é utilizada para: 
• Prever com precisão a PV de substâncias puras 
• Prever com precisão a razão de equilíbrio em sistemas 
• Prever o comportamento de sistemas binários e multicomponentes. 
 
 
 
 
 
 
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 15 
Na indústria são amplamente utilizadas as equações de RK e PR. 
 
3.2.8. Equações Analíticas Complexas 
 
3.2.8.1. Equação de Beatie-Bridgeman 
 






−−−−−−−−





−−−−











−−−−−−−−====
V
a
A
VT
c
V
b
BoVRTPV
o
111
3
2 (3.24) 
 
Ao, Bo, a, b, c: constantes empíricas 
 
Características da equação: 
• Não reproduz bem o comportamento no ponto crítico 
• Muito precisa, desde que a faixa de operação esteja dentro dos dados coletados 
para as constantes. 
• Pode apresentar um erro de 0,18%. 
 
3.2.8.2. Benedict-Web-Rubin (BWR)-1940 
 
Benedict sugeriu modificações no parâmetro de atração. 
 
(((( )))) 




 −−−−




++++
++++++++−−−−++++





−−−−−−−−++++====
22
2
36322
exp
11
111
)
1
VT
V
V
c
V
a
V
abRT
VT
C
ARTB
V
RT
P
o
oo
γγγγγγγγ
αααα 
 (3.25) 
 
Características da equação: 
• É mais complicada. 
• Apresenta bons resultados para uma ampla faixa de temperatura e pressão. 
• Devido ao grande número de parâmetros fica difícil a sua utilização para misturas 
É utilizada na indústria de petróleo e gás. 
 
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 16 
 
3.2.9. Correlações Generalizadas 
 
Princípio dos Estados Correspondentes: 
 “Todos os fluidos, quando comparados nas mesmas Temperatura e Pressão 
reduzidas ( TR, PR), têm o mesmo fator de compressibilidade (z) e todos se desviam do 
comportamento ideal da mesma forma.” 
 
Uma equação de estado que expressa z=f(TR,PR) é uma equação generalizada. 
 
3.2.9.1. Correlações a dois Parâmetros 
 
 A função z= f(TR,PR) , foi obtida a partir de dados experimentais PVT por NELSON E 
OBERT, e as curvas obtidas estão mostradas na figura 3.8 e são conhecidas como 
CARTAS DE COMPRESSIBILIDADE. 
 
 
Figura 3.8 Cartas de Compressibilidade. 
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 17 
 
Onde 
Ci
Ri
V
V
V ==== (3.26) 
C
C
Ci
P
RT
V ==== (3.27) 
 VRi: volume reduzido ideal 
 VCi: volume crítico ideal 
 
• O uso das cartas não é adequado para polares, He, H2 ou Ne. 
 
3.2.9.2. Correlações a três Parâmetros 
 
 Para melhorar a precisão das correlações generalizadas e aumentar a sua 
aplicabilidade várias modificações foram propostas: 
• Pitzer: fator acêntrico 
 
“Pitzer sugere que moléculas com o mesmo fator acêntrico tenham idêntica função 
z=f(TR,PR)” 
 
(((( )))) (((( ))))
RRRR
o
PTzPTzz ,, )1()( ωωωω++++==== (3.28) 
 
z(o) e z(1) � tabelados por Pitzer : gases e líquidos 
 
Muitas outras modificações foram propostas e publicadas entre elas Lee-Kesler. 
• Lee- Kesler: utilizou z(o) tabelado por Pitzer e recalculou z(1) 
o Os valores obtidos por Lee-Kesler são mais aceitos 
o Pode ser aplicada a gases e líquidos 
o Utiliza-se para não polares e fracamente polares 
o Erro: 2-3% 
 
O uso de tabelas não é conveniente para cálculos iterativos: 
 
 
 
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 18 
 Equações Analíticas Generalizadas 
� Equação do virial 
� Equação de Redlich-Kwong 
 
VIRIAL GENERALIZADA: 
 
RT
BP
RT
PV
z ++++======== 1 
RC
RC
TTT
PPP
====
====
 
 
R
R
C
C
T
P
RT
BP
z ++++==== 1 (3.29) 
 
PITZER sugeriu que: 
)1()(
BB
RT
BP
o
C
C ωωωω++++==== (3.30) 
 
(3.30) em (3.29)R
R
R
Ro
T
P
B
T
P
Bz
)1()(1 ωωωω++++++++==== (3.31) 
 
Comparando (3.31) com a (3.28) temos: 
 
R
Roo
T
P
Bz
)()( 1 ++++==== 
R
R
T
P
Bz
)1()1( ==== 
 (3.31) 
 
Onde: 
6,1
)( 422,0083,0
R
o
T
B −−−−==== 
2,4
)1( 172,0139,0
R
T
B −−−−==== 
 
 (3.32) 
 
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VALIDADE DA EQUAÇÃO: até 15 bar. 
 
