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Hidrogeoquímica Material Teórico Responsável pelo Conteúdo: Profa. Dra. Marjolly Priscilla Bais Shinzato Revisão Textual: Profa. Dra. Geovana Gentili Santos Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica • Introdução • Classificação Geoquímica dos Elementos • Mobilidade dos Elementos Químicos • Dados Hidrogeoquímicos em Estudos Ambientais • A Importância da Definição do Objetivo de um Estudo Ambiental · Aprimorar seus conhecimentos sobre os elementos químicos no meio ambiente. · Levantar hipóteses de causa e efeito sobre o comportamento dos elementos sob condições naturais e sob alterações antrópicas. · Identificar como ações cotidianas das atividades humanas podem despejar elementos químicos no ambiente e desencadear reações indesejáveis ao homem e ao meio ambiente. · Correlacionar casos de poluição ambiental a doenças. OBJETIVO DE APRENDIZADO Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Orientações de estudo Para que o conteúdo desta Disciplina seja bem aproveitado e haja uma maior aplicabilidade na sua formação acadêmica e atuação profissional, siga algumas recomendações básicas: Assim: Organize seus estudos de maneira que passem a fazer parte da sua rotina. Por exemplo, você poderá determinar um dia e horário fixos como o seu “momento do estudo”. Procure se alimentar e se hidratar quando for estudar, lembre-se de que uma alimentação saudável pode proporcionar melhor aproveitamento do estudo. No material de cada Unidade, há leituras indicadas. Entre elas: artigos científicos, livros, vídeos e sites para aprofundar os conhecimentos adquiridos ao longo da Unidade. Além disso, você também encontrará sugestões de conteúdo extra no item Material Complementar, que ampliarão sua interpretação e auxiliarão no pleno entendimento dos temas abordados. Após o contato com o conteúdo proposto, participe dos debates mediados em fóruns de discussão, pois irão auxiliar a verificar o quanto você absorveu de conhecimento, além de propiciar o contato com seus colegas e tutores, o que se apresenta como rico espaço de troca de ideias e aprendizagem. Organize seus estudos de maneira que passem a fazer parte Mantenha o foco! Evite se distrair com as redes sociais. Mantenha o foco! Evite se distrair com as redes sociais. Determine um horário fixo para estudar. Aproveite as indicações de Material Complementar. Procure se alimentar e se hidratar quando for estudar, lembre-se de que uma Não se esqueça de se alimentar e se manter hidratado. Aproveite as Conserve seu material e local de estudos sempre organizados. Procure manter contato com seus colegas e tutores para trocar ideias! Isso amplia a aprendizagem. Seja original! Nunca plagie trabalhos. UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Introdução A hidrogeoquímica era uma ciência usada principalmente por geólogos, geógrafos e cartógrafos. A princípio, procurava-se compreender o meio físico, principalmente para a indústria mineral (jazidas de minérios, fontes de água mineral etc.). Nas últimas décadas, o uso desta ciência como ferramenta de pesquisa foi ampliado para: fiscalização de órgãos ambientais; indústria de transformação; aumentar a produtividade na agropecuária; potencializar o aproveitamento dos aquíferos; indústria florestal; examinar relações com a saúde humana; identificar fontes de poluição; diagnosticar problemas ambientais; confirmar passivos ambientais; monitorar depósitos de resíduos; e planejamento do uso e ocupação do solo. Neste sentido, ela passou a ser usada também para compreender e prever como as atividades humanas alteram os processos naturais do meio ambiente, quais as consequências disso, quais as soluções para mitigá-las, entre outros objetivos. A hidrogeoquímica, portanto, transformou-se em uma ferramenta de grande potencial para profissionais que trabalham com o meio ambiente. É muito importante que durante a sua investigação hidrogeoquímica, que é sempre complexa, você sempre levante hipóteses variadas, pois alguns resultados podem ser somatórios de várias contribuições (naturais ou antrópicas). Os processos geoquímicos não ocorrem isolados e livres da influência das variáveis físicas ambientais como a pressão, temperatura, presença de gases, da água e de atividade biológica, as quais desempenham papel preponderante no seu ritmo e na sua intensidade. Listo, aqui, algumas perguntas gerais que podem ser respondidas em estudos hidrogeoquímicos: • Quais minerais estão em contato com a água? • Quais são os efeitos de mudanças de temperatura? • Os minerais irão dissolver ou precipitar? • Quais são os efeitos de mudanças de pressão de gases? • Quais são os efeitos de misturas de fluidos? • Quais são os efeitos se houver adição de químicos na água? • Quais elementos podem ser mobilizados no lançamento de determinado efluente no solo, na água e no ar? Para aprofundar seu conhecimento sobre a evolução histórica do uso da hidrogeoquímica com o passar dos anos, estude a compilação de informações presentes na tese de doutorado intitulada por “A geoquímica multi-elementar na gestão ambiental: Identificação e caracterização de províncias geoquímicas naturais, alterações antrópicas da paisagem, áreas favoráveis à prospecção mineral e regiões de risco para a saúde no estado do Paraná, Brasil. Disponível em: https://goo.gl/ZHyiRr Ex pl or 8 9 Classifi cação Geoquímica dos Elementos O conjunto de processos que acontecem no nosso planeta é dinâmico, onde os materiais são transportados e modificados pela fusão, cristalização, erosão, dissolução, precipitação, vaporização, decaimento radioativo, entre outras ati- vidades (ROSE et al., 1979). O tempo de residência dos materiais pode variar bastante, por exemplo, uma molécula de água pode permanecer 100.000 anos numa geleira, 1.000 anos num aquífero, 7 anos num lago, 10 dias numa nuvem ou apenas algumas horas no corpo de um animal (MURCK et al., 1995). O pes- quisador Goldschmidt, um dos