Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUÍMICA Michelle Gonçalves Mothé EEssttuuddoo ddoo CCoommppoorrttaammeennttoo ddee LLiiggaanntteess AAssffáállttiiccooss ppoorr RReeoollooggiiaa ee AAnnáálliissee TTéérrmmiiccaa Rio de Janeiro 2009 ii Michelle Gonçalves Mothé EEssttuuddoo ddoo CCoommppoorrttaammeennttoo ddee LLiiggaanntteess AAssffáállttiiccooss ppoorr RReeoollooggiiaa ee AAnnáálliissee TTéérrmmiiccaa Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências. Orientadoras: Profa. Dra. Cheila Gonçalves Mothé Dra. Leni Figueiredo Mathias Leite Rio de Janeiro 2009 iii Estudo do Comportamento de Ligantes Asfálticos por Reologia e Análise Térmica Michelle Gonçalves Mothé Dissertação submetida ao corpo docente da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Ciências. Rio de Janeiro, 26 de março de 2009. Aprovado por: _________________________________________________________ Profa. Dra. Cheila Gonçalves Mothé – EQ/UFRJ (Presidente da Banca) _________________________________________________________ Dra. Leni Figueiredo Mathias Leite – CENPES/Petrobras _________________________________________________________ Profa. Dra. Eliana Flávia Camporese Sérvulo – EQ/UFRJ _________________________________________________________ Dra. Maria Elizabeth Ferreira Garcia – COPPE/UFRJ _________________________________________________________ Prof. Dr. Cláudio Cerqueira Lopes – IQ/UFRJ Rio de Janeiro 2009 iv FICHA CATALOGRÁFICA Mothé, Michelle Gonçalves. Estudo do comportamento de ligantes asfálticos por reologia e análise térmica / Michelle Gonçalves Mothé. Rio de Janeiro, 2009. xxiii, 182 f.:il Dissertação (Mestrado em Ciências)– Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Escola de Química, Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos – EQ, 2009. Orientadoras: Cheila Gonçalves Mothé e Leni Figueiredo Mathias Leite 1. Ligantes Asfálticos. 2. Reologia. 3. Análise Térmica. I. Mothé, Cheila Gonçalves; Leite, Leni Figueiredo M. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Química. III. Título. v Dedico esta dissertação a pessoa que me faz acreditar todo dia na presença de Deus na minha vida. A minha Mãe, Cheila. A pessoa capaz de preencher um lar de amor, conforto, segurança e paz. Uma pessoa tão especial que irradia luz por onde passa. Uma mãe tão presente e atenciosa que transborda carinho da maneira mais pura que é o amor. vi A meus pais, Cheila e Heitor meu amor e agradecimento por serem o melhor exemplo de pais, e por terem me dado todo o carinho, educação e coragem para chegar até aqui. A minha irmã Danielle, pelo apoio e carinho. E ao meu marido Cláudio pela alegria de compartilhar os dias ao seu lado. vii Agradecimento ao CENPES/Petrobras pelo suporte financeiro recebido durante o período desta dissertação de mestrado. viii “Aprendemos a voar como pássaros e a nadar como peixes, mas não aprendemos a conviver como irmãos.” Martin Luther King ix Agradecimentos A Deus, que na Sua plenitude, tem iluminado meus caminhos e sempre me guiado por suas mãos. A Universidade Federal do Rio de Janeiro por ser um centro de excelência em ensino, pesquisa e docentes, permitindo o meu aprimoramento sócio- intelectual. A minha orientadora Profa. Cheila Gonçalves Mothé, o meu mais profundo agradecimento pela orientação, ensinamentos e incentivo disponibilizados para a conclusão deste trabalho. A Dra. Leni Figueiredo Mathias Leite, pela orientação e disponibilização de amostras e material bibliográfico. A minha avó Dorinha, pelo carinho e pelas suas orações que sempre estiveram presentes em minha vida. A Profa. Gisélia Cardoso e ao Prof. Erinaldo Hilário Cavalcante pelos ensaios mecânicos realizados na Universidade Federal de Sergipe. Aos amigos da pós-graduação e do Laboratório de Polímeros Naturais e Sintéticos pela troca de experiências e amizade. A aluna de mestrado Cristiane pela amizade e realização dos ensaios de análise térmica. Ao Projeto “Estudo da Integração Agregados e Ligante” coordenadoras: Cheila G. Mothé e Laura M. G. da Motta /COPPETEC- 3552/2005 FINEP/CENPES, pela aquisição do Reômetro CVOR 200 ADS Bohlin Gemini, Rotonetic drive II, da marca Malvern Intruments. A empresa Netzsch, pelo programa Thermokinetics 2, para a realização do estudo cinético. Aos professores, funcionários e amigos da Escola de Química que colaboraram direta ou indiretamente para a conclusão desta dissertação. x Parte desta dissertação foi apresentada nos seguintes congressos e revistas científicas: Mothé, C.G.; Correia, D.Z.; Petri, H.M.; Mothé, M.G. e Carestiato, T., Tradução e Adaptação do livro Reologia e Reometria: Fundamentos Teóricos e Práticos, Gebhard Schramm, Thermo Electron/USA, Editora Art líber Ltda/ SP, 232p., (2006). Mothé, M.G; Leite, L.M.; Mothé, C.G, “Thermal study of asphalts by TG/DTG and DTA”, 35th North American Thermal Analysis Society Conference (NATAS), pg. 65 – 66, (2007). Mothé, M.G; Leite, L.M.; Mothé, C.G, “Rheological Study of Asphalt Binders”; IV Brazilian Conference on Rheology, pg. 5 – 6, (2008). Mothé, M.G; Leite, L.M.; Mothé, C.G, “Evaluation of Thermal transitions by DSC and Rheology for Asphalt Binders”, 14th International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) e VI Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, São Pedro/SP, (2008). André, A. C.; Mothé, M.G; Mothé, C.G, “Rodovias e Pavimentação no Brasil: Desafios e Perspectivas”, Revista Analytica, ISSN:16773055, Ano 7, Nº 37, out/nov, pg. 93-101, (2008). Mothé, M.G; Leite, L.M.; Mothé, C.G, “Thermal characterization of asphalt mixtures by TG/DTG, DTA and FTIR”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, ISSN: 1388-6150 vol. 93, pg. 105-109, (2008). xi RESUMO Mothé, Michelle Gonçalves. Estudo do comportamento de ligantes asfálticos por reologia e análise térmica. Orientadoras: Cheila Gonçalves Mothé e Leni Figueiredo Mathias Leite; Rio de Janeiro: UFRJ/EQ; CENPES/Petrobras. 2009. Mestrado em Ciências (M.Sc.). Atualmente 88% das 100 milhões de toneladas de asfalto que são produzidas ao redor do mundo, todos os anos, são aplicadas na indústria de pavimentação, onde destinam-se a atuar como ligantes asfálticos em agregados minerais formando misturas asfálticas. O presente trabalho tem como objetivo o estudo do comportamento reológico e térmico de amostras de ligantes asfálticos puros (CAP 40) e modificados por anidrido maléico (L784), elastômero (SBS440), e poli (ácido fosfórico) (L1861 e L2000). As amostras foram caracterizadas por Reologia, no modo oscilatório, e todas exibiram predominância no comportamento viscoso na faixa de temperatura de 10 a 65ºC; porém na temperatura de 5ºC apresentaram comportamento elástico para os ligantes CAP 40 e SBS 440.Nos ensaios mecânicos por resistência a tração realizados nas misturas, exibiram maiores valores para a mistura com CAP 40 e SBS 440. A caracterização dos ligantes por análise térmica utilizando as técnicas de TG/DTG, DTA e DSC, mostraram um único estágio de decomposição na TG para todas as amostras e apresentou o ligante L1861 como o mais estável com Tonset em 366ºC. Os estudos cinéticos segundo os modelos de Friedman e Ozawa-Flynn-Wall (OFW), utilizando as curvas de termogravimetria, mostraram que o ligante L1861 apresentou o maior valor de energia de ativação (260KJ/mol) para a isoconversão. As transições térmicas de 1ª e 2ª ordem foram exibidas pelas curvas de DSC, onde, pelas entalpias dos eventos endotérmicos (Tm dos alcanos), obtiveram-se as porcentagens das frações cristalizáveis. Os espectros de FTIR das amostras de ligantes asfálticos, apresentaram bandas características de anéis aromáticos (1456 cm-1), de ligações de enxofre (1030 cm-1) e de ligações C-H (2919 cm-1). As micrografias pela técnica de SEM mostraram microestruturas com uma fase coloidal rodeada por uma fase oleosa para os ligantes asfálticos estudados. xii ABSTRACT Mothé, Michelle Gonçalves. Study of the rheological and thermal behavior of asphalt binders. Advisers: Cheila Gonçalves Mothé e Leni Figueiredo Mathias Leite; Rio de Janeiro: UFRJ/EQ; CENPES/Petrobras. 