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Hidrogeoquímica Material Teórico Responsável pelo Conteúdo: Profa. Dra. Marjolly Priscilla Bais Shinzato Revisão Textual: Profa. Dra. Geovanna Gentili Santos Qualidade da Água • Parâmetros de Qualidade da Água • Planejamento de Dados e Amostragem · Apresentar os principais parâmetros de qualidade da água para levantamento de dados em estudos ambientais; · Instruir sobre o planejamento de dados. OBJETIVO DE APRENDIZADO Qualidade da Água Orientações de estudo Para que o conteúdo desta Disciplina seja bem aproveitado e haja uma maior aplicabilidade na sua formação acadêmica e atuação profissional, siga algumas recomendações básicas: Assim: Organize seus estudos de maneira que passem a fazer parte da sua rotina. Por exemplo, você poderá determinar um dia e horário fixos como o seu “momento do estudo”. Procure se alimentar e se hidratar quando for estudar, lembre-se de que uma alimentação saudável pode proporcionar melhor aproveitamento do estudo. No material de cada Unidade, há leituras indicadas. Entre elas: artigos científicos, livros, vídeos e sites para aprofundar os conhecimentos adquiridos ao longo da Unidade. Além disso, você também encontrará sugestões de conteúdo extra no item Material Complementar, que ampliarão sua interpretação e auxiliarão no pleno entendimento dos temas abordados. Após o contato com o conteúdo proposto, participe dos debates mediados em fóruns de discussão, pois irão auxiliar a verificar o quanto você absorveu de conhecimento, além de propiciar o contato com seus colegas e tutores, o que se apresenta como rico espaço de troca de ideias e aprendizagem. Organize seus estudos de maneira que passem a fazer parte Mantenha o foco! Evite se distrair com as redes sociais. Mantenha o foco! Evite se distrair com as redes sociais. Determine um horário fixo para estudar. Aproveite as indicações de Material Complementar. Procure se alimentar e se hidratar quando for estudar, lembre-se de que uma Não se esqueça de se alimentar e se manter hidratado. Aproveite as Conserve seu material e local de estudos sempre organizados. Procure manter contato com seus colegas e tutores para trocar ideias! Isso amplia a aprendizagem. Seja original! Nunca plagie trabalhos. UNIDADE Qualidade da Água Parâmetros de Qualidade da Água Para entrar em detalhes sobre composição das águas e sobre estudos hidro- geoquímicos, é importante você se familiarizar com parâmetros de qualidade da água para você conseguir compreender os termos técnicos usados no texto dos próximos capítulos. Pensando nisso, apresentaremos os parâmetros mais usados em estudos ambientais e, após a exposição do significado dos termos, tentaremos expor algumas dicas e detalhes sobre experiência reais de pesquisas e trabalhos que envolviam a avaliação da qualidade das águas e de efluentes, a fim de expandir seu conhecimento para além da definição. Antes de iniciar, faz-se necessário esclarecer o termo parâmetro dado que dos diferentes termos encontrados em literatura sobre meio ambiente, sempre encontraremos o termo “parâmetros de qualidade da água”. E o que significa parâmetro? Será que este termo é usado corretamente? Parâmetro é definido como padrão, por meio do qual se estabelece uma relação ou comparação entre termos. Logo, podemos tratar como parâmetros de qualidade da água, valores ou intervalos de valores que tenham algum significado para comparação. Então, apesar de tratarmos como “parâmetros de qualidade da água”, o correto seria “variáveis de qualidade da água”. Tais variáveis possuem significados, formas de serem obtidas e, por fim, o resultado da análise destas variáveis será comparado a um valor padrão e, neste momento, sim, falaríamos de parâmetro de qualidade da água. Vamos exemplificar com um caso simples: a variável pH pode ser obtida para alguma amostra de água ou de efluente. O resultado será comparado a algum valor padrão, por exemplo, o valor de pH de águas naturais de Classe 2, ou o valor de pH de água potável para consumo humano. Mas, como todos os documentos usam o termo parâmetro, vamos empregar o mesmo termo aqui. Quisemos apresentar esta ressalva sobre a diferenciação entre parâmetro e variável, posto que durante a sua atuação profissional, é imprescindível o uso adequado dos termos. Oxigênio Dissolvido (OD) O parâmetro OD expressa a quantidade de oxigênio que está dissolvido na água. Como principais características, tem-se que o oxigênio é o agente oxidante mais importante das águas naturais (BAIRD, 2002), essencial para o seu poder de autodepuração e para a sobrevivência da vida aeróbia nos sistemas aquáticos. O oxigênio encontrado na água pode ser oriundo de diferentes fontes: da atmosfera, de organismos fotossintéticos, da aeração natural (cachoeiras) ou artificial (degraus, aeradores). A pressão atmosférica, a salinidade e a temperatura influenciam a solubilidade de oxigênio na água. Quanto maior a pressão atmosférica (regiões de menor altitude), maior OD é encontrado nas águas; e quanto maior a quantidade de sais dissolvidos na água (água salgada, salobra, poluição das águas) e quanto mais elevada a temperatura (regiões tropicais, poluição térmica), menor a concentração 8 9 de OD. A Figura 1 ilustra esta variação da solubilidade do gás oxigênio (O2) em água, de acordo com a temperatura. Observe que, sob a mesma pressão atmosférica, à 0ºC, a concentração de oxigênio é superior a 14,0 mg/L, enquanto, à 35ºC, essa concentração é reduzida quase pela metade, a 7 mg/L. Temperatura / ºC So lu bi lid ad e / m g L -1 14 12 10 10 20 30 40 8 6 0 Figura 1 − Solubilidade do gás oxigênio em água a várias temperaturas, na pressão atmosférica de 1 atm (760 mmHg) O valor mais comum de OD para águas