5 2- Soluções de eletrólitos; força Iônica, lei de Debye-Hückel

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Soluções de eletrólitos; força Iônica, lei de 
Debye-Hückel
Apresentação
Soluções de solutos eletrólitos diferem completamente das soluções de solutos não-eletrólitos, 
como glicose, sacarose e ureia, pelo fato de conduzirem a corrente elétrica e apresentar valores 
anômalos de suas propriedades coligativas. Segundo a sua natureza, são classificados em eletrólitos 
fortes e eletrólitos fracos. A visão geral desse panorama pode ser resumida à compreensão de três 
ou quatro equações fundamentais, as quais serão o foco principal desta unidade de aprendizagem. 
Bons estudos.
Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
Compreender o significado da condutividade elétrica e do fator de vant Hoff (i) e sua relação 
com caráter fraco e forte dos eletrólitos em solução.
•
Relacionar o conceito de força iônica de Lewis com o efeito da concentração e valência dos 
eletrólitos.
•
Estabelecer a lei de Debye-Hückel a relação entre atividade iônica média e a natureza dos 
eletrólitos.
•
Desafio
O efeito da dissociação em íons sobre os tecidos celulares depende da natureza não-eletrólítica ou 
eletrolítica do soluto e, nesse último caso, de se o eletrólito é forte ou fraco. Espécies vegetais mais 
sensíveis ao denominado efeito salino, como a salsinha (Petroselinum sativum L.), oferecem uma 
boa oportunidade de demonstração. Um galho fresco de salsinha, quando colocado em um copo de 
água comum (120 mL), mantém, por algum tempo, o seu tônus vegetal. Essa condição pode ser 
melhorada ou piorada, dependendo do soluto que seja colocado em solução. 
Escolha três recipientes, cada um deles contendo 100 mL de água e dissolva, por separado, 0,9; 5,3 
e 5,0 g de cloreto de sódio (NaCl), sacarose e sulfato de sódio (Na2SO4) (refere-se ao 
decaidratado), respectivamente. Meça a condutividade elétrica (= condutância específica) de cada 
uma das soluções com auxílio de um condutivímetro. Observe, após 2 horas, a olho nu (caso não 
possua à mão um microscópio óptico comum), o efeito e explique: por que, sendo as concentrações 
molares iguais, o efeito sobre o tônus celular é diferente. 
 
Nota: As três substâncias podem ser conseguidas no laboratório e, para fins experimentais, podem 
ser utilizados produtos comerciais. Deve-se ter cuidado com o grau de hidratação do Na2SO4 e 
lembrar que os cálculos sempre são realizados tomando em conta apenas a forma anidra. 
Nota: As três substâncias podem ser conseguidas no laboratório e, para fins experimentais, podem 
ser utilizados produtos comerciais. Deve-se ter cuidado com o grau de hidratação do sulfato de 
sódio e lembrar que os cálculos sempre são realizados tomando em conta apenas a forma anidra
Infográfico
O conjunto de figuras e de equações mostra a relação existente entre as propriedades de pressão 
de vapor, tonicidade, abaixamento crioscópico e aumento ebulioscópico com algumas áreas onde 
essas encontram aplicação direta. 
 
Esse fluxo de ideias será o motor-guia desta unidade de aprendizagem.
Conteúdo do livro
Os eletrólitos fracos se caracterizam por uma dissociação fraca a moderada, como é o caso do 
ácido acético, ácido fórmico, hidróxido de amônio, bases e ácidos fracos, o que inclui a maioria dos 
fármacos modernos. Como a própria classificação o sugere, a condutividade da eletricidade e o 
desvio dos valores das propriedades coligativas são mais manifestos nos eletrólitos fortes. 
Entretanto, a viabilidade celular depende do balanço correto das atividades de uns e de outros. 
 
Acompanhe um trecho do livro Físico-Química – Para as Ciências Químicas e Biológicas, base 
teórica desta unidade de aprendizagem.
Boa leitura.
para as ciências químicas e biológicas
RAYMOND CHANG
3a Edição
VOLUME 1
Físico•Química
FÍSICO-QUÍMICA
para as ciências 
químicas e biológicas
Raymond Chang
WILLIAMS COLLEGE
Tradução técnica:
Elizabeth P. G. Arêas
Professora associada do departamento de Química Fundamental
Instituto de Química, Universidade de São Paulo
Fernando R. Ornellas
Professor titular do departamento de Química Fundamental
Instituto de Química, Universidade de São Paulo
Volume 1
Versão impressa
desta obra: 2008
2010
249
C a P Í T U l o 8
Soluções eletrolíticas
E quando a chuva tiver molhado a pipa e o barbante, de tal modo que ele possa 
conduzir o fogo elétrico livremente, você verá que esse fogo elétrico vai jorrar 
da chave com abundância ao se tentar aproximar dela os nós dos dedos.
— Benjamin Franklin*
Todos os sistemas biológicos e muitos sistemas químicos são soluções aquosas que 
contêm vários íons. A estabilidade de biomacromoléculas e as velocidades de muitas 
reações químicas são altamente dependentes do tipo e da concentração de íons presen-
tes. É importante ter uma compreensão clara do comportamento dos íons em solução.
O eletrólito é uma substância que, quando dissolvida em um solvente (geralmen-
te água), produz uma solução que conduz eletricidade. O eletrólito pode ser um áci-
do, uma base ou um sal. Neste capítulo, vamos considerar a condutância iônica, a 
dissociação iônica, a termodinâmica de íons em solução e a estrutura e função das 
membranas biológicas.