pioneiros na padronização dos estudos geoquími- cos, sugeriu uma classificação baseada no comportamento geoquímico desses elementos (Figura 1), dividindo-os em (KRAUSKOPF, 1972): 1. Siderófilos - com afinidade pelo ferro e se concentrando no núcleo da Terra: Co, Ni, Mo, Au, Ge, Sn, C, P; 2. Calcófilos - com afinidade pelo enxofre e concentrados nos sulfetos: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl; 3. Litófilos - com afinidade pela sílica e concentrados na crosta terrestre sob a forma de silicatos: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba; 4. Atmófilos - presentes como gases na atmosfera: H, C, N, O, He, Ne, Ar; 5. Biófilos - comumente encontrados nos organismos vivos: C, H, O, N, P, S, Cl, I, certos metais traço V, Cu, Mn e B. Figura 1 – Classifi cação de Goldschmidt dos elementos químicos Fonte: Wikimedia Commons 9 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Esta classificação é considerada eficiente para explicar a distribuição dos elementos menores e traço em minerais e rochas principalmente para os elementos litófilos. No entanto, pode confundir o investigador quando envolve variáveis consequentes de processos antropogênicos (urbanização, agropecuária, indústria etc.) Sob condições naturais, os elementos químicos agrupam-se segundo regras de comportamento e de afinidade. Desses relacionamentos íntimos e previsíveis surgiram conceitos como o dos “elementos farejadores”, apresentados como “aqueles com propriedades particulares, que fornecem anomalias ou halos mais facilmente utilizáveis que os dos elementos procurados aos quais eles estejam associados” (WARREN & DELAVAULT, 1958). Entretanto, o conhecimento prévio do comportamento destes elementos farejadores é muito bem aplicável sob condições naturais, quando se detecta a interferência humana, podemos vivenciar comportamentos imprevisíveis e até mesmo absurdos. Por exemplo: Uma situação em que detectamos urânio em formações de basalto. Em ambientes naturais, não é possível a associação geoquímicade basalto e urânio, entretanto em solos de formação basáltica que sejam submetidos a práticas agrícolas com aplicação de fertilizantes fosfatados, estes produzidos com matéria-prima naturalmente rica em urânio, faz com que os resultados absurdos se transformem em coerentes (SOUZA, 1998). Incoerências hidrogeoquímicas podem ser comuns em áreas de passivos ambientais, por exemplo em depósitos de resíduos sólidos urbanos. Quanto mais avançado for o estágio de industrialização de uma concentração humana, mais complexa será a composição química de seus resíduos sólidos, efluentes líquidos e emissões atmosféricas. Estudos ambientais de Alves e Bertolo (2012) confirmaram que a alteração na composição das águas subterrâneas pelos lixiviados passa, ao longo do tempo e do espaço, por diversos processos biogeoquímicos que são responsáveis pela formação de diferentes zonas redox no meio ambiente subterrâneo. Essas zonas-redox condicionam o comportamento das diversas substâncias oriundas do próprio lixiviado e outras que resultam da interação entre a água subterrânea, lixiviado e meio geológico. Algumas dessas substâncias podem causar riscos à saúde humana e a receptores ecológicos. Halo geoquímico é a região que contém teores anormalmente elevados ou reduzidos de elementos químicos nas rochas encaixantes, solos, vegetação, águas superficiais e subterrâneas, de modo a revelar a presença de um alvo geoquímico. A origem do halo geoquímico está relacionada com os processos de formação do alvo (halo geoquímico primário), ou de sua destruição supergênica (halo geoquímico secundário) (LICHT, 2001). Ex pl or Portanto, em áreas de perturbação e de degradação ambiental, os processos hidrogeoquímicos acontecem para estabelecer novas relações de equilíbrio, já que os materiais se encontram sob condições ambientais diversas daquelas em que foram formados. Tentar entender tais processos é importante para o monitoramento e para a recuperação de passivos ambientais. 10 11 Mobilidade dos Elementos Químicos A mobilidade de um elemento pode ser definida como a facilidade com que ele se move num certo ambiente. A dispersão hidromórfica de um elemento pode ocorrer na forma de íons livres ou íons complexos em solução, adsorvidos ou co- precipitados em sólidos finos (óxidos hidratados, argilominerais, matéria orgânica) ou em coloides. Algumas características naturais dos elementos contribuem para aumentar ou di- minuir sua mobilidade, por exemplo: estado de oxidação (valência) e potencial iônico. O elemento cromo possui diferentes estados de oxidação (+2, +3, +4, +5, +6). A mobilidade do cromo é muito baixa em todo o tipo de ambientes (oxidantes, redutores, ácidos, neutros ou alcalinos). Nos solos a forma Cr6+ é mais móvel que a forma Cr3+, no entanto, aquela reduz-se rapidamente (algumas semanas) para esta última. O cromo é um elemento essencial para alguns organismos, sob a forma Cr3+ é considerado relativamente inofensivo, mas sob a forma Cr6+ é altamente tóxico ao homem e a algumas espécies de fauna e flora (MAHAN & MYERS, 1995). O potencial iônico é obtido pelo quociente da carga iônica pelo raio iônico. Os elementos com baixo potencial iônico como Cu, Pb, Zn, Cd e Ag são solúveis como simples cátions. Os elementos com potencial iônico intermediário, como Ti e Sn, são imóveis em virtude de sua baixa solubilidade e forte tendência à adsorção em superfícies. Aqueles elementos com potenciais iônicos muito elevados combinam- se com o oxigênio e formam oxiânions solúveis (PO4 2-, SO4 2-, MoO4 2-). Dispersão hidromórfi ca é a dispersão que acontece por meio de fl uidos líquidos, geral- mente pela água. Coloides são partículas do solo de reduzido tamanho (entre 10-4 e 10-7 cm) que apresentam cargas em sua superfície capazes de reter íons de forma trocável. Adsorção é defi nida como a atração de íons ou moléculas às superfícies de corpos sólidos com os quais entrem em contato. Ex pl or Algumas características ambientais também contribuem para aumentar ou diminuir a mobilidade dos elementos químicos, por exemplo: pH, Eh, presença de óxidos hidratados de Fe, Mn, Al, presença de matéria orgânica, de argila, permeabilidade e porosidade. Do grupo de características ambientais que governam a mobilidade dos elementos em solução, talvez o conjunto pH e Eh seja o mais importante. Assim, a química de muitos elementos no ambiente superficial pode ser representada por meio de diagramas Eh/pH (Figura 2). 