superficiais naturais é próximo a 8,0 mg/L, ao nível do mar e a 25ºC. Valores menores ou maiores podem ser indicativos de poluição. Por exemplo, o lançamento de esgoto ou de qualquer efluente rico em matéria orgânica em um rio, faz com que o OD seja reduzido, devido ao aumento da demanda bioquímica de oxigênio (detalhada no item 1.3.10). Outro exemplo é encontrar valores elevados de OD em ambientes lênticos devido à atividade fotossintética das algas, no caso do fenômeno de eutrofização. Figura 2 − Tapete verde na superfície da água da barragem da hidrelétrica Barra Bonita (SP), no rio Tietê (em agosto de 2015). Símbolo da eutrofi zação de um ambiente lênticos Fonte: iStock/ Getty Images 9 UNIDADE Qualidade da Água Eutrofização é um fenômeno biológico que, normalmente, é decorrente de alguma intervenção antrópica em regiões lênticas (águas com baixas velocidades) dos corpos hídricos. Ele acontece devido à presença de um excesso de nutrientes, geralmente compostos contendo nitrogênio e fósforo, muito comuns em efluentes e esgotos ricos em matéria orgânica. Tais nutrientes estimulam a proliferação de algas, bactérias, macrófitas, aumentando consideravelmente o consumo de oxigênio dissolvido da água, reduzindo as taxas de OD, alterando outras variáveis como pH, temperatura, turbidez, cor, odor etc. Ex pl or O oxigênio dissolvido pode ser medido in loco, através de sondas (multiparâmetros ou oxímetros) ou pode ser medido em laboratório, por procedimentos analíticos. Porém, neste último caso, a amostra deve ser coletada e preservada com os devidos cuidados até o momento da análise para não aumentar ou diminuir a concentração de OD. Como exemplos de cuidados de amostragem estão: uso de recipientes estéreis para não contaminar a amostra; vedação completa dos recipientes para evitar contato e trocas com gases do ar atmosférico; adição de reagentes químicos para fixação do oxigênio; proteção contra a luz para interromper possíveis atividades fotossintéticas; manutenção de pressão e temperatura. No caso de falta de cuidados no processo de amostragem e preservação das amostras, é possível emitir falsos resultados de oxigênio dissolvido. Gostaríamosde chamar atenção para experiências de trabalhos de campo, vivenciada por nós e por muitos colegas de pesquisa, sobre os valores de OD obtidos em sondas multiparâmetros ou oxímetros não são confiáveis. Estes falsos resultados podem acontecer devido a danos nos sensores (falta de cuidado ou de manutenção), a erros de calibração, ou ainda a falta de conhecimento sobre os procedimentos de leitura. Seja por causas naturais ou antrópicas, a redução de OD nas águas naturais é extremamente prejudicial aos organismos aquáticos, principalmente para as espécies mais sensíveis à redução de oxigênio. Portanto, este parâmetro é de extrema relevância na legislação de classificação das águas naturais, bem como na composição de índices de qualidade de águas. No índice IQA usado pela CETESB, por exemplo, a concentração de oxigênio dissolvido é um parâmetro que recebe uma das maiores ponderações. Um ótimo artigo para leitura e aprofundamento sobre OD é o artigo “A importância do oxigênio dissolvido em ecossistemas aquáticos”, dos autores Antonio Rogério Fiorucci e Edemar Benedetti Filho. Disponível na Revista Química Nova na Escola (nº 22, novembro 2005): https://goo.gl/Bx4ICn Ex pl or 10 11 Temperatura (T) A temperatura é grandeza física que mede a energia cinética média das partí- culas de um corpo ou de um sistema. É um dos parâmetros mais simples de ser mensurado, por ser obtido através de termômetros ou sondas multiparâmetros, de maneira confiável. Como dica para medição da temperatura é não colocar o termômetro para medir diretamente no sol. Procure locais com sombra para fazer a aferição. Poucas pessoas dão a devida importância a este parâmetro. Mas, saiba que a temperatura está diretamente relacionada a grande parte de fenômenos físicos, químicos e biológicos que acontecem nos corpos d’água. Como exemplo, eleva- ções na temperatura aumentam a taxa das reações químicas e biológicas, dimi- nuem a solubilidade dos gases (aqui entra o caso da diminuição do OD na água), entre outras consequências. Muitos organismos podem estressar ou, até mesmo, morrer quando a temperatura da água aumenta ou diminui severamente. A variação da temperatura da água acontece naturalmente conforme o regime climático local. Também há variações de temperatura em diferentes profundidades devido à estratificação vertical dos corpos d’água. Esta estratificação térmica é mais comum em ambientes lênticos e causa uma distribuição não homogênea de nutrientes, gases e organismos na coluna d’água de reservatórios e lagos (CUNHA & CALIJURI, 2013). Sobre o aspecto antrópico, existem casos de variação térmica da água devido à recepção de efluentes industriais. Você sabia que existem efluentes que apresentam altas temperaturas? Dois exemplos bastante citados de efluentes com altas temperaturas são: a vinhaça, de usinas de álcool e açúcar; e as águas de resfriamento em usinas termelétricas. Você sabia que o lançamento destes efluentes em um corpo hídrico pode provocar poluição térmica? Você sabe o que significa poluição térmica? Pesquise quais processos industriais geram efl uentes com temperaturas muito altas e muito baixas. Procure saber o que é poluição térmica e os diferentes impactos que ela causa nos corpos hídricos. Ex pl or O lançamento de efluentes com temperaturas muito diferentes da temperatura da água do corpo receptor é proibido pela legislação ambiental. Informe-se qual Resolução do CONAMA fala sobre isto! Não vale a pena incluir o número da resolução atual, pois a legislação ambiental está em constante revisão e alteração, trocando inclusive