8.1 Condução elétrica em solução
Algumas definições básicas
A habilidade de um eletrólito de conduzir eletricidade fornece um meio simples 
e direto de estudar o comportamento iônico em solução. Iniciaremos com algumas 
definições básicas.
Lei de ohm. A lei de Ohm (em homenagem ao físico alemão George Simon Ohm, 
1787–1854) estabelece que a corrente (I) que flui através de determinado meio é di-
retamente proporcional à voltagem ou à diferença de potencial elétrico (V) através do 
meio e indiretamente proporcional à resistência (R) do meio.
Assim,
 I
V
R
= (8.1)
em que I é expresso em ampères (A), V em volts (V) e R em ohms (W).
* LABAREE, L. W. et al. (Eds.). The papers of Benjamin Franklin, New Haven: Yale University Press, CT, 
1961. v. 4, p. 367. Usado com permissão.
NT: Em seu célebre experimento com a pipa em um dia de tempestade, Benjamin Franklin utilizou uma 
chave metálica presa à pipa para que ela recebesse a descarga elétrica, impedindo, assim, que ele e seu filho, 
que conduziam a experiência, fossem eletrocutados.
250 Capítulo 8: Soluções eletrolíticas
Resistência (R). A resistência através de determinado meio depende da geometria do 
meio; é diretamente proporcional ao comprimento (l) e inversamente proporcional à 
área da seção de choque (A) do meio. Assim,
 
R
l
A
l
A

= ρ (8.2)
em que a constante de proporcionalidade ρ é denominada resistência específica, ou 
resistividade. Como a unidade de R é ohms (W), de l, centímetros ou metros e de A, 
centímetros quadrados ou metros quadrados, as unidades de ρ são W cm ou W m. A 
resistividade é uma propriedade característica do material que constitui o meio. 
condutância (C). A condutância é o recíproco da resistência, isto é, 
 C R
A
l
A
l
= = =
1 1
ρ
κ (8.3)
em que κ é a condutância específica ou condutividade, igual a 1/ρ. A unidade SI 
para a condutância é o siemens (S) (em homenagem ao físico alemão Werner von 
Siemens, 1816–1892), em que 1 S = 1 W−1. A condutividade tem as unidades 
W−1 cm−1 ou W−1 m−1.
Na figura 8.1 é mostrada uma célula de condutância típica.* A condutância é 
dada pela Equação 8.3. A razão l/A, chamada de constante de célula, é a mesma para 
todas as soluções. Aqui, A é a área dos eletrodos e l, a distância de separação entre os 
eletrodos. Na prática, a constante de célula é calibrada medindo-se a condutância de 
uma solução-padrão de cloreto de potássio com um valor conhecido de κ. 
Figura 8.1
Uma célula de condutância. 
Os eletrodos são feitos de 
platina.
A unidade antiga para 
condutância era o mho.
E X E m P L o 8.1
A condutância de uma solução é 0,689 W−1. Calcule a condutância específica se a 
constante de célula for 0,255 cm−1. 
R E S P o S T a
Da Equação 8.3,
κ =
= ×
= W
− −
− −
C
l
A
0 689 0 255
0 176
1 1
1 1
, ,
,
 cm
 cm
W
* É usual referir-se àcondutância em vez de à resistência de uma solução eletrolítica.
 8.1 Condução elétrica em solução 251
Embora a condutância específica possa ser medida facilmente (a partir da cons-
tante de célula conhecida e da condutância determinada experimentalmente), não é o 
melhor valor para ser utilizado ao se estudar o processo de condução em soluções 
eletrolíticas. As condutâncias específicas de soluções de concentrações diferentes, 
por exemplo, vão diferir simplesmente porque um mesmo volume das soluções con-
terá números diferentes de íons. Por essa razão, é preferível expressar a condutância 
como uma quantidade molar. Definimos a condutância molar (Λm) como
 Λm
 cm L
=
−( )1000 3 1 κ
c
 (8.4)
em que c é a concentração da solução em mol L−1. O fator de conversão (1 000 cm3 L−1) 
é necessário para expressar Λm em W
−1 mol−1 cm2. Outro termo, denominado condu-
tância equivalente (Λ), é expresso em número de cargas individuais que são transpor-
tadas. Por exemplo, para eletrólitos univalentes como NaCl ou KBr, cada íon carrega 
uma carga unitária, de modo que a condutância equivalente é a mesma que a condu-
tância molar. Em um eletrólito bivalente como MgSO4, cada íon carrega duas unida-
des de carga. Aqui, a condutância equivalente é metade da condutância molar. As 
unidades de condutância equivalente são W−1 equiv−1 cm2.
E X E m P L o 8.2
A condutância de uma célula que contém uma solução aquosa de KCl 0,0560 M é 
0,0239 W−1. Quando a mesma célula é preenchida com uma solução aquosa de NaCl 
0,0836 M, sua condutância é 0,0285 W−1. Dado que a condutância equivalente do 
KCl é 134,5 W−1 equiv−1 cm2, calcule a condutância equivalente da solução de NaCl.