2009. Master in Science (M.Sc.). Each year, 100 millions tons of asphalt are manufactured worldwide and 88% of them are designated to act as binder in mineral aggregate producing asphalt mixtures in the paving industry. The present study investigates the rheological and thermal behavior of asphalt binders samples like: asphalt cement (CAP 40) and binders modified by maleic anhydride (L784), copolymer styrene-butadiene-styrene (SBS 440) and polyphosphoric acid (L1861 and L2000). Samples were characterized by Rheology, on oscillation mode, and all of them exhibited viscous behavior predominant on temperature range at 10 to 65ºC; however at 5ºC, CAP 40 and SBS 440 showed elastic behavior predominant. The mechanical behavior of the mixtures was evaluated through the results of tensile strength, showing greater values for the mixture with CAP 40. The samples were also characterized by thermal analysis with following techniques: TG/DTG, DTA and DSC. TG curves exhibited one decomposition stage for all binders and showed that the L1861 sample was the most stable one. Kinetic studies following Friedman and OFW models, through TG curves, showed that L1861 sample presented the highest activation energy for isoconversion (260KJ/mol). Thermal transitions of 1st and 2nd order were illustrated by DSC curves, where, through the endothermic events’ enthalpy, the percentages of wax crystals (%FC) were available. FTIR spectra of asphalt binders showed functional groups such as aromatics rings (1456 cm-1), S-H bond (1030 cm-1) and C-H bond (2919 cm- 1). Micrographs by SEM technique presented microstructures with colloidal phase rounded by an oily phase for asphalt binders samples. xiii LISTA DE FIGURAS Figura 1: Processo de destilação do petróleo cru.................................................................13 Figura 2: Produtores e distribuidores de asfalto da Petrobras..............................................15 Figura 3: Diagrama de blocos da classificação de ligantes asfálticos segundo o DNER....................................................................................................17 Figura 4: Representação esquemática da distribuição dos grupos químicos no asfalto: (a) normal e (b) transformações após o envelhecimento...........................22 Figura 5: Representação das estruturas químicas das quatro frações betuminosas: saturados, asfaltenos, aromáticos e resinas....................................24 Figura 6: Modelo coloidal original: ligante sol e gel...............................................................25 Figura 7: Efeito da modificação na estrutura coloidal de asfalto original (A), asfalto modificado por polímero (B)........................................................................33 Figura 8: Fórmula molecular do copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS) sugerida.......................................................................................................33 Figura 9: Fórmula molecular (A) e arranjo espacial (B) do ácido fosfórico............................34 Figura 10: Fórmula molecular do poli(ácido fosfórico) sugerida............................................34 Figura 11: Fórmula molecular do anidrido maléico................................................................35 Figura 12: CBUQ retirado de uma pista................................................................................38 Figura 13: Esquema ilustrativo de um pavimento asfáltico...................................................40 Figura 14: Fotografia em corte na rodovia RJ-132 (que liga o municipio de Araruama a Saquarema, RJ)................................................................................40 Figura 15: Porcentagens das rodovias pavimentadas e não pavimentadas no Brasil..........41 Figura 16: Rodovias BR-101 na Bahia (a) e no Rio Grande do Sul (b).................................42 Figura 17: Classificação de pavimento em extensão (Km)...................................................45 Figura 18: Classificação geral das rodovias brasileiras.........................................................46 Figura 19: Distribuição por estado brasileiro dos quilômetros pavimentados referentes as estradas federais............................................................................48 Figura 20: Condições da superfície do pavimento................................................................49 Figura 21: Velocidade de acordo com o pavimento..............................................................50 Figura 22: Acidentes de trânsito com vítimas........................................................................52 Figura 23: Custo total dos acidentes nas rodovias federais, por gravidade do acidente, (em R$ bilhão); de julho 2004 a junho 2005........................................52 Figura 24: Rodovia BR-230 – Maranhão (a), Rodovia BR-293 – Rio Grande do Sul (b), BR-467 – Paraná (c), Rodovia M-S134 – Mato Grosso do Sul (d)...............53 Figura 25: Taxa de mortalidade em estradas por diferentes cidades ao redor xiv do mundo..............................................................................................................54 Figura 26: Medida dos índices de irregularidade para diferentes tipos de pavimento..........56 Figura 27: Trinca por fadiga devido a repetição de carregamento (A) e deformação permanente formada pela trilha de roda (rutting)(B)...........................................57 Figura 28: Fluxo entre duas placas paralelas........................................................................62 Figura 29: Diagrama de blocos da classificação reológica de fluidos reais..........................65 Figura 30: Comportamento de fluidos independentes do tempo...........................................67 Figura 31: Comportamento de fluidos tixotrópico (a) e reopético (b)....................................69 Figura 32. Representação das relações entre G*, G’, G” e δ................................................74 Figura 33: Termogravimetria isotérmica................................................................................81 Figura 34: Termogravimetria semi-isotérmica.......................................................................81Figura 35: Termogravimetria dinâmica..................................................................................82 Figura 36: Comparação entre as curvas de TG (a) e DTG (b)..............................................83 Figura 37: Curva típica obtida pela técnica DTA...................................................................84 Figura 38: Curva típica obtida no DSC..................................................................................85 Figura 39: Corte ilustrativo em um microscópio eletrônico de varredura..............................90 Figura 40: Equipamento de Análise Térmica da marca TA Instruments...............................93 Figura 41: Espectrofotômetro da marca Perkin Elmer...........................................................94 Figura 42: Microscópio Eletrônico de Varredura da marca JEOL.........................................94 Figura 43: Prensa Marshall Elétrica da marca PAVITEST....................................................95 Figura 44: Reômetro CVOR 200 DSR Bohlin Gemini da Malvern Instruments (acoplado a ETC, secador de ar comprimido, sistema de circulação, cilindro de nitrogênio)...........................................................................................95 Figura 45: Amostras de ligantes asfálticos estudadas..........................................................96 Figura 46: Placas paralelas e molde de silicone...................................................................97 Figura 47: Posicionamento da amostra para realizar análise no reômetro...........................98 Figura 48: Corpo de prova antes (A) e após (B) o ensaio de resistência a tração............................................................................................101 Figura 49: Corpos de prova das misturas asfálticas após o ensaio de resistência a tração............................................................................................101 Figura 50: Posicionamento da amostra no SEM.................................................................103 Figura 51: G’ e G” versus freqüência para as 3 amostras de ligantes na temperatura de 5ºC............................................................................................107 