o número e o título da lei ou da norma. Por isso, procure a legislação atual que trata sobre lançamento de efluentes em corpos d’água. 11 UNIDADE Qualidade da Água Normalmente, a variação de temperatura do corpo receptor não deve exceder a 3ºC no limite da zona de mistura, pois a poluição térmica do corpo hídrico prejudica diretamente fauna e flora aquática. Você já viu alguma imagem de peixes mortos boiando? Como conclusão mais comum, a sociedade pensa que algum produto tóxico foi lançado na água e matou os peixes. Mas, a morte deles pode ter acontecido por diferentes formas de poluição, uma possibilidade é a decorrência de eutrofização, a poluição térmica pode ser uma opção de causa, entre outros motivos. Enfim, o monitoramento da temperatura da água é importante para investigação de casos de poluição ambiental. E, para a hidrogeoquímica, a temperatura regula, determina, influencia o acontecimento, ou não, de reações químicas na água. Potencial hidrogeniônico (pH) O pH representa a concentração de íons hidrogênio H+ (em escala anti- logarítimica). Conforme pode ser visto na Figura 3, a faixa de valores varia de 0 a 14, sendo zero o valor que significa extremamente ácido, sete o valor da neutralidade e quatorze o valor extremamente básico (ou extremamente alcalino). Sondas multiparâmetros e medidores de pH portáteis são instrumentos confiáveis usados para a aferição deste parâmetro nas águas. Ácido Neutro Ácido clorídrico Vinagre Tomate Leite Ovo Soda Amônia Leite de magnésia Sabonete Alvejante Água de chuva Água de torneira Água Sanitária Limão Ácido sulfúlrico da bateria de automóveis Alcalino Escala de pH Figura 3 − Escala de valores de pH e substâncias características de determinados valores para referência Fonte: iStock/ Getty Images Este parâmetro está diretamente relacionado a condições de sobrevivência para determinadas espécies (pH entre 6 e 9). Também está relacionado a diversos tipos de equilíbrio químico, influenciando, por exemplo, a precipitação ou a solubilização de espécies metálicas e orgânicas na água (contribuindo para mitigar ou para aumentar 12 13 o grau de poluição hídrica), entre outras características da água. Outro aspecto interessante é que o pH influencia diretamente nas reações de físicas, químicas e biológicas de sistemas de tratamento de água, esgoto e efluentes industriais. No tratamento de efluentes industriais, várias reações são dependentes do pH: a precipitação química de metais pesados ocorre em pH elevado; a oxidação química de cianeto ocorre em pH elevado; a redução do cromo hexavalente à forma trivalente ocorre em pH baixo; a oxidação química de fenóis acontece em pH baixo; a quebra de emulsões oleosas é possível mediante acidificação; o arraste de amônia convertida à forma gasosa se dá mediante elevação de pH, entre outros. As águas naturais podem apresentar valores bastante variados de pH. O tipo de solo da bacia hidrográfica, o equilíbrio com o gás carbônico, a taxa de absorção de gases da atmosfera, a presença de matéria orgânica para decomposição, a fotossíntese, a alcalinidade são exemplos de fatores que determinam o pH das águas naturais. Valores de pH muito altos ou muito baixos podem estar relacionados a despejos industriais. Existe um certo consenso sobre o pH das águas – ou dos efluentes que serão lançados em corpos hídricos – não ser menor que 5 e não ultrapassar de 9, para evitar consequências prejudiciais à vida aquática (CETESB, 2009). O parâmetro pH é uma das variáveis importantes no cálculo do índice IQA usado pela CETESB. Turbidez A turbidez representa o grau de interferência com a passagem da luz através da água. Quem nunca ouviu alguém dizer “esta água está turva”? Pois, então, esta aparência turva da água – que é uma propriedade visível aos nossos olhos – está relacionada aos sólidos que estão suspensos na água, muito comum em dias chuvosos. A princípio, a turbidez natural é temporária, logo não causa grandes danos aos organismos aquáticos. Por outro lado, quando a turbidez tem causa antropogênica (por exemplo: por despejos de efluentes industriais ou de esgoto doméstico, rompimento de barragens em áreas de mineração, eutrofização, sedimentos de erosão etc.), a diminuição da transparência da água por longos períodos reduz a penetração de luz pela água, prejudicando os organismos fotossintéticos,podendo inclusive causar sua morte e prejudicar toda a cadeia alimentar ou, ainda, aumentar a matéria orgânica para decomposição devido a estas mortes, entre outras consequências. Outro caso interessante é que os sedimentos que causam a turbidez das águas podem carregar elementos tóxicos para a vida aquática absorvidos em sua superfície. Valores de turbidez de águas naturais variam, mas, geralmente, apresentam-se abaixo de 20 uT, unidades de turbidez. Águas com turbidez acima de 500 uT são praticamente opacas. Tais valores podem ser obtidos por avaliação de amostras brutas em turbidímetros. O disco de Secchi também auxilia na determinação da turbidez in loco. 13 UNIDADE Qualidade da Água Cor A cor verdadeira das águas é caracterizada pela presença ou pela ausência de substâncias dissolvidas. Existe uma cor aparente que além das substâncias dissolvidas, também contabiliza sólidos suspensos (atribuídos a turbidez das águas). Isto lhe pareceu confuso? Mas é bem simples, acompanhe comigo. A turbidez da água de um rio em dia chuvoso aumenta e pode transformar uma água originalmente cristalina em uma água marrom. A cor marrom não é a cor verdadeira desta água. É a cor aparente. A cor verdadeira foi alterada pela presença de sólidos em suspensão. Mas logo após a sedimentação destes sólidos, a cor verdadeira volta a aparecer, neste caso, volta a ser cristalina. A unidade de cor é