R E S P o S T a
Precisamos da constante de célula. Nosso primeiro passo é calcular a condutância 
específica da solução de KCl. Da Equação 8.4,
κ =
=
−
− − −
Λ
W
c
1000
134 5 0 0560
1000
3 1
1 1 2 1
 cm L
 equiv cm mol L
 
( , )( , )
ccm L
cm
3 1
3 1 17 53 10
−
− − −= ×, W
Note que, nesse caso, o número de equivalentes é o mesmo que o número de mols, 
porque se trata de um eletrólito 1 : 1. Em seguida, da Equação 8.3,
l
A C
= =
×
=
− − −
−
−
κ 7 53 10
0 0239
0 315
3 1 1
1
1
,
,
,
W
W
cm
 
 cm
252 Capítulo 8: Soluções eletrolíticas
A condutância específica da solução de NaCl é dada por
κ =
=
= ×
− −
− − −
l
A
C
( , )( , )
,
0 315 0 0285
8 98 10
1 1
3 1 1
 cm 
cm
W
W
Finalmente, a condutância equivalente da solução de NaCl (ver Equação 8.4) é 
dada por
Λ
W
W
=
×
=
− − − −
−
−
( )( , )
,
,
1000 8 98 10
0 0836
107 4
3 1 3 1 1
1
1
 cm L cm
 mol L
 mool cm
 equiv cm
−
− −=
1 2
1 1 2107 4, W
Observando a Equação 8.4, poderíamos esperar que Λ ou Λm fossem indepen-
dentes da concentração da solução (κ é diretamente proporcional à concentração, 
mas κ/c deveria ser constante para determinada substância). No entanto, medidas 
cuidadosas mostram que esse não é o caso. O químico alemão Friedrich Wilhelm 
Kohlrausch (1840–1910) descobriu a seguinte relação entre condutância equivalente 
e concentração para eletrólitos fortes a determinada temperatura:
 Λ Λ= −0 B c (8.5)
em que Λ0 é a condutância equivalente, em diluição infinita; isto é, Λ → Λ0 confor-
me c → 0, e B é uma constante positiva para um dado eletrólito. Assim, Λ0 pode ser 
prontamente obtida colocando em um gráfico Λ em função de c e extrapolando 
para concentração zero (Figura 8.2). Esse método é insatisfatório para eletrólitos 
fracos em razão da inclinação abrupta das curvas a baixas concentrações (ver o grá-
fico para CH3COOH).
A Tabela 8.1 mostra os valores de Λ0 para vários eletrólitos. Um padrão interes-
sante emerge quando examinamos a diferença em Λ0 para dois eletrólitos que contêm 
o mesmo cátion ou o mesmo ânion. Por exemplo, 
Λ Λ W
Λ Λ W
0 0
1 1 2
0 0
1
23 4
23 43 3
KCl NaCl
KNO NaNO
 equiv cm
 equi
− =
− =
− −
−
,
, vv cm−1 2
Essa mesma diferença e observações similares levaram Kohlrausch a sugerir que a 
condutância equivalente, em diluição infinita, poderia ser constituída de duas contri-
buições, uma do ânion e outra do cátion:
 Λ0 0 0= +
+ −l l (8.6)
em que l0+ e l0− são as condutâncias iônicas equivalentes em diluição infinita.
Eletrólitos fortes são 
substâncias completamente 
dissociadas em íons em 
solução.
Figura 8.2
Gráficos de condutância equivalente em 
função da raiz quadrada da concentração 
para vários eletrólitos.
Tabela 8.1
Condutâncias equivalentes em diluição 
infinita para alguns eletrólitos em água 
a 298 Ka
Eletrólito Λ0 /W
−1 ⋅ equiv−1 ⋅ cm2
HCl 426,16
CH3COOH 390,71
LiCl 115,03
NaCl 126,45
AgCl 137,20
KCl 149,85
LiNO3 110,14
NaNO3 121,56
KNO3 144,96
CuSO4 133,62
CH3COONa 91,00
a Para expressar Λ0 como W
−1 equiv−1 m2, 
multiplique cada número por 10−4. Assim, Λ0 para o HCl é 
426,16 W−1 equiv−1 cm2, ou 426,16 × 10−4 W−1 equiv−1 m2.
 8.1 Condução elétrica em solução 253
254 Capítulo 8: Soluções eletrolíticas
A Equação 8.6 é conhecida como lei da migração independente de Kohlrausch, o que 
significa que a condutância equivalente em diluição infinita é feita de contribuições 
independentes das espécies catiônica e aniônica. Podemos ver agora a razão pela qual 
o mesmo valor foi obtido no exemplo anterior, porque 
Λ Λ
Λ Λ
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0
3
KCl NaCl K Cl Na Cl K Na
KNO NaN
− = + − − = −
−
+ − + − + +l l l l l l
OO K NO Na NO K Na3 3 3
0 0 0 0 0 0= + − − = −
+ − + − + +l l l l l l
A Tabela 8.2 lista as condutâncias equivalentes de vários íons.
Tabela 8.2
Condutância iônica equivalente e mobilidade iônica de alguns íons comuns 
a 298 K
Íon
l0a
W−1 ⋅ equiv−1 ⋅ cm2
Mobilidade iônicab
10−4cm2 ⋅ s−1 ⋅ V−1 Raio iônico/Å
H+ 349,81 36,30
Li+ 38,68 4,01 0,60
Na+ 50,10 5,19 0,95
K+ 73,50 7,62 1,33
Rb+ 77,81 7,92 1,48
Cs+ 77,26 7,96 1,69
NH+4 73,5 7,62
Mg2+ 53,05 5,50 0,65
Ca2+ 59,50 6,17 0,99
Ba2+ 63,63 6,59 1,35
Cu2+ 53,6 5,56 0,72
OH− 198,3 20,50
F− 55,4 5,74 1,36
Cl− 76,35 7,91 1,81
Br− 78,14 8,10 1,95
I− 76,88 7,95 2,16
NO−3 71,46 7,41
HCO−3 44,50 4,61
CH3COO
− 40,90 4,24
SO4
2− 80,02 8,29
a De ROBINSON, R. A.; STOKES, R. H. Electrolyte solutions. Nova York: Academic Press, 
1959. Usado com permissão. Note que para íons que carregam cargas múltiplas, a condutância 
molar é dada pelo produto da magnitude da carga com a condutância iônica equivalente. Assim, a 
condutância iônica molar do Mg2+ é 2 × 53,05 ou 106,1 W−1 mol−1 cm2.
b De ADAMSON, A. W. A textbook of physical chemistry. Nova York: Academic Press, 1973. 