Figura 52: G’ e G” versus freqüência para a amostra de CAP 40 na temperatura de 10 a 40ºC.............................................................................107 Figura 53: G’ e G” versus freqüência para a amostra de SBS 440 na temperatura de 10 a 40ºC.............................................................................108 xv Figura 54: G’ e G” versus freqüência para a amostra L2000 na temperatura de 10 a 40ºC.............................................................................108 Figura 55: G’ e G” versus freqüência para a amostra de CAP 40 na temperatura de 45 a 65ºC.............................................................................109 Figura 56: G’ e G” versus freqüência para a amostra de SBS 440 na temperatura de 45 a 65ºC.............................................................................109 Figura 57: G’ e G” versus freqüência para a amostra L2000 na temperatura de 45 a 65ºC.............................................................................110 Figura 58: Curva mestre em função do G’ das amostras de CAP 40, SBS440 e L2000, com temperatura de referência de 25ºC...............................111 Figura 59: Curva mestre em função do G* das amostras de CAP 40, SBS440 e L2000, com temperatura de referência de 25ºC..............................112 Figura 60: Curva mestre em função do ângulo de fase das amostras de CAP 40, SBS440 e L2000, com temperatura de referência de 25ºC...............................112 Figura 61: Diagrama Black das amostras de CAP 40, SBS440 e L2000, com temperatura de referência de 25ºC.............................................................113 Figura 62: Análise da variação da resistência à tração em corpos de prova obtidos com a prensa Marshall para os ligantes CAP 40, SBS 440 e L2000...............................................................................................................115 Figura 63: Curvas de TG/DTG e DTA da amostra de CAP 40............................................117 Figura 64: Curvas de TG/DTG e DTA da amostra de SBS 440..........................................118 Figura 65: Curvas de TG/DTG e DTA da amostra de L1861..............................................119 Figura 66: Curvas de TG/DTG e DTA da amostra de L2000..............................................120 Figura 67: Curvas de TG/DTG e DTA da amostra de L784................................................121 Figura 68: Comparação das curvas de TG para as cinco amostras de ligantes asfálticos..........................................................................................122 Figura 69: Sobreposição das curvas de DTG para as cinco amostras de ligantes asfálticos..........................................................................................123 Figura 70: Sobreposição das curvas de DTA para as cinco amostras de ligantes asfálticos..........................................................................................123 Figura 71: Curva de DSC para a amostra CAP 40..............................................................126 Figura 72: Curva de DSC para a amostra SBS 440............................................................127 Figura 73: Curva de DSC para a amostra L1861................................................................128 Figura 74: Curva de DSC para a amostra L2000................................................................128 Figura 75: Curva de DSC para a amostra L784..................................................................129 Figura 76: Sobreposição das curvas de DSC para as cinco amostras de asfalto com razão de 10ºC/min......................................................................130 xvi Figura 77: Análise de Friedman para CAP 40.....................................................................132 Figura 78: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o CAP 40, na análise de Friedman........................................................................133 Figura 79: Análise de Ozawa-Flynn-Wall para o CAP 40....................................................134 Figura 80: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o CAP 40, na análise de Ozawa-Flynn-Wall.........................................................134 Figura 81: Análise de Friedman para SBS 440...................................................................136 Figura 82: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o SBS 440, na análise de Friedman......................................................................137 Figura 83: Análise de Ozawa-Flynn-Wall para o SBS 440..................................................138 Figura 84: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o SBS 440, na análise de Ozawa-Flynn-Wall.......................................................138 Figura 85: Análise de Friedman para L1861.......................................................................140Figura 86: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o L1861, na análise de Friedman.......................................................................141 Figura 87: Análise de Ozawa-Flynn-Wall para o L1861......................................................142 Figura 88: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o L1861, na análise de Ozawa-Flynn-Wall.........................................................142 Figura 89: Análise de Friedman para L2000.......................................................................144 Figura 90: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o L2000, na análise de Friedman.......................................................................145 Figura 91: Análise de Ozawa-Flynn-Wall para o L2000......................................................146 Figura 92: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o L2000, na análise de Ozawa-Flynn-Wall.........................................................146 Figura 93: Análise de Friedman para L784.........................................................................148 Figura 94: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o L784, na análise de Friedman.........................................................................149 Figura 95: Análise de Ozawa-Flynn-Wall para o L784........................................................150 xvii Figura 96: Gráfico da energia de ativação (E) e o logaritmo do fator pré-exponencial (log A) versus grau de conversão (α) para o L784, na análise de Ozawa-Flynn-Wall...........................................................150 Figura 97: Espectro de FTIR do CAP 40.............................................................................153 Figura 98: Espectro de infravermelho do SBS 440.............................................................154 Figura 99: Espectro de infravermelho do L1861..................................................................155 Figura 100: Espectro de infravermelho do L2000................................................................156 Figura 101: Espectro de infravermelho do L784..................................................................157 Figura 102: Comparação dos espectros de FTIR das cinco amostras de ligantes asfálticos........................................................................................158 Figura 103: Micrografia da amostra de CAP 40 com 35x de aumento (A) e com 200x de aumento (B) da região em destaque, com feixe de elétrons de 15kV.........................................................................160 Figura 104: Micrografia da amostra de CAP 40 com aumento de 200x com feixe de elétrons de 15kV........................................................................160 Figura 105: Micrografia da amostra de ligante asfáltico modificado por 3% de SBS com aumento de 35x, com feixe de elétrons de 15kV..................161 Figura 106: Micrografia da amostra de ligante asfáltico modificado por 3% de SBS com aumento de 35x em região lateral, com feixe de elétrons de 15kV........................................................................161 Figura 107: Micrografia da amostra de ligante asfáltico modificado por 3% de SBS com aumento de 100x com feixe de elétrons de 