segundo o padrão de platina-cobalto (unidade Hazen - uH), medido por aparelhos ou por comparação com placas de cores. E de onde vem a cor das águas? Será que alguma indústria está jogando efluentes coloridos nos rios? Sim, pode ser. E também pode ser de causas naturais. Grande parte das águas naturais possuem cores diferenciadas, variando em diferentes tons de amarelo. Águas mais escuras, quase marrons na sua cor verdadeira, podem ser devido a ácidos de decomposição de matéria orgânica, vegetação que cai nas águas. Não existe o rio Negro? Dê uma olhada na cor dele (Figura 4). Águas avermelhadas, laranjadas podem ser devido a solubilização de ferro e manganês do solo. Por outro lado, águas com cores estranhas, geralmente, são de causas antropogênicas, por exemplo: águas pretas podem ser de lixiviado de lixões ou do licor negro de fábricas de papel e celulose, águas vermelhas podem ser do efluente de indústria têxteis ou de fábricas de tintas, águas verdes podem ser provenientes de contato com algas ou águas eutrofizadas, entre outros exemplos. A cor em si não é um parâmetro que traz severos prejuízos ao corpo hídrico, mas sua variação é um dos primeiros indícios de investigação por fontes de poluição. Figura 4 − Encontro entre o rio Solimões e o rio Negro, quando é possível notar que o primeiro apresenta uma elevada turbidez e o último apresenta uma cor bastante escura Fonte: ecobrasil.org.br 14 15 Alcalinidade A alcalinidade é um parâmetro importantíssimo sobre a qualidade das águas. O conhecimento das concentrações deste íon permite a definição de dosagens de agen- tes de coagulação em estações de tratamento de água, esgoto e efluentes industriais; fornece também informações sobre as características corrosivas ou incrustantes de uma água analisada. De maneira simplificada, a alcalinidade revela a quantidade de íons (principalmente bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos) na água que reagirão para neutralizar os íons hidrogênio, ou melhor, para neutralizar ácidos. Portanto, to- dos os íons causadores da alcalinidade possuem características básicas, sendo assim tais íons reagem quimicamente com soluções ácidas, ocorrendo a reação de neutra- lização. Por isso é um parâmetro diretamente relacionado ao parâmetro pH. Ambos devem estar em coerência para a credibilidade de laudos de qualidade da água. A presença destes íons que consomem os íons H+ dá uma característica nova ao meio ou ao corpo hídrico, a capacidade tampão ou capacidade de tamponamento. Calma! Explicamos. A água tem a propriedade de tamponamento quando a mesma consegue voltar ao seu estado original de pH. Tenho uma água X e adiciono ácido sulfúrico. Seu pH com certeza irá despencar. Mas, se esta água X é rica em íons bicarbonatos, carbonatos ou hidróxidos, estes íons irão neutralizar os íons H+ e, após um período curto de tempo, o pH da água X voltará a ser o mesmo valor que era antes da adição do ácido. Isso é capacidade tampão. Águas naturais de fontes calcárias tendem a ter alcalinidade mais elevada, devido a dissolução das rochas calcárias. Águas que recebem o lixiviado de depósitos de resíduos antigos também tem muitos sais que se dissociam e atribuem a capacidade tampão a estas águas. A reação do CO2 com a água, que pode ser da incorporação do gás atmosférico ou proveniente da decomposição de matéria orgânica, também pode elevar a alcalinidade das águas. Inclusive, a unidade de medida deste parâmetro é mg/L CaCO3. Sabendo desta propriedade de tamponamento, perguntamos a você: uma água que tem alcalinidade bastante elevada pode ter pH muito ácido? Resposta: não. Para entender as respostas destas perguntas, observe o gráfico abaixo (Figura 5). pH 100 80 60 64 8 10 12 40 20 0Qu an tid ad es re la tiv as (% ) Figura 5 − Sistema CO2-H2O: Especiação relativa (%) de ácido carbônico H2CO3, bicarbonato HCO3 e carbonato CO3 2 na água Fonte: ecobrasil.org.br 15 UNIDADE Qualidade da Água Para auxiliar, vamos interpretar o que este gráfico traz de informações. A primeira informação é que existe uma variação das quantidades de ácido carbônico (H2CO3), de íon bicarbonato (HCO3) e de íon carbonado (CO32) conforme o valor do pH. Agora, observe as proporções no pH 4: existe grandes proporções de ácido carbônico, baixas proporções de bicarbonatos e nada de carbonatos. Passe a observar que a medida que o pH vai aumentando, as proporções de ácido carbônico caem e as proporções dos outros dois íons crescem. No pH neutro, existe a proporção dos três elementos, mas com valores bastante diferenciados. A partir do pH 9, já não existe presença de ácido carbônico, existe apenas os íons carbonato e bicarbonato. Resumindo, existem três possíveis combinações entre a presença de determinados íons e do pH. Para valores de pH maior que 9,4, há presença de hidróxidos e carbonatos. Para valores de pH entre 8,4 e 9,4, há presença de carbonatos e bicarbonatos. Para valores de pH entre 4,4 e 8,4, há presença apenas de bicarbonatos. Após obter todas estas informações neste gráfico, volte a pensar na alcalinidade. A alcalinidade está relacionada à presença de grandes concentrações de íons carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos. Observe no gráfico que, abaixo do pH 4,4, não existe nenhum dos íons de alcalinidade. Portanto, águas e outros fluidos com pH abaixo de 4,4 possuem valores de alcalinidade desprezíveis ou nulos (ambientes ácidos não possuem alcalinidade). Água alcalina não quer dizer que a água tem alta alcalinidade. Água alcalina quer dizer que a água tem pH alto. Água com alta alcalinidade quer dizer que a água tem elevada concentração de sais e íons que consomem ácidos. Em uma pesquisa com amostras de lixiviado de um lixão desativado, Shinzato (2014) conseguiu