REDLICH-KWONG GENERALIZADA: 
 






++++
−−−−
−−−−
====
h
h
Th
z
R
1
934,4
1
1
5,1
 (3.33a) 
 
R
R
zT
P
08664,0h = (3.33b) 
 
 
3.3. PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE LÍQUIDOS 
 
• As equações cúbicas podem ser utilizadas mas não são muito precisas. 
• Lee-Kesler pode ser utilizado para não-polares e fracamente polares. 
• Outras equações podem ser utilizadas especificamente para líquidos saturados e 
sub-resfriados. 
 
3.3.1. Líquidos saturados 
 
Equações generalizadas : 
• Rackett 
• Rackett modificada 
• Bhirud 
 
RACKETT – 1970: 
 
2857,0
)1( RT
CCS
zVV
−−−−==== (3.34) erro: 1-2% 
 
SPENCER E DANNER : Rackett modificado 
 
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 20 
(((( )))) 


 −−−−++++
====
7
2
11 RT
RA
C
C
S
z
P
RT
V (3.35) 
 
ωωωω08775,029056,0 −−−−====
RA
z 
 
ERRO : 1% 
 
BHIRUD- líquidos apolares 
 
)1()( lnlnln VV
RT
VP
o
C
SC ωωωω++++==== (3.36) 
 
65432)( 1088,75671,256805,355719,255615,102076,2439644,1ln
RRRRRR
o
TTTTTTV ++++−−−−++++−−−−++++−−−−==== 
65432)1(
737,176277,72843,1231453,109138,5337437,1354412,13ln
RRRRRR
TTTTTTV ++++−−−−++++−−−−++++−−−−==== 
 
• Para hidrocarbonetos 0,3<TR<1 � erro 0,76% 
 
3.3.2. Líquidos sub-resfriados 
 
CHUEH-PRAUSNITZ 
(((( )))) 9
1
9
1
11





 −−−−
++++====
C
VC
S
P
PPNz
VV
 (3.37) 
 
(((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]432 7631,825472,2033060,1912853,769547,6exp89,01
RRRR
TTTTN ++++−−−−++++−−−−−−−−==== ωωωω 
 
LYDERSEN -1955 
 
Baseia-se no Princípio dos Estados Correspondentes. 
 
R
C
C
V
V
ρρρρ
ρρρρ
ρρρρ
======== (3.38) 
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teconsVV
RC
tan======== ρρρρ 
 
......2211 ======== VV RR ρρρρρρρρ 
TR=0,95
TR=0,3
TR=0,4
TR=0,99
Líquido saturado
ρR
PR0 2 4 6 8 10
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
 
Figura 3.9 Carta de densidade para líquidos. 
 
 
3.4. EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO DE UMA SUBSTÂNCIA PURA 
 
Vimos que em baixas pressões e altas temperaturas muitos gases podem ser considerados 
como ideais. No entanto, à medida que a pressão aumenta ou a temperatura diminui, acentua-se o 
afastamento da idealidade, pois em função da compressibilidade dos gases, o volume ocupado 
pelas moléculas deixa de ser desprezível em relação ao volume total ocupado pelo gás e 
começam a ficar mais intensas as forças atrativas e repulsivas entre as moléculas ou entre as 
moléculas e as paredes do recipiente que as contém. Já mencionamos várias equações de estado 
que podem ser utilizadas para avaliar as propriedades PVT de gases reais. Quando as condições 
são tais que parte do gás pode ser liquefeita, algumas equações só podem ser utilizadas para a 
fase gás e outras para a fase líquida4. 
Os termos vapor e gás são usados de modo pouco rígido. Normalmente denominamos de 
vapor qualquer gás que esteja abaixo da temperatura crítica, porque ele pode ser condensado. Se 
 
