Aula 3 -eq líq-vapor

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Δ𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝑥
Δ𝐻 = 0
Δ𝑉 = 0
Δ𝑆 = −𝑅 𝑛 ln 𝑥
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
E
ne
rg
ia
/m
ol
x2
 G
 S
 H
Δ𝐺 = Δ𝐻-T Δ𝑆
Δ𝐺 =
𝑅𝑇 ∑ 𝑛 ln 𝑥
∑ 𝑛
Δ𝐺 = 𝑅𝑇
𝑛
∑ 𝑛
ln 𝑥
Δ𝐺 = 𝑅𝑇 𝑥 ln 𝑥
Δ𝐺 = 𝑅𝑇 𝑥 ln 𝑥 + 𝑥 ln 𝑥
𝑥 = 1 − 𝑥
Soluções ideais
xi
J/mol
Para uma mistura de dois componentes: 1 e 2
Equilíbrio Líquido-Vapor
Solução Líquida Ideal
Sistema binário, T constante
T = cte
P
Composição
xB
𝑃⊡
𝑃⊡
𝑃 = 𝑥 𝑃⊡
𝑃 = 𝑥 𝑃⊡
𝑃 = 𝑃 + 𝑃
𝑃
𝑃
𝑃 = 𝑃 + 𝑃
𝑥 + 𝑥 = 1
𝑥 + 𝑥 = 1
𝑃𝑡𝑜𝑡 = 𝑃 + 𝑃
𝑃𝑡𝑜𝑡 = 𝑥 𝑃
⊡ + 𝑥 𝑃⊡
𝑃𝑡𝑜𝑡 = 1 − 𝑥 𝑃
⊡ + 𝑥 𝑃⊡
𝑃𝑡𝑜𝑡 = 𝑃
⊡ − 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
Lei de Raoult: solução ideal
Pressão total: definida em relação à composição do líquido
Lei de Raoult: solução ideal
Pressão total: definida em relação à composição do líquido
Equilíbrio Líquido-Vapor
Solução Líquida Ideal
Sistema binário, T constante
𝑃
𝑃
=
𝑥 𝑃⊡
𝑥 𝑃⊡
=
𝑥 𝑃
𝑥 𝑃
Lei de 
Raoult
Lei de 
Dalton
1 − 𝑥
𝑥
=
1 − 𝑥 𝑃⊡
𝑥 𝑃⊡
𝑥 𝑃⊡
𝑥 𝑃⊡
=
𝑥
𝑥
𝑥 = (1 − 𝑥 )
𝑥 = (1 − 𝑥 )
𝑥 (1 − 𝑥 ) =
1 − 𝑥 𝑥 𝑃⊡ 
𝑃⊡
Pressão total do sistema em função da composição do vapor:
Vamos isolar xB:
𝑥 − 𝑥 𝑥 = 𝑥 − 𝑥 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
𝑥 − 𝑥 𝑥 = 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
− 𝑥 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
𝑥 − 𝑥 𝑥 + 𝑥 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
= 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
𝑥 (1 − 𝑥 + 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
) = 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
𝑥 1 − 𝑥 + 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
= 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
𝑥 = 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
1
1 − 𝑥 + 𝑥
 𝑃⊡ 
𝑃⊡
𝑥 =
 𝑥 𝑃⊡ 
𝑃⊡ − 𝑥 𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡
𝑥 =
 𝑥 𝑃⊡ 
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡− 𝑃⊡
Equilíbrio Líquido-Vapor
Solução Líquida Ideal
Sistema binário, T constante
𝑃 = 𝑃⊡ −
 𝑥 (𝑃⊡)2 + 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
T = cte
P
Composição
xB
𝑃⊡
𝑃⊡
𝑃 𝑥
𝑥
𝑃 𝑥𝑃 = 𝑃⊡ − 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
Substituindo xB na expressão que obtivemos antes:
Temos:
𝑃 =
𝑃⊡𝑃⊡
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
Função de xB
Função de x’B
𝑥 =
 𝑥 𝑃⊡ 
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡− 𝑃⊡
𝑃 =
𝑃⊡𝑃⊡ + 𝑥 (𝑃⊡)2 − 𝑥 𝑃⊡𝑃⊡ − 𝑥 (𝑃⊡)2 + 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
Influência da Temperatura
sobre o Eq. Líquido-Vapor
Sistema binário, P constante
Condição de equilíbrio:
𝜇 ′ = 𝜇⊡′ + 𝑅𝑇 ln 𝑥 ′
𝜇 ′(𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟) = 𝜇 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)
Se as soluções (liq. e vapor) forem ideais:
𝜇 = 𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑥
𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑥 ′ = 𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑥
𝜇⊡ − 𝜇⊡ = 𝑅𝑇 ln
𝑥 ′
𝑥
÷ 𝑇 𝑒 
𝜕
𝜕𝑇
,
𝜕
𝜇⊡
𝑇
𝜕𝑇
−
𝜕
𝜇⊡′
𝑇
𝜕𝑇
= 𝑅
𝜕 ln
𝑥 ′
𝑥
𝜕𝑇
−
𝐻
𝑇
− −
𝐻 ′
𝑇
= 𝑅
𝜕 ln
𝑥 ′
𝑥
𝜕𝑇
𝜕 ln
𝑥 ′
𝑥
𝜕𝑇
=
𝐻 − 𝐻
𝑅𝑇
=
∆𝐻
𝑅𝑇
𝜕 ln
𝑥 ′
𝑥
𝜕𝑇
=
∆𝐻
𝑅𝑇
Influência da Temperatura
sobre o Eq. Líquido-Sólido
Sistema binário, P constante
Condição de equilíbrio:
𝜇 ′(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) = 𝜇 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)
𝜕 ln
𝑥 ′
𝑥
𝜕𝑇
= −