diagnosticar que o maciço de resíduos de lixões antigos possui capacidade de tamponamento, neutralizando a acidez das chuvas e de qualquer outra fonte externa de água. Esta característica é responsável por não baixar o pH do maciço mesmo nas estações chuvosas. A característica de tamponamento foi comprovada durante a medição de alcalinidade, uma vez que durante a realização da análise o pH deve ser reduzido com adição de ácido nas amostras. A autora enfatizou que essa redução de pH nas amostras do lixiviado da área de estudo foi bastante demorada, a queda do pH era observada durante a adição do ácido, mas durante a homogeneização o pH voltava a subir. Para este caso específico, a capacidade de tamponamento do lixiviado e do maciço de resíduos pode ser atribuída às elevadas quantidades de húmus e de bicarbonatode amônio, e pode estar associada também a presença de resíduos de construção e demolição, que contêm gesso, cimento e cal. 16 17 Dureza A dureza é a medida da capacidade de um fluido de precipitar sabão. Conseguimos reconhecer uma água dura quando não há formação de espuma com sabão, por exemplo as águas de abastecimento de Bonito/MS. Esta característica está relacionada à presença de íons multivalentes na água. A maior frequência de águas com elevada dureza é devido a cátions da família 2A da tabela periódica (cálcio Ca2+ e magnésio Mg2+). Entretanto, existe certo tipo de dureza relacionada a ânions, principalmente carbonatos e bicarbonatos, e ao sódio (Na+). Você já ouviu alguém falar “esta água é dura”? Pois existe água dura, quando a dureza da água é elevada, isto é, esta água possui elevadas concentrações de cátions, que aumentam a probabilidade de formação de compostos com carbonatos. Inclusive, a unidade de medida deste parâmetro é mg/L CaCO3. Os parâmetros dureza e alcalinidade estão relacionados. A dureza é uma propriedade que reduz a formação de espuma, logo aumenta o consumo de sabão em lavagens domésticas. Em determinadas concentrações desses cátions, pode causar sabor desagradável nas águas, pode ter efeitos laxativos para quem ingerir água com elevada dureza e existem indícios sobre o aumento na incidência de cálculo renal em cidades abastecidas com águas duras. A Portaria que trata sobre a potabilidade das águas estabelece um limite para a dureza nas águas para consumo humano em 500 mg/L CaCO3. Sob a perspectiva de uso de águas com elevada dureza em indústrias, existe uma restrição do seu uso em sistemas de água quente, como caldeiras, trocadores de calor, entre outros. Em condições de supersaturação, que é o caso de elevação da temperatura, os cátions reagem com ânions na água, formando compostos insolúveis, devido ao deslocamento de equilíbrio entre os componentes da água dura. Estes compostos por sua vez precipitam e incrustam nas tubulações, diminuindo seu diâmetro efetivo, aumentando a pressão, correndo riscos de explosão dos sistemas. Existem registros de explosão de caldeiras devido a esta razão. Condutividade elétrica (CE) A condutividade elétrica expressa a capacidade de um fluido conduzir corrente elétrica. Depende da concentração de substâncias dissolvidas que se dissociam na água. A condutividade também fornece uma boa indicação das modificações na com- posição de uma água, especialmente na sua concentração mineral, mas não fornece nenhuma indicação das quantidades relativas dos vários componentes. À medida que mais sólidos dissolvidos são adicionados, a condutividade da água aumenta. 17 UNIDADE Qualidade da Água Águas com elevada quantidade de sólidos dissolvidos não significa que são águas com elevada condutividade elétrica. Para o valor de CE ser alto, os sólidos dissolvi- dos devem estar em sua forma dissociadas (cátions e ânions) que é o que permite a condução de corrente elétrica pela água. Águas naturais, normalmente, apresentam valores menores que 150 µS/cm. Valores superiores a este podem indicar ambientes impactados. Logo, a CE é um parâmetro que representa uma medida indireta da concentração de poluentes. Este lembrete é só para ressaltar algumas diferenças entre os parâmetros pH, alcalinidade, dureza e condutividade elétrica. Substância de interesse para o pH: íon H+. Substâncias de interesse para a alcalinidade: sais que possuem CO3 e HCO3, e bases que possuem OH. Substâncias de interesse para a dureza: cátions Ca2+, Mg2+ etc. Substâncias de interesse para condutividade elétrica: todos os íons (cátions e ânions). Demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e demanda química de oxigênio (DQO) Antes de começar a falar qualquer coisa sobre DBO e DQO, grave isto: DBO e DQO não expressam a concentração de OD da água. Fixado isto, podemos começar. DBO e DQO são os dois parâmetros mais queridos dos estudos sobre a qualidade das águas. Por que será? É porque eles são extremamente importantes mesmo. Começaremos explicando o que eles significam a grosso modo, e esta é a parte que você nunca deverá esquecer: são parâmetros que indicam o teor de matéria orgânica de um fluido. DBO expressa a quantidade de oxigênio necessária para agentes biológicos oxidarem a matéria orgânica presente na água (VON SPERLING, 1996). Já a DQO expressa a quantidade de oxigênio necessária para um agente químico oxidar a matéria orgânica e inorgânica presente na água (VON SPERLING, 2007). Por envolver microrganismos, o resultado final da DBO sai depois de 5 dias, e a DQO que envolve um produto químico com alto poder de oxidação sai em 2 horas. Como o agente químico (por exemplo, o dicromato de potássio) tem potencial oxidativo maior que os agentes biológicos, ele consegue oxidar uma quantidade de material muito maior do que a quantidade que os microrganismos conseguem. No caso da DBO, o ensaio consegue