11 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Mn++ H2O H2O H2H2 O2 Mn2O3 MnO2 Mn3O4 Fe (OH)2 Eh (V ) Fe (OH)3 Fe3(OH)8 Fe++ H2O O2 M n( OH )2 Eh (V ) +0.7 +0.6 +0.5 +0.4 +0.3 +0.2 +0.1 +0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 9pH pH Fe++ solúvel Mn++ solúvel Mn solúvelFe insolúvel +0.7 +0.6 +0.5 +0.4 +0.3 +0.2 +0.1 +0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 H2O Figura 2 – Diagramas Eh/pH para os elementos químicos ferro e manganês Para você compreender a leitura desses diagramas, observe nos dois gráficos da Figura 2 que os íons Fe2+ e Mn2+ permanecem em solução ou quando o pH é ácido ou quando o Eh é negativo (condições redutoras). Mas atenção, o uso desses diagramas deve ser criterioso, pois em muitas situações naturais os controles dos estados redox e das reações de dissolução/precipitação dependem muito mais da cinética do que dos fatores de equilíbrio. Por exemplo, as condições de Eh/pH podem indicar que o Fe2+ seja a forma estável, mas, se a taxa de dissolução for baixa o Fe2O3 poderá persistir indefinidamente no ambiente considerado. Além disso, diagramas de Eh/ pH são válidos apenas para condições especiais de temperatura e pressão (25°C e 1 atm) e com concentrações iônicas controladas, desse modo quaisquer variações na composição iônica podem alterar os relacionamentos da estabilidade. Outro cuidado que você deve ter nas suas investigações ao fazer uso desses diagramas, é que essas relações de equilíbrio entre minerais e soluções são mais prováveis quando se tratam dos macroelementos. O comportamento dos elementos traços é mais complexo, com trocas sutis de fases (sólida, líquida e gasosa). Uma dica é usar os diagramas Eh/pH apenas para direcionar o levantamento das suas hipóteses. As quais serão testadas considerando-se mais variáveis e processos. A Tabela 1 de Rose et al. (1979) também pode ser usada para direcionar suas hipóteses quanto a mobilidade de alguns elementos químicos. Tabela 1 – Mobilidade de alguns elementos químicos em relação ao pH e a condições redutoras (Eh negativo) Condições Ambientais Mobilidade Relativa pH 5 - 8 pH < 4 Redutoras Altamente Móveis Cl, Br, I, S, Rn, He, C, N, Mo, B Cl, Br, I, S, Rn, He, C, N, B Cl, Br, I, Rn, He Moderadamente Móveis Ca, Na, Mg, Li, F, Zn, Ag, U, As, (Sr, Hg, Sb?) Ca, Na, Mg, Sr, Hg, Cu, Ag, Co, Li, F, Zn, Cd, Ni, U, V, As, Mn, P Ca, Na, Mg, Li, Sr, Ba, Ra, F, Mn Pouco Móveis K, Rb, Ba, Mn, Si, Ge, P, Pb, Cu, Ni, Co, (Cd, Be, Ra, In, W) K, Rb, Ba, Si, Ge, Ra K, Rb P, Si, Fe Muito pouco Móveis Fe, Al, Ga, Sc, Ti, Zr, Hf, Th, Sn, ETR, Platinóides, Au, (Cr, Nb, Ta, Bi, Cs?) Fe, Al, Ga, Sc, Ti, Zr, Hf, Th, Sn, ETR, Platinóides, Au, As, Mo, Se Fe, Al, Ga, Ti, Hf, Th, Sn, ETR, Platinóides, Au, Cu, Ag, Pb, Zn, Cd, Hg, Ni. Co, As, Sb, Bi, U, V, Se, Te, Mo, In, Cr, Nb, Ta Fonte: Rose et al. (1979) 12 13 Existe uma falta de critérios e, até mesmo, de padroni- zação de metodologia para realização de análises com água, efluentes, solo e resíduos. Por que eu digo isto? Apesar de existirem normas, passo a passo sobre téc- nicas analíticas para laboratório, muitos pesquisadores fazem ataque ácido para trabalhar com todos os tipos de amostras em estudos hidrogeoquímicos. O que acontece com este ataque ácido? Força a mobilização de vários elementos químicos, resultando em elevadas concentrações de espécies que, muitas vezes, não se- riam mobilizadas no meio onde estão originalmente. Por exemplo, o lixiviado, os resíduos,o solo de um de- pósito de resíduos antigos, com pH alcalino, com ele- vada alcalinidade (proporcionando um alto poder de tamponamento). Fazer ensaios de lixiviação com tais amostras libera quantidades muito maiores de ele- mentos químicos do que o meio onde eles estão iriam liberar naturalmente. Para esses casos, onde a variação de pH não é muito variável e não baixa de 7, aconselho a fazer ensaios de solubilização. Os óxidos hidratados de Fe, Mn e Al podem ser derivados do intemperismo de minerais formadores de rocha, de minerais-minério ou de resíduos de atividades antrópicas. Quantidades importantes de metais podem ser precipitadas, oclusas ou adsorvidas a estes óxidos hidratados (LICHT, 2001). A facilidade com que tais metais são liberados ou extraídos varia de acordo com a natureza das ligações e das condições do óxido hospedeiro. Os metais que foram precipitados ou adsorvidos podem ser liberados novamente, quando submetidos a ambientes químicos mais ácidos (por exemplo, água da chuva que é levemente ácida, como foi visto na Unidade 3). Os óxidos hidratados de Fe e Mn são particularmente interessantes pois eles acabam incentivando a adsorção e a precipitação de outros elementos químicos, por exemplo o cobre e o zinco. Estes dois são mais móveis, principalmente em ambientes ácidos, mas com a presença dos óxidos hidratados de Fe e Mn, eles acabam precipitando também. Geralmente, os óxidos de Fe e Mn têm uma importância maior que os de Al e Si, pois têm capacidades de sorção mais elevadas, se dissolvendo à medida que o potencial redox decresce e precipitando novamente à medida que o sistema se torna mais oxigenado. Estes óxidos hidratados, principalmente os de Fe e Mn, possuem um importante papel na capacidade de autodepuração do solo e das águas, pois são os principais controladores da fixação de metais pesados (JENNE, 1968), que são prejudiciais ao homem e a algumas espécies de fauna e flora. Agora, vamos falar um pouco sobre a matéria orgânica. Os compostos orgâ- nicos