∆𝐻
𝑅𝑇
𝑥 = 1
𝑥 + 𝑥 = 1
Solução Líquida com o solvente sólido:
(Água+Sal)+Gelo
𝜕 ln 1 𝑥
𝜕𝑇
= −
Δ𝐻
𝑅𝑇
𝜕 ln 𝑥
𝜕𝑇
=
Δ𝐻
𝑅𝑇
Solução Líquida com o solutoe sólido:
(Água+Sal)+Sal ppt
𝜕 ln 𝑥
𝜕𝑇
=
Δ𝐻
𝑅𝑇
Soluções Reais
Solução ideal – Lei de Raoult
Solução Real
Propriedades Importantes de 𝛾i
𝑃 = 𝑥 𝑃⊡
𝑃⊡ : pressão de vapor de ipuro
𝑥 : fração molar de i no líquido
Onde:
𝑃 = 𝛾 𝑥 𝑃⊡
𝛾 : coeficiente de atividade de i na solução
Onde:
1) 𝛾 = ⊡ 
𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎
𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Desvios da Idealidade
3) 𝛾 𝑇, 𝑃, 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜
2) lim
 →
𝛾 = 1
𝛾 > 1 𝑓𝑖 > 𝑥 𝑓⊡Desvio Positivo
Desvio Negativo 𝛾 < 1 𝑓𝑖 < 𝑥 𝑓⊡
Digite 
a 
equação 
aqui.
Coeficiente de atividade tem valor entre 0 e 1!!!
Potencial químico de um componente 
de uma solução real
Desvio Positivo
- Ocorre com líquidos “incompatíveis”
- As interações atrativas entre moléculas iguais é 
mais forte do que as entre moléculas diferentes.
- 𝐴 −𝐴, 𝐵 −𝐵 > 𝐴 −𝐵
Ex.: Clorofórmio e acetona.
- As interações atrativas entre moléculas 
diferentes é mais forte do que as entre 
moléculas iguais.
- 𝐴 −𝐴, 𝐵 −𝐵 < 𝐴 −𝐵
Solução ideal
Solução Real
Desvio Negativo
𝜇 = 𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑥
𝜇 = 𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑎
lim
 →
𝑎 = 𝑥 𝑎 = 𝛾 𝑥
Ex.: Metanol e tetracloreto de carbono
Grandezas de Excesso
Solução ideal
Solução real
Δ𝐺
𝐺 = Δ𝐺 − Δ𝐺
Δ𝐺 = 𝑛 𝜇 − 𝜇⊡
𝜇 = 𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑎Solução real
Δ𝐺 = 𝑛 𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑎 − 𝜇⊡
Δ𝐺 = 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝑎 𝑎 = 𝛾 𝑥
Δ𝐺 = 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝛾 𝑥
Propriedade de logaritmo: 
ln 𝐴 𝐵 = ln 𝐴 + ln 𝐵
𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾
Δ𝐺 = 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝑥 + 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝛾
∆𝐺 ∆𝐺 𝐺
Avaliando o GE para cada tipo de desvio:
Desvio positivo Desvio negativo
𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾 > 1
> 0
GE > 0 GE < 0
𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾 < 1
< 0
< 0
GE > 0
GE < 0
Grandezas de Excesso
𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾
Desvio positivo GE > 0
Desvio negativo GE < 0
𝑆 = − 
𝜕𝐺
𝜕𝑇
, 
𝑆 = − 𝑅 𝑛 ln 𝛾 − 𝑅𝑇 𝑛
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑇
, 
𝐻 = −𝑇 
𝜕 𝐺 𝑇
𝜕𝑇 , 
𝐻 = − 𝑅𝑇 𝑛
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑇
, 
𝑉 =
𝜕𝐺
𝜕𝑃
, 
𝑉 = 𝑅𝑇 𝑛
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑃
, 
Energia Livre de Gibbs
Entropia
Entalpia
Volume
Δ𝑆 = −
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
Δ𝐻 = −𝑇
𝜕
𝜕𝑇
Δ𝐺
𝑇
,
Δ𝑉 =
𝜕
𝜕𝑃
Δ𝐺
Temperatura
Energia 
Cinética
Idealidade
Interações Pressão
Proximidade 
entre as 
moléculas
Interações
Idealidade
𝐻 = − 𝑅𝑇 𝑛
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑇
, 
𝑉 = 𝑅𝑇 𝑛
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑃
, 
Desvio 
Positivo
Ideal
Desvio 
Negativo
𝛾
0
1
Desvio positivo
Desvio negativo
𝛾 > 1 𝛾
𝛾 < 1 𝛾
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑇
, 
< 0
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑇
, 
> 0
Desvio positivo
Desvio negativo
𝛾 > 1 𝛾
𝛾 < 1 𝛾
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑃
, 
> 0
𝜕 ln 𝛾
𝜕𝑃
, 
< 0
Entalpia de excesso Volume de excesso
HE > 0
HE < 0
VE > 0
VE < 0