Usado com permissão.
Grau de dissociação
A determinada concentração, um eletrólito pode estar dissociado apenas par-
cialmente. Em diluição infinita, qualquer eletrólito, fraco ou forte, está completa-
mente dissociado. Em 1887, o químico sueco Svante August Arrhenius (1859–1927) 
sugeriu que o grau de dissociação (α) de um eletrólito pode ser calculado pela 
simples relação
 α =
Λ
Λ0
 (8.7)
em que Λ é a condutância equivalente a determinada concentração à qual α se refere. 
Usando a Equação 8.7, o químico alemão Wilhelm Ostwald (1853–1932) mostrou 
como se pode medir a constante de dissociação de um ácido. Considere um ácido 
fraco HA de concentração c (mol L−1). No equilíbrio, temos
HA H A + −+
−c c c( )1 α α α
em que α é a fração dissociada de HA. A constante de dissociação, Ka, é dada por
K
c
c
c
a
H A
HA
= =
−
=
−
+ −[ ][ ]
[ ] ( ) ( )
2 2 2
1 1
α
α
α
α
Usando a expressão para α na Equação 8.7, obtemos
 K
c
a = −
Λ
Λ Λ Λ
2
0 0( )
 (8.8)
A Equação 8.8 pode ser rearranjada de modo que expresse:
 
1 1 1
0
2
0Λ Λ
Λ
Λ
= +
K
c
a
( ) (8.9)
A Equação 8.9 é conhecida como lei de diluição de Ostwald. Assim, o valor de Ka 
pode ser obtido ou diretamente da Equação 8.8 ou mais precisamente da Equação 
8.9, colocando-se em um gráfico 1/Λ em função de Λc (Figura 8.3). Naturalmente, 
Λ0 deve ser conhecido para se aplicar apenas à Equação 8.8.
Coeficiente
angular
Figura 8.3
Determinação gráfica de Ka de acordo 
com a Equação 8.9.
 8.1 Conduçãoelétrica em solução 255
256 Capítulo 8: Soluções eletrolíticas
Mobilidade iônica
A condutância equivalente de uma solução depende da facilidade do movimento 
iônico. No entanto, a velocidade iônica não é uma constante porque ela depende da 
intensidade do campo elétrico (E).* Por outro lado, a mobilidade iônica (u), definida 
como a velocidade iônica por unidade de campo elétrico, é uma constante. Assim, a 
mobilidade iônica de um cátion, u+, é dada por
 u
E
+
+=
υ
 (8.10)
em que υ+ é a velocidade do cátion movendo-se em um campo elétrico, E. A mobili-
dade iônica tem as unidades (cm s−1)/V cm−1, ou cm2 s−1 V−1; ela está relacionada à 
condutância iônica equivalente em diluição infinita, como se segue:
 u
F
u
F
+
+
−
−
= =
l l0 0e (8.11)
em que F é a constante de Faraday (em homenagem ao químico e físico inglês Mi-
chael Faraday, 1791–1867).†
A Tabela 8.2 lista as mobilidades iônicas de vários íons a 298 K. As mobilidades 
iônicas dos íons H+ e OH− são muito maiores do que as de outros íons. Esses valores 
altos decorrem da ligação de hidrogênio. Em água, o próton está hidratado e seu mo-
vimento pode ser representado como se segue:
E X E m P L o 8.3
A condutância equivalente de uma solução aquosa de ácido acético, de concentração 
igual a 0,10 M, é 5,2 W−1 equiv−1 cm2 a 298 K. Calcule a constante de dissociação 
do ácido acético.
R E S P o S T a
Da Tabela 8.1, Λ0 = 390,71 W
−1 equiv−1 cm2, e da Equação 8.8, escrevemos
Ka
 equiv L equiv cm
 equiv c
=
− − −
− −
( , )( , )
( ,
0 10 5 2
390 71
1 1 1 2 2
1 1
W
W mm equiv cm
equiv L
mo
2 1 1 2
5 1
5
390 71 5 2
1 8 10
1 8 10
)( , , )
,
,
−
= ×
= ×
− −
− −
−
W
ll−1
* Por exemplo, se a diferença de potencial entre dois eletrodos separados por 2,0 cm em uma célula eletro-
lítica é 5,0 V, então o campo elétrico é 5,0 V/2,0 cm, ou 2,5 V cm−1.
† A carga transportada por 1 mol de elétrons é chamada de faraday (F), dada por 96 485 coulombs. Na 
maioria dos cálculos, devemos arredondar essa quantidade para 96 500 C mol−1.