naturais incluem: carboidratos; hidrocarbonetos; álcoois, ácidos orgânicos, gorduras e graxas; aminoácidos e proteínas; substâncias húmicas; porfirinas, vi- taminas, pigmentos e outros complexos. Você deve estar careca de saber que uma grande parte dos nossos resíduos e efluentes possui grandes quantidades de matéria orgânica. E tudo isso está sendo despejado no meio ambiente, sobre o solo e nos corpos hídricos. Em virtude de suas propriedades singulares quando 13 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica comparada com outros materiais naturais, mesmo quantidades muito reduzidas de matéria orgânica podem mostrar efeitos importantes na química dos elemen- tos traço. Tais efeitos incluem a complexação de íons traço por matéria orgânica dissolvida, o que resulta em aumento de mobilidade dos elementos, adsorção ou formação de compostos orgânicos, resultando em imobilização e redução a esta- dos de valência mais baixa, com mudanças nas propriedades químicas. Complexação é uma reação química que une metais a ligantes orgânicos por adsorção na superfície sólida. De maneira resumida, na complexação um íon metálico reage com um ligante formando um complexo suficientemente estável. Ex pl or Os metais ligam-se à matéria orgânica de diversas maneiras: • Ácidos orgânicos contendo grupos –COOH, –OH ou similares, podem formar sais orgânicos nos quais os metais ocupam o local do H+ ionizável, geralmente com ligações moderadas; • Os metais podem ser ligados diretamente ao carbono formando compostos organometálicos, ou então ao N, O, P ou S com ligações fortes. Em muitos compostos orgânicos os metais são quelados, ou seja, ligado a duas ou mais posições na molécula por meio de ligações muito fortes; • Os metais também podem ser atraídos eletrostaticamente a partículas coloidais de matéria orgânica por meio de ligações fracas. Sobre as argilas, antes de começar a falar sobre suas propriedades geoquímicas, é importante mencionar aqui, que as argilas que tratamos em hidrogeoquímica não é a parte fina do ensaio de peneiramento de amostras de solo. Quando me refiro às argilas, me refiro ao componente argilo-mineral, que nada mais é que um aluminosilicato (fase coloidal de solos e águas). As argilas podem ainda ser diferenciadas quanto a sua capacidade de troca catiônica (CTC): • Argilas cauliníticas possuem CTC menor, pois apenas uma camada carregada está exposta aos processos de sorção e as posições de troca já estão ocupadas por íons hidrogênio; • Argilas esmectíticas apresentam CTC maior, já que têm duas camadas disponíveis e maior deficiência de carga. Portanto, a capacidade de sorção em ambientes com intemperismo de argilas esmectíticas é maior que em ambientes de argilas cauliníticas. Capacidade de troca catiônica ou capacidade de troca de cátions (CTC) é uma característica do solo que representa a quantidade total de cátions retidos à superfície desses materiais em condição permutável (Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Al3+ e H+). Ex pl or 14 15 Por fim, somente para concluir o raciocínio sobre as características ambientais e a mobilidade dos elementos químicos. É importante saber que quanto mais permeável um meio, maior a possibilidade de migração dos fluidos contidos e por consequência maior a possibilidade de interação desse fluido (água e efluentes) com o meio sólido hospedeiro (solo e rochas). A intensidade do intemperismo químico do meio sólido pelo fluido circulante e da remoção da carga iônica produzida por esse ataque será uma função direta da porosidade e da permeabilidade do meio sólido, assim como do poder corrosivo da solução migrante. A circulação e migração dos fluidos em qualquer meio sólido está diretamente relacionada com a capacidade desse meio de armazenar fluidos nos seus vazios estruturais (porosidade), assim como da possibilidade desses fluidos migrarem e circu- larem através desse meio sólido (permeabilidade). Dados Hidrogeoquímicos em Estudos Ambientais A importância dos microelementos na saúde humana e na nutrição é bem conhecida e não existe mais dúvida quanto à existência de padrões de distribuição geográfica na incidência de muitas moléstias (WEBB, 1975). Diversas doenças são relacionadas à ingestão desequilibrada dos elementos, dentre as quais estão os excessos de cádmio, mercúrio e chumbo e as deficiências em ferro e zinco. Por outro lado, apesar da associação de patogenias com o ambiente geoquímico ser rara, sabemos que é uma relação de “causa e efeito” que não pode ser descartada. Alguns estudos ambientais sugeriram relações entre a dureza da água com doenças cardiovasculares; o chumbo com esclerose múltipla; o cádmio com hipertensão e aterosclerose; o alumínio com mal de Alzheimer e; uma gama de diversos elementos e diversos tipos de câncer (LICHT, 2001). Existem, por isso, diversas razões para a produção de mapas geoquímicos no interesse da saúde humana, os quais em circunstâncias adequadas podem ser valiosos para um epidemiologista, médico sanitarista ou autoridades sanitárias em geral, e no estabelecimento de políticas públicas de gestão ambiental. Bokonbaev et al. (1996) apresentou uma investigação sobre os impactos provocados pelas atividades mineiras e industriais da região do complexo mineiro na Ásia Central. Os pesquisadores identificaram elevados valores de vários elementos químicos (Be, Pb, Zn, Sn, Mo, Th, Cr, Co, V, Cd, Pb, Ni, Y e Mo) no solo, nas culturas de batata, cevada e aveia, bem como encontraram elevadas concentrações de chumbo no plasma sanguíneo de mulheres e crianças. 