15kV.....................................162 Figura 108: Micrografia da amostra de ligante asfáltico modificado por 1% de poli(ácido fosfórico) com aumento de 750x e feixe de elétrons de 15kV.........................163 xviii LISTA DE TABELAS Tabela 1: Distribuição das Refinarias produtoras de cimento asfáltico no Brasil..................16 Tabela 2: Especificação para cimento asfáltico de petróleo, classificação por viscosidade............................................................................................................26 Tabela 3: Especificação para cimento asfáltico de petróleo, classificação por penetração.......................................................................................................26 Tabela 4: Nova Especificação Brasileira para o Cimento Asfáltico de Petróleo....................27 Tabela 5: Indicadores de Acidentes de Trânsito no mundo do ano 2000.............................42 Tabela 6: Custos unitários médios das operações de manutenção......................................43 Tabela 7: Classificação de Pavimento Nacional....................................................................44 Tabela 8: Classificação Geral das Rodovias.........................................................................45 Tabela 9: Ranking da Pesquisa Rodoviária CNT..................................................................47 Tabela 10: Malha Rodoviária – extensão em Km..................................................................47 Tabela 11: Propriedades das amostras de ligantes asfálticos..............................................92 Tabela 12: Composição dos corpos de prova para as misturas asfálticas............................99 Tabela 13: Índice de susceptibilidade térmica dos cinco ligantes estudados......................105 Tabela 14: Valores para Resistência a Tração por Compressão Diametral (RT)...............115 Tabela 15: Resumo dos resultados das análises de TG/DTG e DTA para as amostras de asfalto............................................................................................124 Tabela 16: Eventos de 1ª e 2ª ordem nas curvas de DSC para as cinco amostras............130 Tabela 17: Energia de ativação e log A, para diferentes (α) para o CAP 40, na análise de Friedman e Ozawa-Flynn-Wall..........................................................................135 Tabela 18: Energia de ativação e log A, para diferentes (α) para o SBS 440, na análise de Friedman e Ozawa-Flynn-Wall..........................................................................139 Tabela 19: Energia de ativação e log A, para diferentes (α) para o L1861, na análise de Friedman e Ozawa-Flynn-Wall..........................................................................143 Tabela 20: Energia de ativação e log A, para diferentes (α) para o L2000, na análise de Friedman e Ozawa-Flynn-Wall..........................................................................147 Tabela 21: Energia de ativação e log A, para diferentes (α) para o L784, na análise de Friedman e Ozawa-Flynn-Wall..........................................................................151 Tabela 22: Grupamentos e assinalamentos dos espectros de FTIR do ligante CAP 40.........................................................................................................................................153 Tabela 23: Grupamentos e assinalamentos dos espectros de FTIR do ligante SBS 440.......................................................................................................................................154 xix Tabela 24: Grupamentos e assinalamentos dos espectros de FTIR do ligante L186.....................................................................................................................................155Tabela 25: Grupamentos e assinalamentos dos espectros de FTIR do ligante L2000.................................................................................................................................. 156 Tabela 26: Grupamentos e assinalamentos dos espectros de FTIR do ligante L784.....................................................................................................................................157 xx SUMÁRIO 1. Introdução.....................................................................................................01 2. Objetivos........................................................................................................05 3. Justificativas.................................................................................................07 4. Asfalto............................................................................................................09 4.1 Breve histórico..........................................................................................10 4.2 Ligante Asfáltico de Petróleo....................................................................12 4.2.1 Obtenção e Produção......................................................................12 4.2.2 Tipos de ligantes asfálticos..............................................................16 4.3 Cimento Asfáltico de Petróleo...................................................................21 4.3.1 Propriedades...................................................................................22 4.3.2 Especificações.................................................................................25 4.3.2.1 Especificações Brasileiras..................................................25 4.3.2.2 Especificações Superpave.................................................29 4.3.3 Ligante asfáltico modificado............................................................31 4.3.3.1 Agentes modificadores........................................................31 4.3.3.1.1 Polímeros..............................................................32 4.3.3.1.2 Ácidos (poliméricos)..............................................34 4.3.3.1.3 Anidrido Maléico...................................................35 4.4 Agregados.................................................................................................36 4.5 Misturas asfálticas....................................................................................38 4.6 Pavimentação...........................................................................................40 4.6.1 Defeitos de superfície em pavimentos.............................................56 4.6.2 Constatações sobre a pavimentação no Brasil...............................58 5. Métodos de Caracterização.........................................................................59 5.1Reologia.....................................................................................................60 5.1.1 Reologia de Sólidos..........................................................................61 5.1.2 Reologia de Fluidos..........................................................................62 xxi 5.1.3 Classificação dos Fluidos.................................................................64 5.1.3.1 Fluidos Independentes do Tempo........................................65 5.1.3.2 Fluidos Dependentes do Tempo..........................................68 5.1.4 Reologia de Ligantes Asfálticos.......................................................69 5.1.4.1 Índice de Susceptibilidade Térmica (IST)............................71 5.1.5 Modos de Operação Equipamento do Reômetro.............................71 5.1.5.1 Reômetro em Regime Permanente.....................................71 5.1.5.2 Reômetro em Regime Oscilatório........................................72 5.1.5.3 Ligantes Asfálticos nos Regimes Permanente e Oscilatório..........................................................................75 5.2 Ensaios Mecânicos...................................................................................77 5.3 Análise Térmica........................................................................................80 5.3.1 Termogravimetria (TG).....................................................................80 5.3.2 Termogravimetria Derivada (DTG)...................................................82 5.3.3 Análise Térmica Diferencial (DTA)...................................................83 5.3.4 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).....................................84 5.3.5 Estudo Cinético de Decomposição Térmica.....................................85 5.3.5.1 Método de Isoconversões....................................................86 5.3.5.1.1 Método de Ozawa-Flynn-Wall..............................87 5.4 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).............................................................89 5.