4 do BRASIL, Nilo Índio. Introdução à Engenharia Química. Editora Interciência, p.116 
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 22 
você comprimir, continuamente, um gás puro que esteja abaixo da Tc, mantendo-se a temperatura 
constante, será atingida uma pressão na qual começa a ocorrer a condensação desse gás.5 
Se o vapor e o líquido de um componente puro estão em equilíbrio, então a pressão de 
equilíbrio é chamada pressão de vapor. Em uma dada temperatura, e de acordo com a regra das 
fases, existe apenas uma pressão onde as fases líquida e vapor podem coexistir. (Figura 3.2- 
diagrama PT). 
Um composto puro pode passar de líquido a vapor ou de vapor para líquido através de um 
processo a temperatura constante ou a pressão constante. 
O processo de vaporização ou condensação a P constante está ilustrado na figura 3.10. 
Imagine um sistema composto por água líquida em uma única fase. O sistema é aquecido 
mantendo-se a pressão constante até um ponto onde inicia-se o processo de vaporização. A partir 
desse instante temos um sistema composto por uma fase líquida em equilíbrio com o seu vapor. 
Tanto o líquido como o vapor estão saturados. Durante todo o processo de vaporização a 
temperatura permanece constante (temperatura de saturação Tsat). 
Analogamente, ao caso anterior, é realizado um experimento para um sistema composto 
por água líquida, mantendo-se a temperatura constante. O sistema é submetido a uma diminuição 
de pressão. É possível verificar que em uma dada pressão o processo de mudança de fase tem 
início. A essa pressão dá-se o nome de pressão de vapor (PV) ou pressão de saturação (Psat). A 
pressão permanece constante até que se complete a mudança de fase. 
Todo líquido que se encontra abaixo da sua Tsat é denominado líquido comprimido ou sub-
resfriado, e todo o vapor acima da sua Tsat é denominado vapor superaquecido. 
A pressão de vapor é uma propriedade das substâncias puras e o seu valor é função da 
forças intermoleculares e da energia cinética da moléculas, que por sua vez é função da 
temperatura. 
O ponto de ebulição de um composto qualquer é definido como sendo a temperatura na 
qual a pressão de vapor do líquido se iguala a pressão do sistema. Ocorre a vaporização inteira do 
líquido. 
 
5 HIMMELBLAU, D.M. Engenharia Química Princípios e Cálculos. PHB Prentice-Hall do Brasil. p.248. 
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 23 
 
 
FIGURA 3.10 Processo de vaporização a pressão constante(a) e Temperatura constante 
(b). 
 
3.4.1. Previsão dos valores da pressão de vapor 
 
 
Como a pressão de vapor função do nível energético do sistema, Clausius-Clapeyron 
definiram a seguinte equação: 
( ) zPVRT
H
dT
dP
2
VV
∆
∆
−=
/
 ou 
 
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 24 
( ) zR
H
d
dP V
T
1
V
∆
∆
−= (3.39) 
 
 A maioria das equações para prever a Pv utiliza a equação (3.39) como base. 
 
a) EQUAÇÃO DE ANTOINE (1888) 
 
Válida para determinadas faixas de temperatura. 
CT
B
APV +
−=ln (3.40) 
onde, A,B e C são constantes empíricas. 
Normalmente a pressão é dada em mmHg, temperatura sempre em Kelvin. 
Apresenta erro de até 2% desde que usada dentro da faixa de temperatura pesquisada. 
Utilizada para previsões de Pv dentro da faixa de 10 a 1500 mmHg. 
 
b) EQUAÇÃO DE HARLACHER-BRAUN (1970) 
 
Válida para a faixa de 10 mmHg até a Pressão crítica, pressão em mmHg e T(K). 
 
2
V
V
T
P
DTC
T
B
AP +++= lnln (3.41) 
 
c) Equações Polinomiais 
 
Existem várias equações polinomiais entre elas a equação (3.42) de Wagner (1973), 
Riedel, Gómez-Thodos .... 
 
[ ]63511Vr DxCxBxAxx1P +++−= − ,)(ln (3.42) 
 
onde x=1-TR PVR é a pressão de vapor reduzida 
 
3.5.SATURAÇÃO 
 
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 25 
Quando qualquer gás puro ( ou mistura) entra em contato com um líquido, algumas 
moléculas da fase líquida passam para a fase gás. Se o contato for mantido por um tempo 
suficiente será atingido o equilíbrio. Considere a figura 3.11. 
 
Figura 3.11 Equilíbrio líquido-vapor – Saturação 
 
Após o equilíbrio ter sido atingido não haverá aumento na quantidade de vapor de água no 
gás, pois o gás atingiu o seu estado de saturação. O quer equivale a dizer que a mistura gasosa ( 
gás + vapor) atingiu o seu Ponto de orvalho. 
 
Ponto de Orvalho: para um mistura de vapor puro e gás incondensável é a T na qual o vapor inicia 
a condensação. 
 