15 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Na China, pesquisadores indicaram uma possível relação da infertilidade endê- mica (mal de Jashi) com a biogeoquímica. Nas águas potáveis das áreas de ocor- rência deste quadro clínico, os teores de Mg, SO4, Na, K e Sr são muito elevados, contrastando com os de Zn e Mn que são extremamente baixos. Uma importante constatação foi que os indivíduos afetados peladoença que mudaram a fonte de água ou que migraram para outras regiões tiveram os efeitos da infertilidade atenu- ados e até mesmo eliminados (JIE & NIANFENG, 1995). De Luca et al. (1990) caracterizaram quimicamente a poluição atmosférica de Porto Alegre/RS, em uma região onde existe uma refinaria de petróleo, um polo petroquímico, siderúrgicas e metalúrgicas, cimenteiras, fábricas de papel e celulose, têxteis e curtumes. Constataram uma significativa ocorrência de chuvas ácidas, com valores de pH, por vezes, menores que 4,0 e identificaram sulfatos, cloretos e amônio como os principais poluentes atmosféricos e fora dos limites padrões de qualidade do ar, segundo a resolução CONAMA vigente. Os depósitos de resíduos sólidos são áreas com concentrações elevadíssimas de materiais orgânicos e inorgânicos que produzem lixiviados de composição química bastante complexa e variável ao longo do tempo (SHINZATO, 2014). Alguns desses depósitos foram construídos sem cuidados de proteção do solo e das águas, para onde estão lançando contínuas quantidades de lixiviado. O lixiviado de aterros novos são quimicamente diferentes do lixiviado de aterros antigos, devido às diferentes fases de decomposição e diferentes processos hidrogeoquímicos. De maneira geral, em aterros novos podemos procurar por lixiviados com elevada temperatura, pH ácido, com alta DBO, elevada concentração de nitratos e de metais, incluindo metais pesados. Em aterros antigos encontraremos lixiviados com temperatura próxima a temperatura ambiente, pH alcalino ou neutro, baixa relação DBO/DQO, elevada concentração de amônia e concentrações traços de metais pesados. O que podemos esperar para os depósitos de resíduos antigos? É uma ótima per- gunta para nós, que temos a missão de erradicar os lixões e gerenciar corretamente aterros sanitários desativados por um longo período de tempo. Para começar, ao saber que o pH é neutro ou alcalino, pode-se esperar pela deposição dos metais no próprio maciço dos aterros, no solo do terreno logo abaixo das células de resíduos, no fundo de lagoas de lixiviado e nos sedimentos de fundo dos corpos hídricos que recebem o lixiviado. Existe a hipótese que devido a abundância de matéria orgânica nestes depósitos e em seus efluentes, a quelação de metais é significativa. Leia o artigo “Geoquímica de águas subterrâneas impactadas por aterros de resíduos sólidos” dos autores Carlos Frederico Castro Alves e Reginaldo Antonio Bertolo (2012), que trata sobre estudos hidrogeoquímicos em área de depósito de resíduos. Disponível em: https://goo.gl/w7WLbB. Leia também o artigo “Geoquímica das águas subterrâneas de um aterro de resíduos sólidos urbanos em Araras, SP”, de Alves et al. (2014), que mostra os resultados de maneira gráfica e distribuídos espacialmente (Figura 3). Disponível em: https://goo.gl/yX97Ga. Ex pl or 16 17 Figura 3 – Exemplo da exposição de dados hidrogeoquímicos em depósitos de resíduos - isoconcentrações de substâncias dissolvidas em um corte da área de estudo Fonte: Alves et al, 2014 Efluentes de depósitos de rejeito de atividades de mineração também produzem impactos geoquímicos ambientais significativos. Ações como a neutralização do pH do efluente para imobilizar os elementos em uma bacia de decantação reduz a quantidade de algumas espécies a serem lançadas no ambiente, mitigando os prejuízos ambientais. Essas medidas corretivas e de isolamento dos rejeitos são fundamentais, pois os recursos minerais são finitos e no momento da exaustão da jazida, a empresa mineradora retira-se de cena, não existindo mais qualquer responsável que promova as operações paliativas de neutralização da acidez dos efluentes (LICHT, 2001). Por outro lado, existe a possibilidade de vazamentos e de rompimento dessas barragens de contenção, temos o exemplo atual do rio Doce. As atividades da agropecuária também são responsáveis por intensos e extensos impactos geoquímicos ambientais. Isso ocorre pela adição de fertilizantes para suprimento de carências específicas em micronutrientes e macronutrientes, pelo uso de calcário visando a neutralização do pH e imobilização do Al3+, e pelo uso de agrotóxicos clorados, fosforados, mercuriais e bromados, entre outros, para controle e eliminação de pragas, para acelerar a colheita pela secagem das plantas e para preservação dos produtos armazenados. O tratamento de sementes por pesticidas metil-mercuriais foi muito comum em décadas passadas. Na Suécia, essa técnica foi utilizada desde 1940. Na década seguinte, foram identificados teores elevados de mercúrio em aves, outros animais mortos, e em ovos de produção para consumo humano (TAYLOR, 1978 apud EYSINK et al., 1988). Após a proibição do tratamento de sementes por esses pesticidas, ocorrida em 1966, o nível de mercúrio nas aves decresceu sensivelmente (PETERSON, 1973, apud EYSINK et al., 1988). 17 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica No Brasil, algumas restrições sobre pesticidas foram incluídas na legislação na década de 90. Estimativas baseadas em dados dos receituários agronômicos indicam que a agricultura do estado do Paraná consumiu cerca de 20.000 toneladas/ ano de pesticidas dentre os quais se incluem organoclorados e organofosforados (ANDREOLI et al., 1997). A identificação de áreas contaminadas por pesticidas é algo que preocupa a todos os que se envolvem nas questões ambientais. No entanto, a coleta de amostras de solos, sedimentos de fundo e águas com essa finalidade, é extremamente complexa e delicada. Tem sido evidenciado que a presença, no ambiente, de resíduos de pesticidas, pode resultar em aumento das taxas de mortalidade por neoplasias, malformações congênitas e suicídio, na população exposta. Estudos hidrogeoquímicos para investigações sobre relações de causa e efeito por pesticidas usados na agricultura ou de uso doméstico são importantes para ações de mitigação de impactos ambientais e de proteção à saúde pública. Leia o artigo “Agrotóxicos: é preciso controlar”, de