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM).............................................90 6. Materiais e Métodos......................................................................................91 6.1 Materiais e Equipamentos........................................................................92 6.2 Preparo dos ligantes.................................................................................96 6.3 Análise Reológica.....................................................................................96 6.3.1 Reômetro CVOR 200 DSR..............................................................96 6.4 Análise Mecânica......................................................................................99 6.4.1 Preparo das misturas.......................................................................99 6.4.2 Ensaio de Resistência a Tração......................................................99 6.5 Análise Térmica......................................................................................102 6.5.1Termogravimetria, Termogravimetria Derivada e Análise Térmica Diferencial...............................................................................................102 xxii 6.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial.............................................102 6.6 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier..............................................................................103 6.7 Microscopia Eletrônica de Varredura......................................................103 7. Resultados e Discussão.............................................................................104 7.1 Análise Reológica...................................................................................105 7.1.1 Índice de Susceptibilidade (IST)....................................................105 7.1.2 Reômetro CVOR 200 DSR............................................................106 7.2 Caracterização Mecânica........................................................................114 7.2.1 Resistência a Tração por compressão diametral..........................114 7.3 Análise Térmica......................................................................................116 7.3.1 Termogravimetria, Termogravimetria Derivada e Análise Térmica Diferencial.................................................................................116 7.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial.............................................1257.3.3 Cinética de Decomposição Térmica por Análise Térmica.............131 7.3.3.1 Modelos Cinéticos de Friedman e Ozawa-Flynn-Wall......131 7.4 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier..............................................................................152 7.5 Microscopia Eletrônica de Varredura......................................................159 8. Conclusões..................................................................................................164 9. Sugestões....................................................................................................168 Referências Bibliográficas..............................................................................170 Capítulo 1 _________________________ Introdução 2 1. INTRODUÇÃO Atualmente cerca de 88% das 100 milhões de toneladas de asfalto que são produzidas ao redor do mundo, todos os anos, são aplicadas na indústria de pavimentação, onde destinam-se essencialmente a atuar como ligantes asfálticos em agregados minerais formando misturas asfálticas ou concreto asfáltico. A primeira vez que foi mencionado o uso do asfalto para a pavimentação de estradas data de 625-604 a.C. na Babilônia. Eram estradas feitas de blocos de pedras e tijolos recobertos por asfalto de origem natural [LESUEUR, 2009]. O asfalto pode ser definido como um material aglutinante não volátil, à prova d’água proveniente do petróleo cru, ou presente em jazidas na forma de asfalto natural, completamente solúvel em tolueno, e muito viscoso ou quase um sólido a temperatura ambiente [ECS, 2000]. O termo betume muitas vezes é encontrado no lugar de asfalto. No entanto as duas palavras têm o mesmo significado, mudando somente a corrente seguida: a terminologia européia utiliza betume, e a americana utiliza o termo asfalto, cimento asfáltico ou cimento asfáltico de petróleo, CAP. A composição química do cimento asfáltico depende da fonte e do processo de refino do óleo cru. O CAP pode ser produzido de algumas maneiras, em função do tipo de petróleo. A composição do óleo varia muito, existem cerca de 1500 tipos de petróleo no mundo (SHELL, 2003), especialmente no que diz respeito aos teores de frações destiláveis e resíduo de vácuo. Os tipos de óleos adequados à produção de cimento asfáltico são os de base naftênica, por possuir um alto teor de resíduo e necessitar de apenas um estágio de destilação a vácuo; e os de base intermediária que requerem destilação em dois estágios: um a pressão atmosférica e outro a vácuo. No caso dos óleos leves, eles também podem produzir cimento asfáltico, uma vez que submetidos a processos especiais como a desasfaltação. São inúmeras as aplicações na utilização do asfalto, que incluem pavimentos, impermeabilização, proteção a corrosão, uso elétrico, mas, certamente o seu uso na pavimentação é o mais importante e o mais aplicado [LUCENA, 2005]. Os pavimentos asfálticos possuem uma camada superficial de agregado mineral revestido e cimentada por asfalto sobre outra camada de base asfáltica, pedra e cascalho ou sobre concreto de cimento tipo Portland [LUCENA, 2005]. Sabe-se que na mistura asfáltica empregada na pavimentação, cujos constituintes 3 básicos são agregado, material de enchimento (filler) e o cimento asfáltico, este último, é utilizado como principal ligante dos agregados minerais, que representam cerca de 95% da mistura. A homogeneidade, resistência ou durabilidade do pavimento estará fortemente ligada ao comportamento deste ligante. Pode-se afirmar que as melhorias na pavimentação de estradas e rodovias terão um impacto direto na redução do número de acidentes. Cabe mencionar que apenas 12% das rodovias brasileiras são pavimentadas; quando comparamos com as rodovias americanas, estas atingem 60%. No Brasil há uma significante escassez de investimentos e de recursos financeiros destinados a infra-estrutura de rodovias [WIKIPEDIA, 2009]. A utilização de agentes modificadores de ligantes como polímeros, tem sido pesquisada há quase 40 anos pelos países detentores de alta tecnologia; enquanto que em nosso país, testes preliminares vêm sendo feito apenas na última década [LEITE, 1999]. O estudo das propriedades físicas e químicas tem cada vez mais intrigado os pesquisadores da área, principalmente quando estes ligantes são modificados por polímeros, tais como copolímero de estireno–butadieno-estireno (SBS), copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA), polietileno (PE), poli(ácido fosfórico) (PPA), dentre outros. Segundo YILDIRIM (2007), um pavimento modificado por polímeros exibe maior resistência ao afundamento e a deformação térmica, reduz os danos por fadiga e por raspagem, e ainda diminui a susceptibilidade térmica. Um dos objetivos do estudo reológico é avaliar o comportamento dos materiais asfálticos e poder relacionar essas propriedades reológicas para minimizar os principais efeitos de tensão e deformação. Dentre os produtos obtidos na destilação de petróleo, o asfalto é totalmente reaproveitado após seu uso. Comparando os materiais recicláveis como alumínio, garrafas de poli (tereftalato de etileno), PET, vidro, pneus e papel, pode-se afirmar que o asfalto proveniente da pavimentação, ou seja, após