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ESTUDO DA ADSORÇÃO DE PARACETAMOL EM VAGEM DE MORINGA E CARVÃO ATIVADO Paula Valéria Viotti 1 ; Marcelo Fernandes Vieira2; Wardleison Martins Moreira1 1 Acadêmico do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, Maringá-Paraná. 2 Docente do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, Maringá-Paraná. RESUMO O objetivo do estudo foi avaliar o potencial de adsorção do carvão de osso ativado pulverizado e da vagem de moringa tratada quimicamente na remoção de paracetamol. Para tanto, inicialmente a determinação do ponto de carga zero dos materiais foi realizada a fim de obter um melhor entendimento do mecanismo de adsorção. As capacidades de adsorção foram avaliadas em quatro diferentes pHs, a saber, de 3 a 12, bem como a dosagem de adsorvente nas dosagens de 25 a 200 mg. A determinação do pHPCZ indica que em pH 8,2 e 4,3 as cargas elétricas na superfície do carvão ativado e do biossorvente se anulam, respectivamente. Por meio dessa caracterização e das propriedades físico-químicas do fármaco, é possível inferir que a interação eletrostática não foi o principal mecanismo envolvido na adsorção. Nos ensaios avaliando a dosagem de adsorvente, as capacidades adsortivas diminuíram com o aumento da massa utilizada, sendo 15,90±1,00 mg g-1 e 4,98±0,28 mg g-1 as capacidades máximas alcançadas para o carvão ativado e vagem de moringa, respectivamente. Apesar das inferiores capacidades de adsorção obtidas, a vagem de moringa pode ser considerada um material de baixo custo, e sua utilização na remoção de paracetamol pode ser vantajosa. Dessa maneira, a vagem de moringa se mostra como um adsorvente em potencial na remoção desse fármaco e fonte de demais estudos a fim de maximizar sua capacidade de adsorção, bem como na remoção de outras moléculas orgânicas. PALAVRAS-CHAVE: Biossorção; Fármacos; Tratamento de água. 1 INTRODUÇÃO A contaminação dos ambientes aquáticos por contaminantes emergentes vem chamando atenção de pesquisadores e autoridades públicas, e tem sido uma questão de grande preocupação. Os fármacos fazem parte desses contaminantes cujo consumo e comercialização tem crescido constantemente. Os compostos farmacêuticos, tais como, antibióticos, antinflamatórios não esteroides (NSAIDs), hormônios esteroides e antidepressivos (FENT; WESTON; CAMINADA, 2006; WANG et al., 2011) podem sofrer reações metabólicas ao serem consumidos, e são excretados do organismo de forma a contaminar os recursos hídricos (EVGENIDOU; KONSTANTINOU; LAMBROPOULOU, 2015). Esses micropoluentes não são completamente removidos no tratamento convencional de água e, por conseguinte, estão sendo constantemente encontrados em ambientes aquáticos em baixas concentrações, da ordem de ng L-1 (RAKIC et al., 2015). O paracetamol é um fármaco mundialmente utilizado no combate à dor e à febre (VILLAESCUSA et al., 2011) e frequentemente detectado em ambientes aquáticos (SELLAOUI et al., 2017). Apesar da baixa concentração, a presença desses contaminantes tem causado diversos efeitos adversos tanto à saúde humana quanto à saúde dos animais terrestres e aquáticos. Como já mencionado pela literatura, estudos já relataram problemas relacionados à resistência microbiana (RODRIGUEZ-MOZAZ, S. et al., 2015), desenvolvimento de superbactérias e deturpação endócrina (LI et al., 2015) contudo, é difícil prever com exatidão os reais efeitos a longo prazo. Diante dessa problemática, novas tecnologias vêm sendo desenvolvidas para o tratamento de água, visando contornar essa deficiência dos tratamentos convencionais (LLADÓ et al., 2016; SELLAOUI et