Hess e Porto (2014), que traz uma abordagem interessante sobre este tema. Disponível em: https://goo.gl/MSWkBx Ex pl or As normas brasileiras que tratam sobre calcários agrícolas usados na correção da acidez e neutralização do alumínio trocável dos solos, não dão atenção à presença de elementos em quantidades traço (LICHT, 2001). Isso ocorre por diversos motivos, como o fato da legislação ser de uma época em que as questões ambientais ainda não estavam muito claras, as técnicas analíticas eram de baixa sensibilidade para elementos traço e o conhecimento da ação dos elementos traço na fisiologia vegetal era ainda muito incipiente. O calcário tem complexidade geoquímica, que se não avaliada corretamente antes de ser empregada na agricultura, pode contaminar o solo, as águas e as culturas com Pb e Cd. Existem preocupações similares sobre o emprego de fertilizantes e a legislação que trata sobre. Os elementos são identificados como macronutrientes primários (N, P, K), macronutrientes secundários (Ca, Mg, S) e micronutrientes (B, Co, Fe, Mn, Mo, Zn, Co). Materiais naturais ricos nestes macronutrientes e micronutrientes podem ser naturalmente enriquecidos de substâncias não tão bem-vindas ao ambiente, como Ba, Pb, Al, Cr, As, U entre outras. Existem estudos ambientais que mostram que os teores de elementos indesejáveis na agricultura não são tóxicos ou estão dentro dos limites estabelecidos em legislação. Entretanto, devemos considerar que a aplicação dos fertilizantes numa lavoura se repete anualmente e a soma dos processos vitais e dos físico-químicos inerentes ao solo, vai gradativamente aumentar a biodisponibilidade dos elementos. Adicionalmente, os processos erosivos que atuam sobre as camadas aráveis e cultiváveis dos solos, transportarão uma grande carga de elementos químicos em suspensão ou na forma iônica às águas superficiais e subterrâneas, que irão se concentrar nos sedimentos dos locais onde ocorra quebra da energiade transporte ou mudança das condições de pH e Eh, como acontece em ambientes lênticos. 18 19 A Importância da Defi nição do Objetivo de um Estudo Ambiental Definir o objetivo de um estudo, de uma pesquisa, de um trabalho, de um projeto é essencial para o planejamento de amostragem e análises. As variáveis requisitadas variam conforme a finalidade proposta. As principais variáveis curingas para estudos ambientais que analisam amostras líquidas (de água, de esgoto, de lixiviado de depósitos de resíduos, de efluentes industriais, dos extratos de lixiviação ou de solubilização etc.) são: pH, temperatura, turbidez, condutividade elétrica, alcalinidade, os principais macrocomponentes, os principais microcomponentes, coliformes termotolerantes, DBO, DQO, OD, série de nitrogênio e fósforo. Para cada tipo de fluido e objetivo, solicita-se a inclusão de outras variáveis. Estudos mais específicos para ecotoxicologia, limnologia, contaminantes emergentes requerem a avaliação de variáveis diferenciadas. A seguir, escrevo dicas de variáveis a serem incluídas, além das variáveis curingas, para diferentes focos de investigação. Para identificar ou modelar fenômenos que ocorrem em copos hídricos, pode-se por exemplo incluir variáveis como clorofila, toxinas, presença e quantificação de determinados microrganismos. Sobre potabilidade das águas, viabilidade para captação de água para abastecimento público, fica até mais fácil, pois temos que incluir todas as variáveis previstas na legislação que trata sobre potabilidade das águas para consumo humano. Quer fazer o enquadramento de um corpo hídrico? Investigue todas as variáveis da legislação que trata sobre a classificação de corpos hídricos. Você precisa saber se a qualidade do efluente da sua indústria para saber se ele pode ser lançado diretamente no corpo hídrico, sem tratamento, ou se precisar de tratamento, qual tipo de tratamento escolher. Para isto investigue todas as variáveis da legislação que trata sobre padrões para lançamento de efluentes em corpos hídricos. Lembre-se que antes disso, você deve saber previamente qual é a classe deste corpo hídrico, pois as exigências mudam, conforme a classificação. Você precisa saber a qualidade da água de um corpo hídrico para diagnosticar se está poluído. Quando há suspeita de poluição de um corpo hídrico, normalmente já se suspeita sobre quais poluentes poderão estar presentes no mesmo. Logo, as variáveis podem ser escolhidas conforme estas suspeitas (observar as possíveis fontes de poluição) e algumas variáveis gerais. Caso exista alguma avaliação da qualidade da água deste corpo hídrico anterior ao evento de poluição, é bom ter os resultados em mãos e repetir as variáveis para fazer a comparação do estado de qualidade “antes e depois”. 19 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Você precisa determinar algum índice ou gerar diagramas de composição (dia- grama circular de distribuição, diagrama de Piper, diagrama de Stiff, diagrama de Schoeller etc.), deve-se providenciar as análises que compõem tais índices e dia- gramas. Outra observação, quando você irá usar algum software para realizar o diagnóstico de qualidade ambiental, procure saber quais são as variáveis de entrada para dar certo o uso do programa. E muito importante neste caso, é saber quais as unidades de medida que os resultados devem ser inseridos no programa. O estudo de análises químicas pode ser facilitado através da utilização de gráficos e diagramas, principalmente quando se deseja fazer comparações entre várias amostras de água, de um mesmo ponto ou de diferentes pontos: https://goo.gl/irh2Eq O diagrama circular de distribuição, uma das formas mais usadas para análise dos dados, é o famoso gráfico de pizza (A), que serve para a visualização das proporções dos conteúdos de uma amostra, por exemplo. O diagrama de Piper é um gráfico de proporções em triângulos (B) que permite a classificação das águas. É frequentemente usado para classificação e comparação de distintos