oxidar apenas a matéria orgânica biode- gradável ou biodisponível, e para o ensaio de DQO, faz-se a oxidação de matéria orgânica biodisponível, matéria orgânica não biodisponível e matéria inorgânica. Por isso, os valores de DQO são quase sempre maiores que os valores de DBO, para a mesma amostra. Quando o valor da DQO é próximo ao valor da DBO, quer dizer que a maior parte da matéria é biodegradável, logo, esta amostra possui pouca ou nenhuma quantidade de compostos inorgânicos. Por outro lado, quando a DQO é muito maior que a DBO, quer dizer que a carga inorgânica é muito alta, 18 19 indicando uma possível poluição de fontes inorgânicas, como alguns efluentes in- dustriais específicos. Cabe, aqui, fazer uma observação quanto à análise de DQO, segundo APHA (2012), não se deve usar o método convencional para medir a DQO de amostras com mais de 2.000 mg/L de cloreto. Como a DBO mede somente a quantidade de oxigênio consumido num teste padronizado (5 dias em temperatura controlada de 20ºC), este parâmetro não indica a presença de matéria não biodegradável, nem leva em consideração o efeito tóxico ou inibidor de materiais sobre a atividade microbiana. Ex pl or Quando valores elevados de DBO são encontrados em corpos d’água, certamente, foram provocados por despejos de origem predominantemente orgânica. Já elevados valores de DQO em corpos d’água podem indicar contaminação orgânica, ou orgânica e inorgânica. Tabela 1 – Valores típicos para concentração de DBO de alguns efl uentes Tipo de Efl uente Concentração de Dbo [mg/L] Esgoto doméstico – residências e comércio 20 Licor negro – papel e celulose 100.000 Licor branco – papel e celulose 300 Linha vermelha e linha verde – abate bovino 4.000 a 30.000 Efluente com cromo – curtume 2.500 Efluente de laticínio 1.500 Efluente de cervejaria/refrigerantes 1.000 a 20.000 Vinhaça – álcool e açúcar 25.000 Lixiviado – aterro sanitário novo 1.000 a 50.000 A presença de um alto teor de matéria orgânica pode induzir à completa extin- ção do oxigênio na água (zerando o valor de OD), provocando a morte de peixes e de outras formas de vida aquática, pode também produzir odores e sabores de- sagradáveis. E a presença de um alto teor de matéria inorgânica pode ser tóxica a várias formas de vida aquática, também ocasiona mortes, mau cheiro e sabor desagradável ao corpo hídrico. Variáveis Microbiológicas Os microrganismos avaliados na água, normalmente sobre ausência ou presença dos mesmos, podem ser específicos, para determinação de causas de determinadas doenças. Embora no caso dos estudos de qualidade da água, o grupo coliforme seja o mais frequente em estudos ambientais e sanitários, através dos coliformes ter- motolerantes e da Escherichia coli. Pois apesar dos microrganismos deste grupo, na maioria das vezes, não estar relacionada a doenças propriamente ditas, sua de- tecção na água é um forte indicador de existência de microrganismos patogênicos. Uma vez que a água com resultado positivo para os coliformes termotolerantes certifica que a mesmaentrou em contato com fezes de animais de sangue quente. 19 UNIDADE Qualidade da Água Para avaliação correta de variáveis microbiológicas, é imprescindível que o pro- cesso de amostragem esteja livre de possíveis contaminações. Os frascos de coleta devem ser devidamente esterilizados e lacrados; a pessoa que irá coletar a amostra deve usar máscara e ter seus membros superiores protegidos com luvas etc. Um outro jeito de uso de microrganismos em estudos ambientais são os ensaios ecotoxicológicos. Pesquise como são feitos estes ensaios de toxicidade. Macrocomponentes e microelementos Os macrocomponentes são espécies químicas encontradas em maior concentração do que outros elementos em algum fluido (água, efluente, esgoto, lixiviado etc.). Nas águas, os elementos mais comuns considerados macrocomponentes são: sódio, potássio, cálcio, magnésio, ferro, manganês, nitrogênio, fósforo, cloro, enxofre, bicarbonato. A maioria dessas espécies são essenciais para vida, mas algumas dessas espécies podem estar presentes nas águas em formas tóxicas para espécies aquáticas, como o nitrogênio em forma de amônio (ERSKINE, 2000 apud CFCA). Tais elementos químicos apresentam relevância considerável em estudos ambientais, uma vez que os mesmos, dependendo de uma série de fatores físicos, químicos e biológicos, estão envolvidos nos processos hidrogeoquímicos de diluição, dispersão, complexação, processos redox, troca iônica, precipitação, dissolução de substâncias ou poluentes presentes na água. Tabela 2 –Considerações gerais sobre os macroelementos Macroelemento Considerações Na O sódio é um dos elementos mais abundantes na Terra. E seus sais são altamente solúveis em água. Portanto, é frequentemente encontrado em sua forma iônica (Na+). K As rochas de potássio são mais resistentes ao intemperismo. Geralmente as concentrações de potássio nas águas são provenientes de atividades agrícolas (fertilizantes) ou industriais. Ca e Mg O cálcio e o magnésio são provenientes de formações rochosas específicas. Altas concentrações de cálcio e de magnésio atribuem dureza às águas. Fe e Mn O ferro e o manganês estão diretamente relacionados ao tipo de solo. No Brasil, o solo é rico nestes elementos. E toda lixiviação e transporte de sedimentos do solo transportam os mesmos até as águas. N O nitrogênio é o segundo elemento mais abundante da Terra. Logo ele está sempre presente nas águas. As chuvas que lavam a atmosfera e o solo carregam bastante deste nutriente parwa as águas. O esgoto doméstico (ureia) e efluentes industriais também são ricos em várias formas de nitrogênio (nitrito, nitrato, amônio, nitrogênio orgânico). P O fósforo em maiores concentrações é decorrente de fontes de esgoto sanitário (o sabão tem bastante fósforo). Outra fonte bastante frequente é a poluição difusa de áreas agrícolas (fertilizantes). Cl O cloro é encontrado em forma de cloreto nas águas. Comum ser encontrado com o sódio, logo também é bastante abundante na Terra, nas águas. Entretanto, concentrações desiquilibradas entre cloreto e sódio, com excesso de cloreto, pode ser um indicativo de fontes de poluição (efluentes industriais, lixiviado de aterros etc.). CO3 e HCO3 O bicarbonato e o carbonato são ânions comuns de sais de rochas específicas. Atribuem alcalinidade às águas e características de tamponamento. 