a sua utilização, é o único que é aproximadamente 100% reciclado, dentre estes materiais mencionados. Assim, não é encontrado nenhum descarte ou acúmulo de asfalto em depósitos de lixo ou em aterros. O Brasil necessita de um maior número de pavimentos experimentais de pista (MEDINA, 2009), utilizando os materiais asfálticos desenvolvidos nos laboratórios de pesquisa das universidades e centros de pesquisa de indústrias. Dentre os diferentes tratamentos pode-se citar: a aplicação de tratamento anti pó com xisto 4 betuminoso, a utilização de rejeitos industriais na formulação das misturas asfálticas (como rejeito de pneus inservíveis, rejeito da indústria de mármore e granito, rejeito de termoelétricas e outras indústrias produtoras de resíduos sólidos), dentre outros. A presente dissertação está dividida em nove capítulos. No capítulo 1 é apresentada uma introdução sobre, a importância de ligantes asfálticos e suas aplicações. No capítulo 2 são apresentados o objetivo geral e os objetivos específicos desta dissertação. No capítulo 3 é descrito as justificativas deste tema referente aos impactos causados com relação às questões ambientais, econômicas e sociais. O capítulo 4 se refere à revisão bibliográfica sobre os fundamentos teóricos e práticos do asfalto, seus derivados e a importância da pavimentação. O capítulo 5 apresenta as principais técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho. No capítulo 6 são mostrados os materiais referentes aos ligantes asfálticos e os métodos pelos quais eles foram caracterizados. No capítulo 7 são apresentados os resultados obtidos dos experimentos realizados e sua discussão. O capítulo 8 se refere às conclusões do trabalho realizado. No capítulo 9 são apresentadas as sugestões para trabalhos futuros. São fornecidas as referências bibliográficas utilizadas na elaboração desta dissertação de mestrado. 5 Capítulo 2 _________________________ Objetivos 6 2. OBJETIVOS Objetivo Geral Estudar o comportamento reológico e térmico de ligantes asfálticos puros e ligantes asfálticos modificados por anidrido maléico, elastômero e poli(ácido fosfórico). Os objetivos específicos deste trabalho consistem em: Avaliar as propriedades reológicas dos ligantes asfálticos com ensaios dinâmicos cisalhantes pelo teste de oscilação e ensaios mecânicos pelo teste de resistência a tração por compressãodiametral; Caracterizar pelas técnicas de Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), amostras de cimentos asfálticos de petróleo produzidos em refinarias brasileiras, bem como avaliar os efeitos resultantes dos agentes modificadores tais como: anidrido maléico, copolímero de estireno-butadieno-estireno e poli(ácido fosfórico); Determinar os parâmetros cinéticos dos ligantes asfálticos segundo os modelos de Ozawa-Flynn-Wall e Friedman por termogravimetria; Caracterizar as estruturas químicas dos ligantes asfálticos através da Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR); Analisar a morfologia da superfície dos ligantes asfálticos por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM). 7 Capítulo 3 _________________________ Justificativas 8 3. JUSTIFICATIVAS O principal meio de circulação de bens e pessoas no Brasil se dá pela malha rodoviária com mais de 1,5 milhões Km de rodovias. Entretanto apenas 12% possuem algum tipo de pavimento. A melhoria na qualidade de estradas e rodovias terá impacto direto na redução do número de acidentes rodoviários, diminuição das perdas de insumos agrícolas, redução no tempo de transporte de alimentos e medicamentos, redução do consumo de combustíveis, redução no custo da manutenção de veículos automotores e, consequentemente, aumento da vida útil dos mesmos. O estudo do comportamento de ligantes asfálticos torna-se interessante devido à relação direta existente entre qualidade do pavimento e desempenho do ligante. Embora na pavimentação sejam utilizados ligantes e agregados para formar a mistura asfáltica, a função do ligante é manter os agregados juntos trazendo propriedades de resistência e durabilidade ao pavimento. A utilização de asfalto com agentes modificadores como os polímeros, aditivos e rejeitos industriais pode resultar na redução de custos na manutenção do pavimento, uma diminuição no consumo de energia e ainda na redução da poluição ambiental. Os impactos na utilização de ligantes asfálticos modificados poderão trazer benefícios sociais com a geração de empregos diretos e indiretos; benefícios econômicos com a diminuição de gastos com matéria-prima, na manutenção de estradas e rodovias, redução no consumo de energia e na importação de barris de petróleo; e ainda benefícios ambientais com o reaproveitamento de borracha de pneus descartados no meio ambiente, diminuição dos voláteis libertados durante a pavimentação. Dessa forma o estudo do comportamento de ligantes asfálticos por reologia e análise térmica proporcionará uma maior compreensão das suas propriedades físico-químicas, a forma que estes ligantes atuam nos pavimentos; podendo assim sugerir a melhor composição do ligante para determinado tipo de pavimento. 9 Capítulo 4 _________________________ Asfalto 10 4. ASFALTO 4.1 Breve histórico O início da utilização do asfalto confunde-se com o começo da civilização. O registro mais antigo do uso pelo homem de asfalto é de 180.000 anos atrás em El Kowm Basin na Síria, no qual o asfalto natural era usado para grudar/unir utensílios a pedras e ferramentas para gerar faísca e conseqüêntemente controlar o fogo [LESUEUR, 2009]. Existem também algumas citações na Bíblia Sagrada, como no Livro de Gênesis, onde o betume é usado como impermeabilizante da Arca de Noé. Os materiais asfálticos foram muito utilizados na antiguidade como aglutinante e impermeabilizante. Também são inúmeros os registros antigos do uso de asfalto, na mumificação pelos egípcios e impermeabilização de reservatórios de água pelos mesopotâmios [IBP, 1999]. Alguns registros da antiguidade em pavimentação são encontrados na construção das pirâmides do Egito nos anos de 2600 a 2400 a.C. São as estradas pavimentadas mais antigas no mundo para o transporte de cargas e não de veículos [BERNUCCI et al., 2006]. Na América Latina, as estradas mais antigas foram construídas pelos Incas de 1438 a 1532, sempre acima do nível dos rios de forma a evitar as inundações. As obras de engenharia inca continuam até hoje impressionando a civilização pelo seu valor imensurável. Outro registro da manipulação de asfalto é do século XVII, quando Niepce, um egiptologista amador, descobriu que o asfalto Sírio, também conhecido como betume da Judéia, era sensível à luz solar [MOTHÉ, 1981]. Ao longo dos anos houve uma evolução na contrução das estradas, com um maior refinamento na escolha dos materiais. Em 312 a.C. as estradas eram feitas de estrado de prancha de madeira na Roma antiga. No século II, as estradas já eram de pedras, agregados e ferro fundido como ligante, formando assim uma grande placa. No ano 1790, em Portugal, as estradas passaram a ser construídas com minas, saibro, tufo, areia e terras calcárias. O primeiro registro do uso de asfalto para pavimentação aconteceu no século XVII. A aplicação de asfaltos naturais provenientes de jazidas para a pavimentação, ocorreu em 1802 na França; em 1838 11 nos Estados Unidos e em 1869 na Inglaterra. Apenas em 1909 que o asfalto passou a ser obtido a partir do petróleo [IBP, 1999]. A França, sem dúvida, foi um dos países que mais investiu na modernização na área da construção civil, visto sua preocupação em pavimentos de boa qualidade sempre observando conceitos como: as erosões do solo; a compactação do pavimento, a drenagem e abaulamento na superfície da estrada, entre outras [BERNUCCI et al., 2006]. No Brasil, a primeira estrada construída foi em 1560, ligando São Vicente a Piratininga. No estado de São Paulo, no século XVIII, iniciava-se o uso de concreto em pavimentos nos trechos mais íngremes da “Estrada do Mar”, cuja construção foi iniciada em 1837 e recuperada em 1922. Em 1860 a Estrada de Rodagem União Indústria, hoje parte da BR-040/RJ, foi a primeira a utilizar macadame 1 como base de revestimento, substituindo as pedras importadas de Portugal. Três fatos foram cruciais para o avanço do setor rodoviário brasileiro e da pavimentação de revestimentos asfálticos: a criação do Fundo Rodoviário Nacional em 1946, a criação da Petrobras em 1953 e a construção da primeira fábrica de asfalto da Refinaria Presidente Bernandes da Petrobras, em 1955, chegando a produzir 116.000 t/ano de asfalto. Pode-se destacar à partir daí grandes projetos rodoviários no setor de transportes e estradas como a Rodovia Transamazônica e a Ponte Rio-Niterói entre os anos de 1960 e 1980. De 1993 a 2007, o Brasil passou de 110.000 Km de rodovias pavimentadas asfaltadas a 196.280 Km, um aumento de 78% em 14 anos [GEIPOT, 2001; BERNUCCI, 2006]. No entanto ao analisarmos o total de rodovias nacionais, têm-se ainda 90% das estradas sem qualquer tipo de pavimento [CNT, 2007]. Estes dados ainda estão muito aquém da média internacional cujas rodovias não pavimentadas são inferiores a 50%, no caso das estradas americanas [DTEUA, 2009]. 