grupos de águas quanto aos íons dominantes. Esta representação gráfica pode evidenciar possíveis relações entre íons de uma mesma amostra, ou ressaltar variações temporais ou espaciais existentes: https://goo.gl/3sT5ca O diagrama de Stiff (C) forma figuras geométricas em função das concentrações de cátions e de ânions, favorecendo a análise visual da distribuição dos dados no espaço. Facilita a identificação de águas de mesma família, por exemplo: https://goo.gl/7E9ybB No diagrama de Schoeller (D) traça-se sequência de linhas unindo os pontos que representam os valores dos cátions e ânions (em meq/L) usando uma escala logarítmica. A escala logarítmica não é apropriada para observar pequenas diferenças na concentração de cada íon entre diferentes amostras de água, mas é útil para representar e observar a relação entre íons associados a inclinação das linhas. Facilmente consegue-se distinguir famílias de águas (mesmo padrão): https://goo.gl/RUkTMB O diagrama radial (E), semelhante ao diagrama de Stiff, é representado por figuras geo- métricas que relacionam os teores dos principais íons de uma amostra de água. São muito úteis para identificar águas com padrões semelhantes na distribuição dos seus elementos. Os diagramas radiais podem ser muito úteis quando as figuras são inseridas em um mapa, pois permite observar a existência ou não de uma tendência na região de estudo. Fonte: https://goo.gl/WgEYP1 Ex pl or Você precisa determinar o estado de decomposição de um efluente, do lixiviado de um aterro sanitário, por exemplo. Escolha as variáveis de caracterização do processo de decomposição. A maioria desses objetivos partem da análise de amostras não filtradas, incluindo partes coloidais, dissolvidas e suspensas. Para alguns casos de investigação de resíduo seco, sólidos voláteis, sólidos fixos, série de sólidos, pode ser necessário algum tipo de filtração. Mas depende dos objetivos. Você quer investigar a origem de uma água, entender misturas de águas, condições climáticas ou biológicas de épocas passadas, origem de formações rochosas, pode-se usar isótopos estáveis. 20 21 Isótopos estáveis de carbono, nitrogênio, enxofre, hidrogênio e oxigênio são considerados, atualmente, ferramentas úteis aos fi siologistas, ecólogos e a outros pesquisadores que estudam os ciclos de matéria e energia no ambiente. Nos últimos vinte anos, essa técnica vem sendo aplicada em ambientes aquáticos e tem se mostrado muito efi ciente e promissora. Os isótopos estáveis de H e O são utilizados na determinação da composição da água utilizada pelos vegetais, já os isótopos de C, N e S são utilizados para elucidar vias fotossintéticas, processos fi siológicos nos vegetais ou na determinação das fontes de alimento para consumidores em teias alimentares aquáticas ou terrestres (PEREIRA, 2007). Os isótopos estáveis estão presentes nos ecossistemas e sua distribuição natural refl ete, de forma integrada, a história dos processos físicos e metabólicos do ambiente. Ex pl or Você quer fazer trabalhos de modelagem hidrogeoquímica, o principal neste caso é coletar e filtrar em campo as amostras líquidas, analisar o mais rapidamen- te possível ou seguir os critérios de preservação das amostras. Além de variáveis de qualidade da água, quase sempre é necessário incluir dados mineralógicos nos estudos para melhorar a compreensão dos fenômenos, buscando identificar rela- cionamentos das características naturais do ambiente natural com as alterações produzidas pelo homem. Importante! Algumas verifi cações simples podem salvar sua interpretação, pois auxiliam a detecção de possíveis erros analíticos, erros de digitação ou erros de interpretação. Dois exemplos são: balanço iônico, correlação entre variáveis e análise estatística básica. Em uma análise hidrogeoquímica completa, a concentração total, expressa em meq/L, de íons positivos (cátions), deve ser aproximadamente igual à concentração de íons negativos(ânions). O desvio percentual desta igualdade é determinado pelo coefi ciente de erro da análise. Programas podem calcular este erro automaticamente após a inserção dos dados de entrada, mas você também pode calcular manualmente. A correlação entre íons ou entre variáveis serve para você visualizar alguma incoerência nos resultados. Você previamente sabe qual elemento tem boa correlação direta ou inversa com outro elemento, ou qual variável tem correlação com outra variável. Partindo deste conhecimento, alguma incoerência nos gráfi cos ou nos índices de correlação (R2) faz aparecer um sinal de alerta sobre seus resultados. Ao trabalhar com um banco de dados químicos e físicos, é importante elencar alguns valores característicos da estatística (média, variância, máximo, mínimo, desvio padrão) para verifi car a representatividade e a variação dos seus resultados. Importante! Vou citar dois programas de modelagem geoquímica usados no Brasil: PHREEQC (software gratuito) e AQUACHEM (software pago). Para o uso desses softwares, além dos resultados de análises laboratoriais ou de sondas, você deve entender sobre detalhes mais específicos das reações químicas e físico-químicas, como força iônica, energia livre de reação, balanço de massa, correlação entre as variáveis, conversão de unidades de medidas, constantes de equilíbrio etc. Principalmente para não correr o risco de gerar resultados falsos e laudos inconclusivos. 