al., 2017). Dentre as tecnologias de tratamento possíveis, tais como ozonização, degradação fotocatalítica, filtração por membranas, a adsorção se destaca como sendo um processo eficaz e de baixo custo. ANAIS X EPCC UNICESUMAR – Centro Universitário de Maringá ISBN 978-85-459-0773-2 No processo de adsorção, alguns fatores são importantes a fim de maximizar a remoção do contaminante. A escolha do adsorvente e dos parâmetros como pH, temperatura, tempo de contato, dosagem de adsorvente são cruciais quando se deseja aumentar o custo benefício do processo. Diante do avanço dos processos adsortivos, novos adsorventes vem sendo pesquisados, com grande destaque para os biossorventes. A adsorção de paracetamol em carvão ativado já foi relatada na literatura (RUIZ et al., 2010; LLADÓ et al., 2015; SELLAOUI et al., 2017), contudo, a remoção desse fármaco em materiais biossorventes ainda é pouco explorada. A Moringa oleifera Lam. é uma planta originária da Índia que cresce rapidamente em baixas altitudes (NDABIGENGESERE; SUBBA NARASIAH, 1998), é tolerante à seca (AKHTAR et al., 2007) e é amplamente cultivada na Índia e outros países tropicais (REDDY et al., 2012), cuja semente, além de ser utilizada como coagulante natural, também é considerada um biossorvente promissor. Contudo, a maioria dos estudos relatados na literatura é voltada para a biossorção de metais, e pesquisas relacionadas à remoção de poluentes orgânicos são escassos. Diante desse cenário, o objetivo do presente estudo foi avaliar a adsorção de paracetamol utilizando vagem de moringa após tratamento ácido e carvão ativado pulverizado como materiais adsorventes, bem como investigar o efeito do pH e dosagem de adsorvente no processo. 2 MATERIAL E MÉTODOS 2.1 PREPARAÇÃO DOS ADSORVENTES O carvão utilizado foi um carvão ativado de osso pulverizado, cedido pela empresa Bonechar. O carvão foi lavado com água e seco em estufa à 100 C até a secagem completa.⁰ As vagens de Moringa foram colhidas na cidade de Aracajú-SE, e o material biossorvente foi preparado de acordo com a metodologia de Tavares (2016), adaptada de Kumar e Gaur (2011). Primeiramente, as vagens foram lavadas com água destilada a 50 C para a remoção de cor e⁰ demais sujidades. As vagens foram secas em estufa a 60 C, trituradas em liquidificador e⁰ padronizadas a 32 mesh. Após a etapa de preparação do biossorvente in natura, o mesmo foi submetido a um tratamento ácido, no qual o material in natura foi adicionado a uma solução de HCl 0,1 mol L-1 à uma proporção de 1:3 (massa de adsorvente/volume de solução) e mantido em agitação de 80 rpm por 30 min à 25 C. O material foi então filtrado, lavado com água ultrapura até a⁰ estabilização do pH da água de lavagem e mantido em estufa à 60 C até a secagem completa. ⁰ 2.2 ENSAIOS DE ADSORÇÃO A adsorção foi conduzida em regime batelada e os ensaios foram realizados em duplicata. No estudo, o paracetamol foi adquirido da empresa Sigma-Aldrich com pureza superior a 99%, e as soluções foram preparadas a uma concentração de 50 mg L -1 de paracetamol em água destilada e metanol PA ACS (100:1 v/v). A fim de avaliar o potencial de adsorção da vagem de moringa e do carvão ativado, a capacidade de adsorção foi avaliada em pHs de 3 a 12, e dosagem de adsorvente de 25 a 200 mg. Os ajustes de pH foram feitos com auxílio de um pHmetro Digimed, utilizando soluções de HCl e NaOH, ambas a 0,1 mol L-1. Para os ensaios, 50 mL de solução de paracetamol foi adicionada ao adsorvente e mantida em agitação à 150 rpm em banho termostático (banho tipo orbital NL 22-01 - New Lab) durante 8 horas à 25 C. Após o tempo de contato, as