20 21 Os microelementos são espécies químicas encontradas em menores concentrações nos fluidos. Devido a esta característica, também são conhecidos como elementos- traço. Nas águas, os elementos traços mais comuns são: selênio, cobre, zinco, flúor, arsênio, bário, prata, cromo, níquel, cádmio, mercúrio, chumbo, alumínio. Algumas dessas espécies também são essenciais para vida, mas outras espécies podem ser prejudiciais à vida, como os metais pesados cádmio, alumínio, mercúrio e chumbo. A mobilidade desses elementos é condicionada a fatores como pH e presença/ ausência de matéria orgânica. Quanto menor o pH (em meios ácidos), maior será a mobilidade destes elementos. A matéria orgânica, dependendo das características do meio, pode se unir a estes elementos no fenômeno de complexação, formando espécies precipitadas, imobilizando parte destes elementos traços. Faça uma pesquisa sobre os efeitos dos elementos selênio, cobre, zinco, fl úor, arsênio, bário, prata, cromo, níquel, cádmio, mercúrio, chumbo, alumínio para plantas, animais e para a saúde humana. Apesar de estarmos expostos a concentrações pequenas destes elementos, a maioria possui característica de ser acumulativo no organismo, podendo levar anos para o aparecimento de doenças, por exemplo. Tintas, cigarros, combustíveis, pesticidas, pilhas, baterias, lâmpadas entre outros produtos do nosso cotidiano possuem alguns destes elementos químicos em sua composição. Ex pl or Contaminantes Emergentes Os contaminantes emergentes são substâncias que normalmente são persistentes no meio ambiente, o que significa que permanecem no meio do jeito como apareceu. Ou melhor, não participa da maioria das reações químicas e tampouco são eliminadas nos tratamentos convencionais de água. Tais substâncias são oriundas de produtos farmacêuticos, produtos de higiene pessoal, subprodutos industriais, pesticidas, hormônios e drogas ilícitas. Atualmente, existem muitas pesquisas sobre os efeitos destes contaminantes em águas naturais e para a saúde humana. A cafeína é uma das substâncias mais consumidas no mundo e sua presença nas águas não faz mal à saúde, mas sinaliza a existência de outros contaminantes emergentes que podem acarretar em danos à saúde pública (ARIAS, 2013). A suspeita é que um grupo destas substâncias causam alterações no sistema endócrino dos organismos. Tais elementos não são considerados em estudos hidrogeoquímicos e quase não são mencionados em estudos ambientais. Por este motivo, quisemos fazer uma nota sobre tais elementos aqui neste livro, para despertar pesquisas sobre o tema. Importante! Procure saber quais estudos estão sendo desenvolvidos sobre os contaminantes emergentes, no Brasil, e em outros países. É importante que você saiba que nossas estações de tratamento de água não possuem tecnologia para remover os contami- nantes emergentes da água. Logo, estes elementos químicos estão no cotidiano da nossa cadeia alimentar. Importante! 21 UNIDADE Qualidade da Água Planejamento de Dados e Amostragem Antes de iniciar um estudo ambiental, um plano de monitoramento, um projeto de pesquisa, uma investigação confirmatória, é necessário fazer um planejamento de dados e um plano de amostragem. Mas porque isso é necessário? Porque, existem muitas experiências mal sucedidas nesta área de trabalhos de campo. Se a quantidade e a frequência de amostragem não forem adequadas, os resultados serão insatisfatórios e inconclusivos. Se a quantidade de amostras não for adequada, os resultados podem estar sujeitos a erros, gerando falsos resultados. Se os cuidados durante a coleta de amostras não forem seguidos, as amostras podem ser contaminadas gerando falsos resultados também. Se os critérios de preservação de amostras não forem seguidos (temperatura, claridade, adição de produto químico fixador etc.), também há o risco de subestimação ou superestimação de resultados. Outro fator bastante importante é selecionar quais serão as variáveis a serem analisadas. Incluir o número máximo de análises pode prejudicar a realização de análises realmente relevantes (pois diminui a quantidade de amostra), pode elevar os custos laboratoriais (gastos desnecessários), pode representar perda de tempo e levar a confusão na hora de interpretação dos resultados. Para melhorar seu entendimento sobre os procedimentos analíticos dos parâmetros de qualidade da água, recomendo que você faça a leitura dos cuidados de amostragem, preservação, homogeneização e das etapas realizadas durante as análises. Tudo isso pode ser encontrado no manual “Standard methods for the examination of water and wastewater”, o qual pode serencontrado em bibliotecas, laboratórios de análises ambientais de universi- dades ou de empresas privadas. Ex pl or Existem diferenças significativas entre amostragem e monitoramento da qualidade das águas do mar, das águas das chuvas, das águas de rios, das águas de lagos e represas, das águas subterrâneas. Os procedimentos de amostragem, a quantidade de amostras e os parâmetros existentes para comparação dos resultados podem ser diferentes. Portanto, é importante saber para que você está coletando e