8.5 A teoria eletrolítica de Debye–Hückel
Nossa abordagem dos desvios da idealidade por soluções eletrolíticas tem sido em-
pírica. Utilizando as atividades iônicas obtidas do coeficiente de atividade e da con-
centração conhecida, calculamos o potencial químico, a constante de equilíbrio e 
outras propriedades. O que falta nessa abordagem é uma interpretação física do com-
portamento iônico em solução. Em 1923, Debye e o químico alemão Walter Karl 
Hückel (1895–1980) propuseram uma teoria que fez avançar consideravelmente o 
conhecimento de soluções eletrolíticas. Com base em um modelo relativamente sim-
ples, a teoria de Debye–Hückel permite calcular o valor de g± a partir das proprieda-
des da solução.
Os detalhes matemáticos do tratamento de Debye e Hückel são complexos demais 
para serem apresentados aqui.* Em vez disso, discutiremos as suposições que susten-
tam a teoria e os resultados finais. Debye e Hückel começaram por supor o seguinte: (1) 
eletrólitos dissociam-se completamente em íons em solução; (2) as soluções são di- 
luídas, com uma concentração de 0,01 m ou mais baixas; (3) em média, cada íon é 
circundado por íons de carga oposta, formando uma atmosfera iônica (Figura 8.9a). 
Trabalhando com base nessas suposições, Debye e Hückel calcularam o potencial elé-
trico médio em cada íon, causado pela presença de outros íons na atmosfera iônica. A 
energia de Gibbs dos íons foi então relacionada ao coeficiente de atividade do íon indi-
vidual. Como nem g+ nem g− podem ser medidos diretamente, o resultado final é ex-
presso nos termos do coeficiente de atividade iônica média do eletrólito:
 log
,
( )
�± + −= −
×1 824 106
3 2εT
z z I
/ (8.24)
em que o sinal | | denota a magnitude, mas não os sinais, do produto z+ z−. Assim, 
para o CuSO4 temos z+ = 2 e z− = −2, porém |z+z−| = 4. A quantidade I, chamada 
de força iônica, é definida como
 I m zi i
i
= ∑12
2 (8.25)
Para o cátodo
Figura 8.9
(a) Apresentação simplificada de uma atmosfera iônica que circunda um cátion em solução. 
(b) Em uma medida de condutância, o movimento de um cátion em direção ao cátodo é 
retardado pelo campo elétrico exercido pela atmosfera iônica deixada para trás.
 8.5 A teoria eletrolítica de Debye–Hückel 271
* Os leitores interessados devem consultar os livros-texto de físico-química listados no Capítulo 1.
272 Capítulo 8: Soluções eletrolíticas
em que mi e zi são a molalidade e a carga do i-ésimo íon no eletrólito, respectivamen-
te. Essa quantidade foi primeiramente introduzida pelo químico americano Gilbert 
Newton Lewis (1875–1946), que observou que a não-idealidade observada nas solu-
ções eletrolíticas derivava mais da concentração total de cargas presentes do que da 
natureza química das espécies iônicas individuais. A Equação 8.25 permite expressar 
as concentrações iônicas para todos os tipos de eletrólitos em uma base comum, de 
modo que não é preciso conhecer as cargas dos íons individualmente. Como a maior 
parte dos estudos são realizados em água a 298 K (isto é ε = 78,54 e T = 298 K), a 
Equação 8.24 torna-se
 log ,�± + −= −0 509 z Iz (8.26)
Essa equação é conhecida como lei limite de Debye–Hückel, assim como a Equação 
8.24.
E X E m P L o 8.9
Calcule o coeficiente de atividade média (γ±) de uma solução aquosa 0,010 m de 
CuSO4 a 298 K.
R E S P o S T a
A força iônica da solução é dada pela Equação 8.25:
I m m
m
= × + × −
=
1
2
2 20 010 2 0 010 2
0 040
[( , ) ( , ) ( ) ]
,
 
 
Da Equação 8.26,
log , ( ) ,
,
�± = − ×
= −
0 509 2 2 0 040
0 407
ou
�± = 0 392,
Experimentalmente, determinou-se um valor de 0,41 para o γ± na mesma concentração.
c o m E N T Á R i o
Note que, embora I tenha unidades de molalidade, a quantidade no lado direito da 
Equação 8.26 é adimensional. Assim, tratamos I como um número sem unidades.
Vale a pena observar dois pontos ao aplicar a Equação 8.26. Em primeiro lugar, 
em uma solução que contém vários eletrólitos, todos os íons em solução contribuem 
para a força iônica, porém z+ e z− referem-se somente às cargas iônicas do eletrólito 
em particular para o qual γ± está sendo calculado. Em segundo lugar, a Equação 8.26 
pode ser utilizada para calcular o coeficiente de atividade iônica de cátions ou ânions 
individualmente. Assim, para o i-ésimo íon, escrevemos
 log ,� i iz I= −0 509 2 (8.27)
em que zi é a carga do íon. Os valores de g+ e g− calculados dessa forma estão rela-
cionados com γ± conforme a Equação 8.22.
A Figura 8.10 mostra valores calculados e medidos de log g± para várias forças 
iônicas. Vemos que a Equação 8.26 se aplica muito bem a soluções diluídas, mas 
deve ser modificada para responder pelos desvios drásticos que ocorrem em altas 
concentrações de eletrólitos. Várias melhorias e modificações têm sido aplicadas a 
essa equação para tratar soluções mais concentradas.