1 Macadame (do inglês Macadam) é um tipo de pavimento para pistas de rodagem desenvolvido pelo engenheiro escocês John Loudon McAdam, por volta de 1820. O processo recebeu o nome de Macadam em homenagem ao seu criador McAdam. Consiste em assentar três camadas de pedras colocadas numa fundação com valas laterais para drenagem da água da chuva [WIKIPEDIA, 2009]. http://pt.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADngua_inglesa http://pt.wikipedia.org/wiki/Engenharia http://pt.wikipedia.org/wiki/Esc%C3%B3cia http://pt.wikipedia.org/wiki/John_Loudon_McAdam http://pt.wikipedia.org/wiki/1820 http://pt.wikipedia.org/wiki/Pedra http://pt.wikipedia.org/wiki/Drenagem http://pt.wikipedia.org/wiki/Chuva 12 4.2 Ligante Asfálticode Petróleo Segundo a definição do Asphalt Institute, dos EUA, ligantes asfálticos de petróleo ou apenas ligantes asfálticos são os cimentos asfálticos com ou sem a adição de agentes modificadores, os quais não devem ser maior do que 250 µm. Para que o ligante asfáltico tenha um desempenho satisfatório no pavimento, ele deve apresentar propriedades diferenciadas no que diz respeito ao comportamento dos demais materiais asfálticos. O ligante deve apresentar maior coesão e adesão aos agregados, grande resistência ao envelhecimento, susceptibilidade térmica adequada a faixa de utilização de temperatura do pavimento, alta resistência à fadiga e à deformação térmica [LEITE, 1999]. Para uma maior elucidação de como o ligante asfáltico é obtido, os tipos existentes e suas propriedades, serão informados nos itens que se seguem. 4.2.1 Obtenção e Produção O petróleo atualmente é responsável pela maior parte do consumo energético do planeta. Dessa forma a intensificação na pesquisa tecnológica para o superaproveitamento de todos os produtos provenientes da destilação, são cada vez mais incentivadas. Dentre alguns desses produtos pode-se citar o asfalto, que é obtido pelo refino do óleo cru, e é a matéria-prima principal na indústria de pavimentação. Através de uma breve abordagem será explanado como o asfalto é obtido à partir do petróleo. O petróleo (do Latin petra, pedra e oleum, óleo) pode ser encontrado tanto no subsolo terrestre como no marítmo. Segundo estudos geológicos, a formação do petróleo ocorre devido à ação da natureza, que transforma o material orgânico de restos de animais e vegetais, depositados há milhões de anos no fundo de mares e lagos em óleo e gás. O empilhamento de camadas de material sedimentar causa aumento da temperatura e da pressão que transformam, por reações termoquímicas, os depósitos orgânicos em petróleo [LEVORSEN, 1958 apud CORREIA, 2006]. Para que o potencial energético do petróleo seja efetivamente aproveitado, o mesmo deve ser desdobrado em cortes com faixas de ebulição características, 13 denominadas de frações. O óleo cru é submetido então ao processo de destilação. A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de pontos de ebulição entre componentes numa mesma mistura líquida. Como os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos aumentam com suas massas moleculares, torna-se possível a vaporização de compostos leves, intermediários e alguns pesados, com a variação das condições de aquecimento do óleo cru. Paralelamente, ocorre a formação do resíduo pesado, constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevado peso molecular ou massa molar, cujas condições de temperatura e pressão na destilação atmosférica não são vaporizados. Dessa forma, faz-se uso da destilação à vácuo para a separação das frações mais pesadas, como o asfalto [www2.petrobras.com.br, 2009; FARAH, 2003]. Normalmente na torre de destilação atmosférica os produtos laterais obtidos são o óleo diesel, querosene, nafta pesada; os produtos de topo são vapores de nafta leve e GLP condensados fora da torre e então separados. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna pode ser denominado de resíduo atmosférico (RAT) que segue para a destilação à vácuo como pode ser observado na Figura 1 [RPDM, 2005]. Figura 1: Processo de destilação do petróleo cru 14 Fonte: Notas de aula Prof. Cheila Mothé, 2007. O subproduto da destilação atmosférica do óleo cru, RAT, possui alta massa molar ou alto peso molecular, é mais denso e viscoso; e à pressão atmosférica não é possível vaporizá-lo. Desse modo, este resíduo segue para a torre de destilação à vácuo onde se trabalha a pressões sub-atmosféricas. São feitas duas retiradas laterais: o gasóleo leve (podendo ser misturado ao óleo diesel) e o gasóleo pesado (utilizado como carga para unidade de craqueamento catalítico). Não existe retirada de produto de topo. O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. Este é constituído de hidrocarbonetos de elevada massa molecular, podendo obter-se óleo combustível ou asfalto. Como o produto de interesse no fundo da coluna de vácuo é o asfalto, deve ser retirado um produto intermediário, entre o gasóleo pesado e o asfalto denominado “slop-cut”. Este último não pode ser retirado com os gasóleos por ser muito pesado ou com o asfalto, pois impediria a obtenção de um produto consistente [RPDM, 2005]. No Brasil, a Petrobras possui nove conjuntos produtores e distribuidores de asfalto de petróleo: (Amazonas, Ceará, Bahia, Minas Gerais, Rio de Janeiro, São Paulo (dois), Paraná e Rio Grande do Sul, uma unidade de exploração de xisto, localizada no Paraná, que produz insumos para pavimentação, fábricas de Emulsões Asfálticas pertencentes à Petrobras Distribuidora, e o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Américo Leopoldo M. de Mello – CENPES como mostra a Figura 2 [www2.petrobras.com.br, 2009]. No ano de 2008 foram comercializadas no Brasil 2.168.922 toneladas e exportadas 22.138 toneladas de asfaltos pela Petrobras. LUBNOR, unidade da Petrobras em Fortaleza-CE, registrou em 2008 com as vendas de asfaltos (CAP e ADPs), a comercialização de 218.508 toneladas. O recorde anterior era do ano de 2002, quando foram comercializadas 216.517 toneladas. Só no mês de setembro de 2008, a produção foi de 26.808 toneladas [CEASF, 2009]. Na Tabela 1 são apresentadas as refinarias brasileiras produtoras de cimento asfáltico de acordo com sua localidade, tipo de unidade existente e o cimento asfáltico de petróleo, CAP, produzido. 15 Figura 2: Produtores e distribuidores de asfalto da Petrobras Fonte: [CEASF, 2009]. 16 Tabela 1: Distribuição das Refinarias produtoras de cimento asfáltico no Brasil Refinaria Sigla Local Unidade Tipos de CAP Ref. Duque de Caxias REDUC Duque de Caxias – RJ 1, 2 e 3 CAP-20,CAP-40 Ref. Alberto Pasquali REFAP Canoas – RS 1 e 2 CAP-20 Ref. do Planalto REPLAN Paulínia – SP 1 e 2 CAP-20 Ref. Henrique Lage REVAP São J. dos Campos – SP 1, 2 e 3 CAP-7, CAP-20 Ref. Landulpho Alves RLAM Mataripe – BA 2 CAP-85/100, CAP-50/60 Ref. Gabriel Passos REGAP Betim – MG 1 e 2 CAP-20 Ref. Lubrificantes do Nordestes LUBNOR Fortaleza – CE CAP-85/100, CAP-50/60 Ref. de Manaus REMAN Manaus – AM 1 e 2 CAP-20 Ref. Ipiranga REPISA Rio Grande – RS Ref. Pres. Getúlio Vargas REPAR Araucária – PR 1 e 2 CAP-20,CAP-40 Ref. Capuava RECAP Capuava – SP Ref. Pres. Bernardes RPBC Cubatão – SP 2 1-Destilação atmosférica 2-Destilação a vácuo 3-Deasfaltação a propano Fonte: Adaptado de IBP,1999; SOUZA, 1995 apud MAGALHÃES, 2004. 