Aula 13 - Espectroscopia de emissão atômica - átomos hidrogenóides

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10/11/2021
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ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO 
E ABSORÇÃO ATÔMICA
Prof. Harley P. Martins Filho
• Linhas espectrais de emissão
Massas gasosas de átomos podem ser termicamente excitadas 
(com chama, plasma acoplado indutivamente, faísca ou arco 
voltaico), ficando seus átomos excitados eletronicamente em 
vários níveis quantizados (dependendo da temperatura da chama).
 Os átomos decaem de energia para várias possibilidades de 
níveis inferiores, emitindo fótons com frequência correspondente 
à variação de energia sofrida pelo átomo (condição de frequência 
de Bohr). Como não há variações simultâneas de outros tipos de 
energia, frequências emitidas são muito bem definidas, mas a 
mistura de frequências diferentes emitidas pelos vários átomos 
forma um feixe de luz policromática.
Após passagem por um monocromador, a luz emitida é 
decomposta em linhas muito estreitas ( 0,01 nm).
 Padrão de linhas é único para cada elemento  identificação de 
elementos em uma amostra.
Intensidade da linha depende da quantidade de átomos 
quantificação do elemento na amostra.
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Espectro de linhas de uma lâmpada de hidrogênio:
• Teste de chama em bico de Bunsen
Lítio:
Linhas que compõem a chama 
de lítio:
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• Espectrômetros de chama
Amostra em solução é aspirada 
para uma chama onde o solvente 
evapora, o sólido resultante vaporiza-
se e suas moléculas quebram-se em 
átomos. Este são excitados 
eletronicamente e emitem radiação 
ao retornarem a estados menos 
excitados.
 Gases combustíveis para a chama: 
hidrogênio ou acetileno.
 Gases oxidantes para a chama: 
óxido nitroso, oxigênio ou ar.
 Temperatura típica de chama: 
3000 K.
 Plasma acoplado indutivamente
 Fonte de plasma de alta temperatura (7000 a 10000 K)
Amostra da solução em 
spray com gas argônio é 
conduzida através do tubo de 
quartzo interno.
Gás argônio injetado 
tangencialmente em torno do 
tubo interno passa por dentro 
de uma bobina ligada a um 
gerador de radiofrequência 
que provoca uma corrente 
oscilante na bobina.
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A corrente provoca um campo magnético oscilante dentro da 
tocha de plasma.
Íons e elétrons do argônio injetado movimentam-se 
desencontradamente entre os átomos (que não sofrem efeito do 
campo), provocando colisões que excitam energeticamente a massa 
gasosa mais ainda.
Amostra em spray passa através do plasma de argônio terminando 
como átomos excitados eletronicamente que emitem.
 Espectroscopia de absorção atômica
Luz de uma fonte policromática é incidida sobre um plasma 
“frio” e verifica-se a absorção desta luz em um detector.
 Maior precisão em quantificação dos átomos.
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• Interpretação por modelos quânticos
Lâmpada de hidrogênio: descarga elétrica em amostra a baixa 
pressão quebra moléculas de H2 em átomos e excita estes para 
níveis excitados variados.
Balmer (1885): comprimento de onda das linhas espectrais na 
região do visível ajusta-se à expressão:
n = 3, 4, 5, ...
Lyman descobriu uma série similar na região do ultravioleta 
(faixa ampla de ṽ) e Paschen e Brackett séries similares na região 
do infravermelho (faixas estreitas de ṽ).
42
2


n
n
B
Rydberg (1890): inverter a expressão de Balmer, exprimindo-a em 
termos de número de onda:
Para representação de todas as séries, generalizar o primeiro termo 
na forma
RH = 109677 cm
-1 (constante de Rydberg)
com n1 = 1 (Lyman), 2 (Balmer), 3 (Paschen) etc. e, em todos os 
casos, n2 = n1 +1, n1 +2, ...
Exemplo: linha de menor número de onda da série de Lyman 
(primeira linha)