A concordância em geral boa entre os valores de g± determinados experimental-
mente e aqueles calculados usando a teoria de Debye–Hückel fornece um suporte 
firme para a existência de uma atmosfera iônica em solução. O modelo pode ser tes-
tado tomando-se uma medida de condutância em um campo elétrico muito forte. Na 
realidade, íons não se movem em linha reta na direção dos eletrodos em uma célula 
de condutância, mas, sim, ao longo de um caminho em ziguezague. Microscopica-
mente, o solvente não é um meio contínuo. Cada íon, na verdade, “salta” de um bu-
raco no solvente para outro e, conforme o íon se move na solução, sua atmosfera 
iônica vai sendo repetidamente destruída e reformada. A formação de uma atmosfera iônica 
Eletrólito 
2 : 1 ou 1 : 2
Eletrólito 1 : 1
Eletrólito 2 : 2
,
,
,
,
,
,
,
,
, , , , , , ,
γ
Figura 8.10
Gráficos de log g± em função de I para vários eletrólitos. As linhas retas são aquelas 
preditas pela Equação 8.26.
 8.5 A teoria eletrolítica de Debye–Hückel 273
274 Capítulo 8: Soluções eletrolíticas
não ocorre instantaneamente, mas requer uma quantidade finita de tempo, chamadatempo de relaxação, que é aproximadamente 10−7 s em uma solução 0,01 m. Sob 
condições normais de medidas de condutância, a velocidade de um íon é suficiente-
mente lenta, de modo que a força eletrostática exercida pela atmosfera sobre o íon 
tende a retardar sua mobilidade e conseqüentemente a diminuir a condutância (ver 
Figura 8.9b). Se a medida de condutância fosse realizada em um campo elétrico mui-
to forte (aproximadamente 2 × 105 V cm−1), a velocidade iônica seria aproximada-
mente 10 cm s−1. O raio da atmosfera iônica em uma solução 0,01 m é de 
aproximadamente 5 Å, ou 5 × 10−8 cm, de modo que o tempo requerido para o íon 
se mover para fora da atmosfera é de 5 × 10−8 cm/(10 cm s−1), ou 5 × 10−9 s, tempo 
consideravelmente mais curto que o tempo de relaxação. Em conseqüência, o íon 
pode mover-se pela solução livre da influência retardante da atmosfera iônica. O 
movimento livre leva a um aumento marcante na condutância. Esse fenômeno é cha-
mado efeito Wien, em homenagem ao físico alemão Wilhelm Wien (1864–1928), o 
primeiro a realizar o experimento em 1927. O efeito Wien é uma das provas mais 
fortes da existência da atmosfera iônica.
Os efeitos de salting-in e de salting-out*
A lei limite de Debye–Hückel pode ser aplicada ao estudo da solubilidade de 
proteínas. A solubilidade de uma proteína em uma solução aquosa depende da tem-
peratura, do pH, da constante dielétrica, da força iônica e de outras características do 
meio. Nesta seção, no entanto, focalizaremos a influência da força iônica.
Vamos, primeiramente, investigar o efeito da força iônica na solubilidade de um 
composto inorgânico, AgCl. O equilíbrio de solubilidade é
AgCl Ag Cl( ) ( ) ( )s aq aq + −+
O produto de solubilidade termodinâmico para o processo, K ps, é dado por
K a aps Ag Cl° = + −
As atividades iônicas estão relacionadas às concentrações iônicas desta forma:
a m a m+ + + − − −= =� e �
de modo que
K m m
K
ps° =
=
+ + − −
+ −
�
�
Ag Ag Cl Cl
Ag Cl ps�
�
em que Kps = mAg+ mCl− é o produto de solubilidade aparente. A diferença entre o 
produto de solubilidade termodinâmico e o aparente reside no fato de que o produto 
de solubilidade aparente é expresso em molalidade (ou alguma outra unidade de con-
centração). Podemos prontamente calcular essa quantidade se soubermos o total de 
* NT: Esses termos em inglês são usualmente empregados na forma original, não traduzida. Em português, 
a terminologia apropriada seria “solubilização salina” (salting-in) e “dessolubilização salina” (salting-out), 
mas não é de uso corrente.
AgCl dissolvido em uma massa conhecida de água para produzir uma solução satu-
rada. No entanto, em razão das forças eletrostáticas, os íons dissolvidos estão sob a 
influência de seus vizinhos imediatos. Conseqüentemente, o número verdadeiro ou 
efetivo de íons não é o mesmo que o calculado a partir da concentração da solução. 
Por exemplo, se um cátion forma com um ânion um par iônico forte, então o número 
real de espécies em solução, sob uma perspectiva termodinâmica, é um e não dois 
como esperaríamos. Essa é a razão de se substituir concentração por atividade, que é 
a concentração efetiva. Assim, o produto de solubilidade termodinâmico representa o 
valor verdadeiro do produto de solubilidade, que em geral difere do produto de solu-
bilidade aparente. Como
� �Ag Cl+ − = ±2�
escrevemos
K Kps ps° = ±�
2
Considerando-se o logaritmo de ambos os lados e reordenando, obtemos
− =






=± + −°
log log ,�
K
K
z z Ips
ps
1 2
0 509
/
A última igualdade na equação acima é a lei limite de Debye–Hückel. O produto de 
solubilidade pode se relacionar diretamente à própria solubilidade (S); para um ele-
trólito 1:1, 
( ) ( )K S K Sps pse1 2 1 2/ /= = °°
em que S e S são as solubilidades aparente e termodinâmica em mol L−1. Finalmen-
te, obtemos a equação seguinte, relacionando a solubilidade de um eletrólito com a 
força iônica da solução:
 log ,
S
S
z z I
°
= + −0 509 (8.28)
Note que o valor de S  pode ser determinado colocando em gráfico log S em função de 
I . A interseção no eixo de log S (I = 0) dá o log S  e, conseqüentemente, S .