analisando uma amostra de água, efluente, ou outro fluido qualquer. Se você vai incluir em algum índice (por exemplo, o IQA – índice de qualidade da água), deve-se fazer a análise das variáveis deste índice. Se você vai fazer a investigação para confirmação de área degradada, de fontes de poluidoras, é necessário verificar quais serão os melhores parâmetros para análise. Se você fará análise de potabilidade da água. Se você fará o enquadramento para classificação das águas de um rio. Se você fará estudos hidrogeoquímicos para saber a origem da água ou a origem dos poluentes. Os trabalhos específicos de hidrogeoquímica, normalmente, levam em conside- ração apenas os componentes que se apresentam dissolvidos na água. Logo, tais pesquisas manuseiam amostras filtradas, para eliminar a parte sólida suspensa e a parte coloidal que podem estar presentes na água. Para a hidrogeoquímica, a parte que está prontamente disponível é a parte que interessa. Para estudos ambientais em geral, a parte suspensa e coloidal também é interessante. 22 23 Cada órgão ambiental competente possui procedimentos padrões para a instrução da amostragem de água para diferentes fins. É importante você consultar os documentos disponíveis para isso e, quando não houver, procure documentos de órgãos ambientais de referência, como por exemplo da CETESB. Os parâmetros para comparação dos resultados e emissão de laudos podem ser consultados na legislação ambiental e em normas técnicas recentes. Não cabe colocar o número das leis, resoluções do CONAMA, das normas da ABNT aqui, já que as mesmas estão em constante revisão e alteração. Logo, é mais plausível você verificar qual é a legislação mais recente para a aplicação no seu estudo ambiental. Entre no sistema de informação INFOÁGUAS, que é uma iniciativa da CETESB, disponível em: https://goo.gl/Rufnms. Esta página fi ca disponível para o público e contém informações sobre a qualidade das águas do Estado de São Paulo. Ex pl or Posteriormente, faremos uma revisão sobre a composição das águas continen- tais e das águas costeiras. Outros parâmetros mais específicos dos estudos hidro- geoquímicos também serão apresentados na próxima unidade, assim como alguns cuidados com análises laboratoriais e erros em laudos. 23 UNIDADE Qualidade da Água Material Complementar Indicações para saber mais sobre os assuntos abordados nesta Unidade: Livros Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater APHA - American Public Health Association. Standard methods for the examination of water and wastewater. 22. ed. Washington DC: American Water Works Association and Water Environment Federation, 2012. 1496p. Engenharia Ambiental: Conceitos, Tecnologia e Gestão ASHBY, M.F. Engenharia ambiental: Conceitos, tecnologia e gestão/ Coordenadores Maria do Carmo Calijuri, Davi Gasparini Fernandes Cunha. – Rio de Janeiro: Elsevier, 2013. 789p. Estudos e Modelagem da Qualidade da Água de Rios VON SPERLING, M. Estudos e modelagem da qualidade da água de rios/ Marcos von Sperling. – Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG); 2007; 588p. Introdução à Qualidade das Águas e ao Tratamento de Esgotos VON SPERLING, M. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgotos/ Marcos von Sperling. – 2.ed. – Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG); 1996; 243p. Significado Ambiental e Sanitário das Variáveis de Qualidade das Águas e dos Sedimentos e Metodologias Analíticas e de Amostragem CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Significado ambiental e sanitário das variáveis de qualidade das águas e dos sedimentos e metodologias analíticas e de amostragem. Apêndice A - Série Relatórios - Qualidade das águas interiores no estado de São Paulo; 2009; 44p. 24 25 Referências APHA - American Public Health Association. Standard methods for the examination of water and wastewater. 22. ed. Washington DC: American Water Works Association and Water Environment Federation, 2012. 1496p. ARIAS, D.G. Contaminantes emergentes, seus efeitos no meio ambiente e desafios para novos mecanismos de purificação de água. BE-310. Ciências do ambiente – UNICAMP estudos; 2013. Disponível em: <http://www.ib.unicamp. br/dep_biologia_animal/sites/www.ib.unicamp.br.dep_biologia_animal/files/ CONTAMINANTES%20EMERGENTES%20PURIFICA%C3%87%C3%83O%20 %C3%81GUA.PDF>. CUNHA, D.G.F., CALIJURI, M.C. Sistemas aquáticos continentais. In: Ashby, M.F. Engenharia ambiental: Conceitos, tecnologia e gestão/Coordenadores Maria do Carmo Calijuri, Davi Gasparini Fernandes Cunha. – Rio de Janeiro: Elsevier, 2013. Cap.8. p161-177. BAIRD, C. Química Ambiental. 2ª ed. Trad. M.A.L. Recio e L.C.M Carrera. Porto Alegre: Bookman, 2002. CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Significado ambiental e sanitário das variáveis de qualidade das águas e dos sedimentos e metodologias analíticas e de amostragem. Apêndice A - Série Relatórios - Qualidade das águas interiores no estado de São Paulo; 2009; 44p. FIORUCCI, A.R., BENEDETTI FILHO, E. A importância do oxigênio dissolvido em ecossistemas aquáticos. Revista Química Nova da Escola. N22. Novembro, 2005. Disponível em: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc22/a02.pdf SHINZATO, M.P.B. Mobilização de poluentes no maciço de resíduos de lixão desativado. 2014. 198f. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014. VON SPERLING, M. Estudos e modelagem da qualidade da água de rios / Marcos von Sperling. – Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG); 2007; 588p. VON SPERLING, M. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgotos / Marcos von Sperling. – 2.ed. – Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG); 1996; 243p. 25
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