amostras foram centrifugadas a 30000 rpm por 5⁰ minutos. As concentrações de paracetamol foram determinadas por um espectofotômetro UV-VIS (HACH DR 5000) a um comprimento de onda de 245 nm, segundo curva de calibração. ANAIS X EPCC UNICESUMAR – Centro Universitário de Maringá ISBN 978-85-459-0773-2 A capacidade de adsorção (qt) e o percentual de remoção (%R) foram calculados de acordo com as equações 1 e 2, respectivamente: q t= (C0−C t )V m (1) %R=( C0−Ct C0)100 (2) Em que qt (mg g-1) é a capacidade de adsorção no tempo de 8 horas, C0 e Ct (mg L-1) são a concentração inicial e final de paracetamol, respectivamente, V é o volume de solução (L) e m (g) a massa de adsorvente. Os adsorventes foram, então, caracterizados pela determinação do ponto de carga zero (pHPCZ), segundo metodologia adaptada de Regalbuto e Robles (2004) chamada “experimento dos 11 pontos”. Essa metodologia consistiu em adicionar 50 mg de adsorvente em 50 mL de solução aquosa sob 11 diferentes condições de pH inicial (2 - 12), e medir o pH após 24 horas de equilíbrio sob agitação à temperatura ambiente (25 ± 2) ⁰C. O pHpcz é determinado pela faixa na qual o pH final se mantém constante independente do pH inicial da solução. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO A dosagem de adsorvente é um dos fatores que mais contribui para a obtenção de um melhor custo benefício do processo, afetando diretamente a capacidade de adsorção. Logo, a dosagem foi avaliada, e os resultados obtidos são apresentados nas Figuras 1 e 2 para o carvão ativado e vagem de moringa, respectivamente. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 q (mg g -1 ) % remoção dosagem de adsorvente (g) q (m g g- 1 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 % rem oção Figura 1: Efeito da dosagem de carvão ativado na adsorção de paracetamol. Condições experimentais: C0 = 50 mg L-1, pH natural, 25 C, 8 horas.⁰ Por meio da Figura 1, observa-se que, para o carvão ativado, a eficiência de remoção aumenta com o aumento da dosagem de adsorvente. Isso se deve à maior quantidade de sítios disponíveis para a adsorção. Contudo, sendo o parâmetro de interesse a capacidade adsortiva, ANAIS X EPCC UNICESUMAR – Centro Universitário de Maringá ISBN 978-85-459-0773-2 definida como a massa de paracetamol removido por grama de carvão utilizado, esse parâmetro apresentou uma diminuição com o aumento da massa de adsorvente, sendo 15,90 ± 1,00 mg g -1 a capacidade máxima obtida. Alvarez-Torrellas et al. (2016) obtiveram comportamento semelhante ao obtido nesse estudo ao avaliarem a capacidade de adsorção de carvão ativado feito de caroço de azeitona . 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0 2 4 6 8 10 12 q (mg g-1) % remoção dosagem de adsorvente (g) q (m g g- 1 ) 0 2 4 6 8 10 12 % rem oção Figura 2: Efeito da dosagem de vagem de moringa na adsorção de paracetamol. Condições experimentais: C0 = 50 mg L-1, pH natural, 25 C, 8 horas.⁰ A Figura 2 permite a análise da variação da massa de adsorvente para a vagem de moringa. A capacidade de adsorção do biossorvente também diminuiu com o aumento da dosagem utilizada, atingindo um valor máximo de 4,98 ± 0,28 mg g-1. De acordo com a Figura 2, a máxima remoção obtida foi utilizando 100 mg de biossorvente (8,92 ± 0,33%), e para dosagens superiores, esse parâmetro não apresentou variações significativas. Esse comportamento pode ser explicado pela agregação do biossorvente devido à quantidade excessiva utilizada, dificultando a passagem difusional e a chegada ao sítio ativo (DA SILVA et al., 2011). Como já esperado, quando comparado a adsorventes convencionais, o