Se o AgCl for dissolvido em água pura, sua solubilidade (S) será 1,3 × 10−5 
mol L−1. Se for dissolvido em uma solução de KNO3, de acordo com a Equação 8.28, 
sua solubilidade será maior por causa do aumento da força iônica da solução. Em 
uma solução de KNO3, a força iônica é a soma de duas concentrações, uma do AgCl 
e a outra do KNO3. O aumento na solubilidade, causado pelo aumento na força iôni-
ca, é denominado efeito de salting-in.
A Equação 8.28 aplica-se somente até certo valor de força iônica. À medida que 
aumenta, a força iônica de uma solução deve ser substituída pela expressão
 log
S
S
K I
°
= − ′ (8.29)
 8.5 A teoria eletrolítica de Debye–Hückel 275
276 Capítulo 8: Soluções eletrolíticas
em que K ′ é uma constante positiva cujo valor depende da natureza do soluto e do 
eletrólito presente. Quanto maior for a molécula de soluto, maior será o valor de K ′. 
A Equação 8.29 mostra que a razão das solubilidades na região de alta força iônica, 
na verdade, diminui com I (note o sinal negativo). A diminuição na solubilidade com 
o aumento da força iônica da solução é denominada efeito de salting-out. Esse fenô-
meno pode ser explicado como uma hidratação. Lembre-se de que a hidratação é o 
processo que estabiliza íons em solução. Em altas concentrações de sal, a disponibi-
lidade de moléculas de água diminui e, assim, a solubilidade de compostos iônicos 
também diminui. O efeito de salting-out é particularmente relevante com proteínas, 
cuja solubilidade em água é sensível à força iônica em razão de suas grandes áreas de 
superfície. Combinando as Equações 8.28 e 8.29, temos a equação aproximada
 log ,
S
S
z z I K I
°
= − ′+ −0 509 (8.30)
A Equação 8.30 é aplicável em uma faixa mais ampla de forças iônicas.
A Figura 8.11 mostra como a força iônica de vários sais inorgânicos afeta a solu-
bilidade da hemoglobina de cavalo. Como podemos ver, a proteína exibe uma região 
de salting-in em baixas forças iônicas.* À medida que I aumenta, a curva passa por 
Força iônica
,
,
,
,
,
,
,
,
,
Figura 8.11
Gráficos de log(S/S ) em função da força iônica para a hemoglobina de cavalo na presença 
de vários sais inorgânicos. Note que, quando I = 0, todas as curvas convergem para o mes-
mo ponto no eixo log(S/S ) em zero e S = S . (De COHN, E.; EDSALL, J. Proteins, amino 
acids, and peptides,  Litton Educational Publishing, 1943. Reimpresso com permissão de 
Van Nostrand Reinhold, Nova York.)
* Quando I é menor que a unidade, I I> . Assim, em baixas forças iônicas, predomina o primeiro termo 
da Equação 8.30.
um máximo, e o coeficiente angular acaba por se tornar negativo, indicando que a 
solubilidade diminui com o aumento da força iônica. Nessa região, predomina o se-
gundo termo da Equação 8.30. Essa tendência é mais pronunciada em sais como 
Na2SO4 e (NH4)2SO4.
O valor prático do efeito de salting-out é permitir precipitar proteínas de soluções. 
Além disso, o efeito pode também ser utilizado para purificar proteínas. A Figura 8.12 
mostra a faixa dos fenômenos de salting-out para várias proteínas na presença de sulfa-
to de amônio. Embora a solubilidade de proteínas seja sensível ao grau de hidratação, 
a força de ligação de moléculas de água não é a mesma para todas as proteínas. A solu-
bilidade relativa de diferentes proteínas com uma força iônica particular fornece um 
meio para precipitação seletiva. O destaque é o fato de que, embora sejam necessárias 
grandes forças iônicas para precipitar as proteínas, a precipitação ocorre em uma pe-
quena faixa de força iônica, fornecendo separações bem resolvidas.
8.6 Propriedades coligativas de soluções eletrolíticas
As propriedades coligativas de uma solução eletrolítica são influenciadas pelo núme-
ro de íons presentes na solução. Por exemplo, esperamos que o abaixamento no pon-
to de congelamento da água causado por uma solução0,01 m de NaCl seja duas vezes 
aquele efetuado por uma solução 0,01 m de sacarose, supondo dissociação completa 
do primeiro. Para sais dissociados de modo incompleto, a relação é mais complicada, 
porém a compreensão desses sistemas possibilita outra maneira de medir o grau de 
dissociação de um eletrólito.
Vamos definir um fator i, chamado fator de van’t Hoff (em homenagem ao quí-
mico holandês Jacobus Hendricus van’t Hoff, 1852–1911), como se segue:
Soro 
albumina C
Hemoglobina
Fibrinogênio
Pseudoglobulina
Força iônica
Mioglobina
,
,
,
,
Figura 8.12
Gráficos de log S/S em função da força iônica para várias proteínas em sulfato de amônio 
aquoso, demonstrando o efeito de salting-out. [De COHN, E. J. Chem. Rev. 19, 241, 1936. 
Usado com permissão de Williams & Wilkins, Baltimore.]
 8.6 Propriedades coligativas de soluções eletrolíticas 277
Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para 
esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual 
da Instituição, você encontra a obra na íntegra. 