2
2
2
1
11~
nn
RH
1-
22
cm 82258
4
3
109677
2
1
1
1~ 





 HR



















2222
1
2
11
4
144
1
1~1
n
R
nBnB
H

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/21/Visible_spectrum_of_hydrogen.jpg
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Resultados da resolução da equação de Schrödinger para um átomo 
hidrogenóide de carga nuclear Z:
Energia do átomo: com n = 1, 2, 3, ...
222
0
2
42
32 n
eZ
En



Calculando o número de onda de uma transição 
entre dois níveis, com números quânticos n1 e n2:
 Forma idêntica à equação de Rydberg. 
Combinando as equações para o átomo de 
Hidrogênio (Z = 1):









2
2
2
1
22
0
2
42 11
32
~
nnhc
eZ
hc
E
Eh



hc
e
RH 22
0
2
4
32 


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Para outros átomos hidrogenóides:
Isto corresponde a calcular os termos de energia eletrônica como
Exemplo: para o He+, Z = 2  transições eletrônicas do íon gerariam 
séries análogas às do átomo de hidrogênio, mas com número de onda 
quatro vezes maiores.
Hatomo RZR
2 onde 





















2
2
2
1
2
2
2
1
22
0
2
4
2 1111
32
~
nn
R
nnhc
e
Z atomo



2
1)(
n
R
cmE atomo
• Energias de ionização
Energia de ionização é a energia mínima necessária para remover 
um elétron do átomo a partir de um determinado estado.
Estado inicial na ionização é caracterizado por um dado valor de 
n. Estado final corresponde a considerar n = .
Exemplo: Para a ionização do hidrogênio a partir do estado 
fundamental,
222
)Joules(
n
hcR
n
hcRhcR
I atomoatomoatomon 








eV) 60,13( 101808,2
1
109677109979,21062608,6 18
2
1034
JI 




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Medida espectroscópica de I:
Para uma série qualquer com estado final das transições n1,
hc
I
n
R
n
R
n
R
nn
R
n
atomo
atomo
atomo
atomo
1
2
2
2
1
2
2
2
2
2
1
1
 
1
 
11~





















 Relação linear ṽ  (1/n2
2). Grafica-se ṽ contra (1/n2
2), supondo-
se n2 para a primeira linha como 2 (Lyman), 3 (Balmer) etc e 
verifica-se qual gráfico é mais linear. Identifica-se então a série e 
determina-se I pelo coeficiente linear da regressão. A própria 
identidade do hidrogenóide (identificada por Z) aparecerá no 
coeficiente angular – Ratomo (= – Z
2RH).
Exemplo: uma série do espectro de emissão do átomo de hidrogênio 
tem linhas com número de onda 82259, 97492, 102824, 105292, 
106632 e 107440 cm-1. Determinar a energia de ionização do 
hidrogênio a partir do estado de chegada correspondente às transições 
desta série. 
Teste com primeiro valor de n2 = 2 (Lyman):
Testes com valores iniciais de n2 = 3, 4 
etc dão “retas mais curvadas”.
Regressão: y = 109679x + 109679
 I/hc = 109679 cm-1
Coeficientes angular e linear ficaram
iguais neste caso porque n1 (que
influencia o coef. linear) é igual a 1.
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Atkins e de Paula, 7a edição, problema numérico 13.1:
• Outros hidrogenóides: série de Pickering do He+
Em 1896, E. C. Pickering descobriu linhas adicionais à série de 
Balmer do hidrogênio no espectro da estrela quente Zeta Puppis, 
acreditando que eram devidas a transições envolvendo números 
quânticos meio-inteiros.
454 nm 541 nm 1012 nm
 Hidrogênio
Na verdade a série é devida à presença de He+ na estrela e envolve 
transições para um estado de chegada alto. Descubra qual é este 
estado pelos métodos descritos acima.