biossorvente apresentou uma baixa capacidade de adsorção. Resultado semelhante foi obtido por Villaescusa et al. (2011) no estudo de biossorção de paracetamol utilizando talo de uva sem tratamento prévio, no qual a capacidade de adsorção máxima encontrada foi de 2 mg g-1. Além da dosagem de adsorvente, o pH também é um fator crucial na adsorção e que pode afetar diretamente a interação entre o adsorvato e adsorvente. Diante disso, o efeito do pH na remoção de paracetamol também foi avaliado. As capacidades de adsorção obtidas para ambos os adsorventes são apresentadas na Figura 3. ANAIS X EPCC UNICESUMAR – Centro Universitário de Maringá ISBN 978-85-459-0773-2 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 Vagem de moringa Carvão ativado q ( m g g -1 ) pH Figura 3. Efeito do pH na adsorção de paracetamol em carvão ativado e vagem de moringa. Condições experimentais: 50 mg de adsorvente, C0 = 50 mg L-1, 25 C, 8 horas.⁰ Ao analisar a Figura 3, observa-se que a capacidade de adsorção do fármaco em carvão ativado manteve-se praticamente constante em aproximadamente 7,5 mg g-1 para pHs ≤ 9. Já para a vagem de moringa, esse parâmetro apresentou um valor ínfimo em pH 3, apresentando um aumento gradual, até atingir um máximo de 3,3 mg g-1 em pH 9. Para ambos os adsorvente, houve uma diminuição de remoção do fármaco em pH 12, sendo este, o único pH em que a capacidade de adsorção do biossorvente foi superior ao obtido para o carvão ativado. Esse comportamento pode ser explicado a partir de algumas características do adsorvente e adsorvato apresentadas a seguir. A Tabela 1 apresenta as principais propriedades do paracetamol. Tabela 1: Propriedades físico-químicas do paracetamol Parâmetro Característica/valor Estrutura molecular Fórmula molecular C8H9NO2 pka (25 C)⁰ 9,38 Solubilidade 14 mg L-1 Fonte: Villaescusa et al. (2011). A fim de obter um maior conhecimento a respeito das características da superfície dos adsorventes utilizados, a determinação do ponto de carga zero foi realizada. O pHPCZ pode ser obtido por meio do gráfico de pH final versus pH inicial, como representado na Figura 4. ANAIS X EPCC UNICESUMAR – Centro Universitário de Maringá ISBN 978-85-459-0773-2 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 14 p H f in a l pH inicial Carvão ativado Vagem de moringa Figura 4: Determinação do ponto de carga zero do carvão ativado e vagem de moringa. Pela análise da Figura 4, observa-se que, para o carvão ativado, o pH final do meio se manteve constante em aproximadamente 8,2 na faixa de pH inicial de 4 a 10. Analogamente, para o biossorvente, para os pHs iniciais de 4 e 5, o pH final do meio se manteve constante em 4,3. Logo, 8,2 e 4,3 são os valores de pH em que o carvão ativado e o biossorvente, respectivamente, se comportam como um tampão, de forma que as cargas elétricas positivas e negativas da superfície se anulam (ANTUNES et al., 2012). O pH da solução influencia diretamente na densidade de cargas elétricas da partícula. Os grupos funcionais presentes nos adsorventes podem estar protonados ou dissociados em solução, dependendo do pH do meio. Dessa forma, de acordo com o pHPCZ obtido, em soluções cujo pH é superior a 8,2 para o carvão, e 4,3 para o biossorvente, os grupos funcionais presentes nos adsorventes estão, em sua maioria, dissociados, de forma que a superfície permanecerá carregada negativamente, favorecendo a interação com partículas de cargas positivas. Já para soluções em que o pH é inferior a estes valores, a superfície dos adsorventes se encontra carregada positivamente devido a protonação dos grupos funcionais presentes, favorecendo