Dica do professor
Na seguinte apresentação, são abordados os quatro principais tópicos relacionados com a teoria 
das Soluções de eletrólitos. Dada a extensão e a complexidade do contexto teórico, são destacados 
os principais itens sobre os quais o aluno deverá focar preferencialmente a sua atenção.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
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Exercícios
1) Calcule o grau de dissociação (α) e a constante de ionização (Ka) de um ácido fraco monovalente, 
HA. Para isso considere as concentrações molares (c, mol L-1) e condutividade molar (Λm, Scm-2 
mol-1), dados na seguinte tabela, a 25 °C. O valor de Λ∞ da solução aquosa vale 40,0 Scm-2 mol-1.
 
A) αa = 0,014; 0,019; 0,025; 0,037 e 0,051. Ka = 1,89 10-5; 1,78 10-5; 1,58 10-5; 1,76 10-5 e 
1,68 10-5.
B) αa = 0,14; 0,19; 0,25; 0,37 e 0,51. Ka = 1,89 10-5; 1,78 10-5; 1,58 10-5; 1,76 10-5 e 1,68 
10-5.
C) αa = 0,014; 0,019; 0,025; 0,037 e 0,051. Ka = 1,89 10-4; 1,78 10-4; 1,58 10-4; 1,76 10-4 e 
1,68 10-4.
D) αa = 0,14; 0,19; 0,25; 0,37 e 0,51. Ka = 1,89 10-4; 1,78 10-4; 1,58 10-4; 1,76 10-4 e 1,68 
10-4.
E) Nenhuma das alternativas
2) O Sulfato de atropina, é um produto bastante utilizado em produtos injetáveis e em colírios 
na forma de solução aquosa. Esse produto é um sal conjugado, derivado de um ácido forte 
(divalente) e uma base fraca (monovalente). Partindo dessa informação, calcule 
respectivamente a força iônica (I) e o coeficiente de atividade (ɣ), considerando que a 
solução esteja a 0,4% (m/V) e que a massa seja 694,8. 
A) 0,0253 e -0,253. 
B) 0,0173 e 0,761. 
C) 0,173 e 0,0752 
D) 0,761 e 0,0173 
E) 0,059 e 0,0173 
3) Calcule γ± para a solução de NaCl 0,01 M e os valores individuais dos coeficientes de 
atividade iônica do cátion e do ânion, a 25 C. 
A) γ± = 0,925; γi = 0.920.
B) γ± = 0,899; γi = 0.889.
C) γ± = 0,955; γi = 0.950.
D) γ± = 0,994; γi = 0.994.
E) Nenhuma das alternativas
4) Calcule γ± para a solução de sulfato de potássio 0,01 M e os valores individuais dos 
coeficientes de atividade iônica do cátion e do ânion, a 25 C. 
A) logγ± = -0,0464; γ± = 0,90;γ+ = 0,889 e γ- = 0,889
B) logγ± = -0,139; γ± = 0,73;γ+ = 0,830 e γ- = 0,476.
C) logγ± = -0,186; γ± = 0,65;γ+ = 0,769 e γ- = 0,350.
D) logγ± = -0,1393; γ± = 1,37;γ+ = 0,831 e γ- = 0,476.
E) Nenhuma das alternativas
5) Calcular a força iônica (I) e o coeficiente de atividade (ɣ) para uma solução de cloreto de 
sódio a 0,9%. Sabe-se que esse sal é monovalente e tem massa de 58,45g/mol-1. 
A) 0,719 e 0,1540 
B) 0,509 e -0,1540 
C) 0,1540 e 0,509 
D) 0,1540 e 0,719 
E) 0,719 e 0,509 
Na prática
A Soluções de eletrólitos constituem a base para explicar porque algumas soluções conduzem 
melhor a eletricidade do que outras (no entendimento do tema, é necessário trazer de volta 
conceitos básicos de eletricidade). O conhecimento do tema auxilia a explicar o equilíbrio hídrico e 
iônico visto em membranas celulares. Esse último, quando na presença de compostos poliméricos, 
como as proteínas, nem sempre é devido exclusivamente a um equilíbrio de concentrações de 
solutos a um e outro lado da membrana celular. Para que esse equilíbrio exista, também é 
necessário que os potenciais elétricos a ambos lados da membrana se igualem para alcançar um 
equilíbrio celular. Ao mesmo tempo, é a concentração extracelular de eletrólitos que explica a 
conectividade celular via sinais elétricos. Assim, qualquer alteração na concentração e do tipo de 
eletrólito dentro e fora da célula acarretará consequentemente em um estado de desequilíbrio. O 
efeito diferenciado de cada espécie eletrólito forte ou fraco é explicado pela força iônica e pela lei 
limite de Debye Hückel, que, em última instância remete ao conceito de atividade termodinâmica, 
ou, mais especificamente, da atividade iônica média dos íons gerados pela dissolução. Uma vez que 
a maioria dos fármacos e substâncias biologicamente ativas são ácidos e bases fracos, o seu grau de 
dissociação dependerá do pKa ou pKb do soluto e, naturalmente, do pH do meio. Finalmente, a 
conexão entre a teoria das soluções de não-eletrólitos e de eletrólitos resulta essencial para uma 
abordagem profícua do tema das propriedades coligativas.
Saiba +
Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor:
Chemical Thermodynamics - Debye-Huckel Law.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
Fundamentos de Físico-Química - Uma Abordagem Conceitual 
para as Ciências Farmacêuticas
Conteúdo interativo disponível na plataforma de ensino!
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