21 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Os modelos geoquímicos mais usados são: (1) modelos de especiação, calcula a distribuição de espécies químicas e seus índices de saturação, sendo possível avaliar se ao acrescentar algum componente na água, o mesmo será diluído ou precipitado; (2) modelos de previsão: simula a nova composição de uma solução após uma reação química específica; (3) modelos inversos: determina possíveis reações que levam uma água de montante se transformar em uma água de jusante; (4) modelos de transportes combinados: calcula as reações e a especiação ao longo de linhas de fluxo de um modelo de fluxo. Queridos alunos, espero não ter assustado vocês com a apresentação de dados sobre estudos ambientais. Apesar de buscarmos conforto, aumentar produtividade, melhorar a economia, é necessário planejar nossas atividades a fim de garantir que o desenvolvimento sempre aconteça de forma sustentável, com pesos iguais de prioridade para o desenvolvimento econômico, o equilíbrio ecológico e o progresso social. Quando uma dessas prioridades se sobressai a outras, algum desequilíbrio com certeza aparecerá, seja na paralização de atividades, seja na destruição de ecossistemas, seja no aumento da desigualdade social. Por isso, nossa profissão, apesar de desafiadora, traz uma autossatisfação, pois buscamos o equilíbrio em todas as esferas. Ex pl or 22 23 Material Complementar Indicações para saber mais sobre os assuntos abordados nesta Unidade: Livros A Geoquímica Multielementar na Gestão Ambiental LICHT, O.A.B. A geoquímica multielementar na gestão ambiental: Identificação e caracterização de províncias geoquímicas naturais, alterações antrópicas da paisagem, áreas favoráveis à prospecção mineral e regiões de risco para a saúde no estado do Paraná, Brasil. 2001. 236f. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2001. Geoquímica de Águas Subterrâneas MERKEL, B.J. Geoquímica de águas subterrâneas: um guia prático de modelagem de sistemas aquáticos naturais e contaminados / Broder J. Merkel, Britta Planer- Friedrich; Darrell Kirk Nodstrom (org.); tradutor: Jacinta Enzweiler – Campinas, SP: Editora da Unicampo, 2012. 245p. Mobilidade de Elementos Químicos no Perfil de Solo e seu Controle na Prospecção Geoquímica SANTOS, C.C. Mobilidade de elementos químicos no perfil de solo e seu controle na prospecção geoquímica: Aplicação na região de Santa Maria da Vitória, BA. 2014. 132f. Dissertação (Mestrado) – Instituto de Geociências – Universidade de Brasília, Brasília, 2014. Mobilização de Poluentes no Maciço de Resíduos de Lixão Desativado SHINZATO, M.P.B. Mobilização de poluentes no maciço de resíduos de lixão desativado. 2014. 151f. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014. 23 UNIDADE Aplicações da Ferramenta Hidrogeoquímica Referências ALVES, C.F.C.; BERTOLO, R.A. Geoquímica de águas subterrâneas impactadas por aterros de resíduos sólidos. Águas Subterrâneas (2012) 26(1): 43-64. ALVES, C.F.C.; BERTOLO, R.A.; ALVES, F.M.; OLIVEIRA, L.B. Geoquímica das águas subterrâneas de um aterro de resíduos sólidos urbanos em Araras, SP. Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 2, p.3-22, Junho 2014. ANDREOLI, C.V.; BONNET, B.R.P.; LARA, A.I.; WOLTER, F.R. Proposição de plano de monitoramento da reciclagem agrícola de lodo de esgoto no Estado do Paraná. SANARE, Curitiba, v. 7, n. 7, p., 1997. BOKONBAEV, K.J.; KOSTENKO, L.S.; BOKONBAEVA, S.J. Ecological geochemistry of Kemin Mining Complex of Kyrgystan. In: INTERNATIONAL GEOLOGICAL CONGRESS (30: 1996: Beijing). Documents of the 30th Internat. Geol. Cong. Beijing. 1996. DE LUCA, S.J.; CASTRO, C.B.; IDE, C.N. Contaminação da chuva e da drenagem pluvial. Ambiente, v. 4, n. 1, p. 49-53, 1990. EYSINK, G.J.; DE PÁDUA, H.B.; MARTINS, M.C. Presença do mercúrio no ambiente. Ambiente, v. 2, n. 1, p. 43-50, 1988. HESS, S.C.; PORTO, M.F.S. Agrotóxicos: É preciso controlar. Boletim ténico. CNPq outubro 2014. Universidade Federal de Santa Catarina, Curitibanos, SC. 2014. JENNE, E.A. Controls on Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn concentrations in soils and water: the significant role of hydrous Mn and Fe oxides. Amer. Chem. Soc., v. 73, p. 337-387, 1968. (Advances in Chemistry Series). JIE, T.; NIANFENG, L. Some problems of ecological environmental geology in arid and semiarid areas of China. Environmental Geology, Berlin, v. 26, n. 1, p. 64-67, 1995. KRAUSKOPF, K.B. Introdução à geoquímica. São Paulo: Ed. Polígono: Ed. USP, 1972. LICHT, O.A.B. A geoquímica multielementar na gestão ambiental: Identificação e caracterização de províncias geoquímicas naturais, alterações antrópicas da paisagem, áreas favoráveis à prospecção mineral e regiões de risco para a saúde no estado do Paraná, Brasil. 2001. 236f. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2001. MAHAN, B. H.; MYERS, R. J. Química: Um curso universitário. 4. ed. São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda., 1995. 582p. MURCK, B.W.; SKINNER, B.J.; PORTER, S.C. Environmental geology. New York: John Willey & Sons, 1995. 24 25 PEREIRA, A.L. Isótopos estáveis em estudos ecológicos: métodos, aplicações e perspectivas. Rev. biociên., Taubaté, v.13, n.1-2, p.16-27, jan/jun. 2007. ROSE, A.W.; HAWKES, H.E.; WEBB, J.S. Geochemistry in mineral exploration. 2ed. New York: Academic Press, 1979. SANTOS, C.C. Mobilidade de elementos químicos no perfil de solo e seu controle na prospecção geoquímica: Aplicação na região de Santa Maria da Vitória, BA. 2014. 132f. Dissertação (Mestrado) – Instituto de Geociências – Universidade de Brasília, Brasília, 2014. SHINZATO, M.P.B. Mobilização de poluentes no maciço de resíduos de lixão desativado. 2014. 151f. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014. SOUZA, J.L. Anomalias aerogamaespectrométricas (K, U e Th) na quadrícula de Araras (SP) e suas relações com processos pedogenéticos e fertilizantes fosfatados. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 1998. WARREN, H.V.; DELAVAULT, R.E. Pathfinding elements in geochemical prospecting. In: CONGRESO GEOLOGICO INTERNACIONAL (20: 1958: Ciudad de Mexico). SIMPOSIO DE EXPLORACION GEOQUIMICA (1958: Ciudad de Mexico). Anais.... Ciudad de Mexico, 1958. v. 1, p. 255-260. WEBB, J.S. Environmental problems and the exploration geochemist. In: ELLIOT, I.L.; FLETCHER, W.K. (ed.) Geochemical Exploration 1974. Amsterdam: Elsevier, 1975. p 5-17. (Developmentsin Economic Geology, 1). WHITE, W.M. Geochemistry. Oxford: Blackwell-Wiley, 2005. 672p. 25
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