a adsorção de partículas com cargas negativas. Dessa forma, por meio do pHPCZ e do pka do paracetamol é possível elucidar as características da superfície dos adsorventes e do fármaco diante o pH do meio, e assim, o efeito do pH na adsorção. O paracetamol é um fármaco considerado um eletrólito fraco, cujo pka é 9,38 (LLADÓ et al., 2016). Assim, o fármaco e a superfície dos adsorventes podem resultar em um sistema complexo, no qual há a possibilidade de estar presente cargas iguais ou opostas, o que acarreta em diferentes interações no processo de adsorção (RUIZ et al., 2010). Em pHs inferiores a 9,38, o paracetamol está presente predominantemente em sua forma molecular (não dissociada), de forma que as diferentes capacidades de adsorção obtidas não podem ser associadas a interações eletrostáticas (BUI e CHOI, 2009). Esse comportamento fica claro ao observar a Figura 3, em que as remoções obtidas para o carvão ativado em pHs ≤ 9 são praticamente constantes. Já em pHssuperiores a 9,38, o paracetamol assume caráter aniônico devido ao grupo fenólico presente em sua estrutura (pka fenol ≈ 9), ocorrendo uma repulsão eletrostática entre o adsorvente e adsorvato e diminuindo bruscamente a remoção do fármaco (RUIZ et al., 2010). Resultados semelhantes foram obtidos por Lladó et al. (2016), em um estudo utilizando ANAIS X EPCC UNICESUMAR – Centro Universitário de Maringá ISBN 978-85-459-0773-2 carvões ativados obtidos de carvão (lignita e antracite) ativados com NaOH e KOH, ao avaliar o efeito do pH na remoção de paracetamol. Comportamento similar também foi apresentado por Mphahlele, Onyango e Mhlanga (2015) no estudo do efeito do pH na adsorção de paracetamol em nanocompósitos de Fe/N-CNT/β-ciclodextrina sintetizados por um método benigno assistido com microondas. 4 CONCLUSÃO O objetivo do estudo foi investigar o potencial da vagem de moringa e carvão ativado na adsorção de paracetamol. O efeito da dosagem de adsorvente na remoção do fármaco foi avaliado, mostrando que as maiores capacidades de adsorção foram obtidas utilizando as menores dosagens de adsorvente. Os ensaios realizados em diferentes pHs, bem como a determinação do pHPCZ dos adsorventes sugerem que a interação eletrostática não foi o principal mecanismo envolvido na adsorção de paracetamol. Diante do exposto, fica claro a importância desses parâmetros no processo e como eles afetam diretamente na capacidade de adsorção. Apesar dos valores obtidos para a remoção de paracetamol serem bem inferiores aos encontrados em outros trabalhos já apresentados na literatura, a utilização do biossorvente pode ser vantajosa se analisado o seu custo benefício. Dessa maneira, a vagem de moringa se mostra como um adsorvente promissor na remoção de paracetamol e fonte de demais estudos a fim de maximizar sua capacidade de adsorção. REFERÊNCIAS AKHTAR, M. et al. Sorption potential of Moringa oleifera pods for the removal of organic pollutants from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, v. 141, n. 3, p. 546- 556, 2007. ALVAREZ-TORRELLAS, S. et al. Synthesis of a mesoporous carbon from peach stones for adsorption of basic dyes from wastewater: kinetics, modeling, and thermodynamic studies. Clean Technologies and Environmental Policy, v. 18, n. 4, p. 1085-1096, 2016. ANTUNES, M. et al. Removal of diclofenac sodium from aqueous solution by Isabel grape bagasse. 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ANAIS X EPCC UNICESUMAR – Centro Universitário de Maringá ISBN 978-85-459-0773-2 Powered by TCPDF (www.tcpdf.org) http://www.tcpdf.org
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