Exemplo: Examine agora o que acontece com a pressão e com o volume se você injetar água 
líquida a 65oC em um cilindro de ar a 65oC, mantendo-se a T constante e a pressão total de 
101,3kPa, conforme a figura 3.12. 
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 26 
 
Figura 3.12 Saturação – Pressão constante 
 
Exemplo: Analise agora o que ocorre com o volume e a pressão se você mantiver o cilindro a 65oC 
e com volume constante. Figura 3.13. 
 
 
Figura 3.13 saturação – volume constante 
 
 Considerando que o ar é um gás ideal podemos utilizar a Lei de Dalton: 
 
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 27 
Para T=constante : 
água
ar
agua
ar
n
n
p
p
= e 
água
ar
agua
ar
n
n
V
V
= 
 
Igualando 
arT
ar
arT
ar
água
ar
agua
ar
VV
V
pP
p
V
V
p
p
−
=
−
== (3.43) 
 
Algumas definições: 
 
Umidade: u
oar
v
oar
água
m
m
m
m
secsec
== 
Umidade molar: um=
vT
v
águaT
água
oar
água
oar
água
pP
p
pP
p
p
p
n
n
−
=
−
==
secsec
 
Umidade relativa: % H = **
v
v
água
água
p
p
100x
p
p
= 
 Onde págua : pressão parcial do vapor na mistura 
 Págua
*: pressão parcial do vapor na saturação 
 
 
3.6. PROPRIEDADES PVT DE MISTURA GASOSA 
 
 
Até aqui, as equações de estado cúbicas foram utilizadas para cálculo das propriedades 
PVT de componente puro. Ao estender este cálculo para mistura de gases precisamos utilizar uma 
regra de mistura adequada. 
As regras de mistura clássicas propõem que as propriedades de um fluido sejam as 
propriedades de um fluido hipotético à mesma T e P da mistura mas com as suas constantes 
características convenientemente ponderadas em relação à sua composição. 
Por exemplo, para que a equação de Van der Waals possa ser utilizada para cálculo das 
propriedades PVT de uma mistura de gases a regra de mistura para as constantes “a” e “b” são: 
2
V
a
bV
RT
P −
−
= (3.16) 
( )25,0∑= iiaxa (3.44a) ∑= iibxb (4.44b) 
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 28 
 Lembrando que: 
C
C
P
TR
a
22
64
27
= 
C
C
P
RT
b
8
1
= 
Outras regras de mistura serão vistas na disciplina TQ079. 
 
 
EXERCÍCIOS 
1) Calcule o V e z do isopropanol a 200oC e 10bar através da: 
a) equação do gás ideal 
b) Equação de virial (3.12) 
c) Equação de virial (3.14) 
 Os coeficientes do virial para isopropanol são: 
 B= -388 cm3/gmol C=-26000 cm3/gmol 
 
2) Um reator de 1 m3 deverá conter NH3. Calcule a pressão no reator para uma carga de 40 
kg a 560oC, usando VDW e RK. 
 Dados: R= 0,082 m3.atm.(kmol.K)-1 
PC (atm) TC (K) ω PM 
111,3 405,6 0,250 17,03 
 
3) Sabendo-se que a pressão de vapor do acetato de metila a 60oC é 13,76 bar, utilize a 
equação de RK para estimar os volumes molares do vapor saturado e do líquido saturado 
nestas condições. 
Dados: R= 83,14 cm3.bar.(mol.K)-1 
PC (bar) TC (K) ω PM 
66,8 416,3 0,324 74 
 
4) Calcule o volume do i-buteno liquido saturado a 310,9K. o valor experimental é 108,2 cm3 
gmol-1. 
 Dados: R= 83,14 cm3.bar.(mol.K)-1 
PC (bar) TC (K) ω PM 
36,98 408,2 0,183 56 
 
 
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 29 
5) Propileno líquido deixa um trocador de calor a 223K e 20 bar. Determinar a vazão 
volumétrica para uma descarga de 20000kg/h de propileno. 
Dados: 1bar= 0,9869 atm 
PC (bar) TC (K) VC(cm
3/gmol) ω PM zC 
46,2 365 181 0,148 42,08 0,275 
Antoine A B C 
 15,7027 1807,56 -26,15 
 
6) Calcule a pressão de vapor do etilbenzeno para T= 74,1oC. 
7) Calcule a pressão de vapor do etanol a 203oC utilizando a equação de Antoine e a equação 
de Harlacher. 
8) Calcule a pressão de vapor do isopropanol a 450K utilizando a equação de Wagner. 
Dados: Tc= 508,3K Pc= 47 atm 
9) A indústria onde você trabalha tem um reservatório de etano de 40 m3. Um cliente deseja 
adquirir 600kg do produto. Você vai acompanhar a carga pela variação da pressão no 
tanque. A temperatura do reservatório é mantida a 30oC e a pressão atual é de 40 atm. Em 
qual pressão você deverá interromper o carregamento de modo a entregar a quantidade 
necessária de etano? 
 Dados: R= 0,082 m3.atm.(kmol.K)-1 
PC (atm) TC (K) PV (atm) PM 
48,2 305,4 42,2 30 
 
10) Calcule o trabalho de compressão isotérmica (298K), mecanicamente reversível, de 1 mol 
de um gás de 1 bar até 15 bar. Utilize a equação de virial truncada no segundo termo 
(forma de Berlin). Dados: B=-140 cm3gmol-1. 
11) Estime o volume ocupado por 18 kg de etileno a 55oC e 35 bar. 
12) Estime a massa de etileno contido em um cilindro de 0,25m3 a 50oC e 115 bar. Dados para 
etileno: 
Tc(K) Pc(atm) Vc(cm3/mol) Zc ω 
282,4 49,7 129,0 0,276 0,085 
 
13) Qual a quantidade mínima ( em m3) de ar seco a 20oC e 100 kPa (750 mmHg) necessário 
para evaporar 6 kg de álcool, sendo mantida a T e a P constantes. Considere que o ar seja 
insuflado de tal forma que a pressão na saída da mistura ar+ álcool seja 100kPa. 
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 30 
Dados: Antoine para etanol: A= 16,9119; B=3803,98; C=-41,68 
 Validade : 270-369 K P: kPa 
14) Calcule o volume molar de uma mistura a 90atm e 100oC, contendo 60% molar de metano 
e 40% molar de etileno. 
 
 EXERCÍCIOS PARA CASA: 
 
1. Utilizando a equação de Rackett estime a densidade da amônia a 310 K, considerando 
líquido saturado. Resp.: V=28,33 cm3/mol. 
2. Através da equação de Chueh-Prausnitz estime o volume da amônia a 310K e 100bar, 
compare com o valor obtido pelas cartas de compressibilidade de líquidos. Resp.: 27,88 
cm3/mol . 
3. Resolver o problema 6 da lista anterior usando a`equação de RK. Resp. 36atm. 
4. Um cilindro de aço de 5 litros contém 400 gramas de N2. Calcular a T na qual o cilindro 
pode ser aquecido sem que a pressão exceda 50 atm. Use as equações de PR e SRK. 
Resp.: 225K 
5. A densidade do propionato de etila ( líquido) a 20oC e 1 atm é 0,891g/cm3. Calcular a 
densidade nas condições abaixo: 
a. 146oC e 30 atm 
b. 257oC na saturação. 
Dados: zc= 0,254 
 Tc=546,1K 
 Pc= 33bar 
6. Calcule a pressão em um cilindro que tem um volume de 360 litros e contém 70 kg de CO2 
a 67oC. Resp.: 83,8 atm. 
7. Empregando a equação de Beattie-Bridgemnan. Calcular a pressão exercida por 30 litros 
de ar medidos a 20oC e 740 mmHg quando se comprime até um volume de 200 cm3 a uma 
temperatura de 0oC. Suponha que a pressão é suficientementebaixa e a equação dos 
gases ideais pode ser aplicada. 
Dados: 
 Ao A Bo B C 
N2 1,3445 0,02617 0,05046 -0,00691 4,2x104 
O2 1,4911 0,02562 0,04624 0,004208 4,8x104 
 
 
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 31 
8. Quantidades iguais de NH3 e CH4 estão em idênticas condições de volume e temperatura. 
Qual dos gases apresenta a maior pressão? Considere comportamento não ideal. 
9. Determine a expressão para 
T
V
P






∂∂∂∂
∂∂∂∂
para a equação de Van der Waals e para a equação 
do virial. 
 
10. A constante de compressibilidade isotérmica βm é definida como 
T
m
m
m
P
V
V
1






∂
∂
−=β . 
Calcule a sua quantidade para: 
a. Equação de gás ideal 
b. Equação de Van der Waals 
 
11. Utilizando a equação de Van der Waals achar a expressão da expansão reversível 
isotérmica de n moles de um gás de um volume V1 para volume V2, cuja temperatura é T. 
 
 
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