4.2.2 Tipos de ligantes asfálticos De acordo com a especificação européia (2000), asfalto é definido como um material à prova d’água, aglutinante, completamente solúvel em tolueno, muito viscoso, quase com um comportamento de sólido a temperatura ambiente, podendo ser obtido pelo refino do óleo cru ou estar presente na natureza. Os ligantes asfálticos possuem três grandes divisões como pode ser visto na Figura 3: Ligante asfáltico natural (asfalto natural), Ligante asfáltico de petróleo (asfalto de petróleo) e Alcatrão. Os asfaltos naturais são depósitos formados pelo petróleo que surge na superfície da terra e sofre uma destilação natural pela ação do vento e do sol, que retiram os gases e óleos leves, deixando um resíduo muito duro que é o asfalto natural [http://transportes.ime.eb.br, 2009]. Por volta de 1595, Sir Walter Raleigh, em seus relatos de suas viagens mencionou a existência de um lago de asfalto natural 17 na Ilha de Trinidad, no mar do Caribe [MILES & BRISTON, 1975], e até início do século XX este betume abasteceu todo o mercado americano de ligantes asfálticos usados em pavimentação. No entanto por ser um material muito duro, necessita ser misturado com cimentoasfáltico de petróleo para este uso [IBP, 1999; WAPA, 2009]. Natural (AN) Rochas asfálticas (xistos,arenitos e lagos asfálticos) Sólidos(Oxidados, Soprados) Alcatrão (AP) Líquidos e Semi-SólidosLíquidos Semi-Sólido Petróleo (AP) Cimento Asfáltico Emulsão Asfáltica Asfalto Diluído Cura rápida (CR) Cura média (CM) Cura lenta (CL) Catiônica Ruptura rápida (RR) Aniônica Ruptura rápida (RR) Ruptura média (RM) Ruptura lenta (RL) Ruptura média (RM) Ruptura lenta (RL) CAP150/200 CAP 85/100 CAP 50/60 CAP 30/45 Ligantes Asfálticos Figura 3: Diagrama de blocos da classificação de ligantes asfálticos segundo o DNER Fonte: Adaptado de DNER, 1996. 18 Os asfaltos de petróleo podem ser divididos em basicamente dois tipos: os destinados a pavimentação e os destinados a indústria. Os asfaltos para pavimentação são: Cimento asfáltico Asfalto diluído Emulsão asfáltica Asfalto modificado Os asfaltos industriais são os asfaltos oxidados e os asfaltos modificados para impermeabilização. Os asfaltos do tipo industrial não serão abordados, visto que o objetivo desta dissertação é avaliar o comportamento de ligantes asfálticos para a pavimentação. Cimento asfáltico É obtido especialmente para apresentar características adequadas para o uso na contrução de pavimentos, podendo ser obtido pela destilação do petróleo em refinarias. O cimento asfáltico de petróleo, CAP, é um produto obtido no fundo da torre de destilação a vácuo, de acordo com as especificações brasileiras. À temperatura ambiente são semi-sólidos e precisam ser aquecidos para adquirir a consistência adequada para serem misturados com os agregados. São flexíveis, impermeáveis, aglutináveis e resistentes a ação da maioria de ácidos, sais e álcalis [IBP, 1999; DNER, 1996]. Os cimentos asfálticos de petróleo podem ser classificados pela sua viscosidade ou pelo “grau de dureza”, ou seja, pela penetração. A classificação pela viscosidade abrange três tipos: CAP -7 CAP-20 CAP-40 A penetração do CAP é definida em décimos de milímetros. Uma agulha padrão penetra no sentido vertical em uma amostra de cimento asfáltico, sob condições específicas de carga (gramas), tempo (segundos) e temperatura (ºC). Por exemplo, uma agulha ao penetrar 6,1 mm é equivalente a 61 (1/10mm), dessa forma, este CAP terá penetração 61. Quanto maior a penetração “mais mole”, mais 19 maleável será o CAP. O Departamento Nacional de Estradas de Rodagem e o Instituto Brasileiro de Petróleo especificaram quatro tipos de CAP, segundo sua penetração como pode ser observado no diagrama da Figura 3: CAP 30-45 CAP 50-60 CAP 85-100 CAP 150-200 Asfalto diluído Também denominados “cut-backs”, os asfaltos diluídos são cimentos asfálticos diluídos em solventes derivados do petróleo com volatilidade apropriada de forma a descartar o aquecimento do CAP ou utilizar um aquecimento moderado. Esses solventes adicionados ao CAP atuam como facilitadores no serviço de pavimentação, pois, uma vez que ocorre a evaporação total do solvente, após a aplicação do asfalto diluído, o resíduo é o próprio CAP. Essa evaporação pode ser denominada de cura de asfalto diluído, com as subdivisões apresentadas na Figura 3 [DNER, 1996]. Emulsão asfáltica É uma dispersão coloidal de uma fase asfáltica em uma fase aquosa, ou de uma fase aquosa dispersa em uma fase asfáltica, tendo a participação de um agente emulsificante. Os agentes emulsificantes podem ser aniônicos ou catiônicos. Os agentes emulsificantes aniônicos são sabões, no qual o ânion (orgânico) está associado a um álcali, como o estearato de sódio, que é solúvel no betume. Os agentes emulsificantes catiônicos normalmente são os sais de amina. A adição dos agentes emulsificantes ocorre na proporção de 1,5/100 na emulsão. Na emulsão asfáltica, o fenômeno de separação entre o material betuminoso e a água é denominado de ruptura da emulsão, com suas subdivisões apresentadas também na Figura 3 [DNER, 1996]. 20 Asfalto modificado Os asfaltos modificados podem ser subdivididos em: Asfaltos modificados por polímeros Agentes de rejuvenescimento Asfaltos modificados por produtos naturais Asfaltos modificados por polímeros São obtidos pela adição do polímero ao CAP, podendo ou não sofrer reação química. Para haver essa modificação, é necessário que o CAP possua compatibilidade com o polímero a ser adicionado. Muitos desses agentes poliméricos ao serem adicionados ao cimento asfáltico, modificam seu comportamento reológico e suas propriedades mecânicas. Algumas das vantagens dessa modificação podem incluir a diminuição a suscetibilidade térmica; o aumento da resistência a deformação permanente; melhora na adesão/coesão; aumento na resistência ao envelhecimento entre outros [IBP, 1999]. Agentes de rejuvenescimento São utilizados na reciclagem de revestimento de forma a reduzir a viscosidade e de reposição dos compostos aromáticos do ligante envelhecido, restabelecendo assim, suas características químicas e físicas. Esses agentes são denominados, segundo o Regulamento técnico DNC nº 04/97, de aditivos asfálticos de reciclagem para mistura à quente [IBP, 1999]. Asfaltos modificados por produtos naturais São adicionados produtos naturais (fibras, asfalto natural, enxofre) ao cimento asfáltico de petróleo de forma a melhorar algumas da características mecânicas. No entanto, estes ligantes têm sido pouco utilizados na pavimentação devido o alto desempenho dos asfaltos modificados por polímeros [IBP, 1999]. O alcatrão é produzido pela queima de material orgânico como tabaco, madeira ou carvão. A maioria dos alcatrões utilizados na pavimentação são subprodutos da destilação destrutiva do carvão. O carvão é aquecido a 1000ºC, produzindo o coque, que dá origem ao alcatrão bruto. O alcatrão produzido pela combustão do carvão é um material que deve ser refinado, produzindo um líquido 21 com propriedades físicas semelhantes ao do cimento asfáltico, porém com propriedades químicas muito diferentes; uma vez que este possui muitos compostos carcinogênicos. Uma das utilizações remanescentes de alcatrão na pavimentação é como selante, pois este material é insolúvel em derivados do petróleo [DNER, 1996; IBP, 1999]. 4.3 Cimento Asfáltico de Petróleo O cimento asfáltico de petróleo é derivado da destilação do óleo cru nas refinarias. O petróleo pode ser transportado até uma refinaria, por oleodutos, onde será preparado para o processo de destilação fracionada; na qual a separação dos voláteis presentes no petróleo é realizada, em suas respectivas temperaturas de ebulição. A destilação ocorre primeiro a pressão atmosférica seguida de uma destilação a vácuo. Nesta última etapa as frações do óleo cru que não volatilizaram, chamadas de frações pesadas, seguem para esta coluna de destilação a vácuo. O resíduo da destilação a vácuo é a carga de alimentação para produção de cimento asfáltico e os demais produtos com base asfáltica [ASPHALT INSTITUTE, 2007]. Uma grande variedade de processos pode ser empregada de forma a produzir cimento asfáltico que atende as exigências dos ligantes asfálticos. Cimento asfáltico de petróleo, podendo ser abreviado como CAP, refere-se ao material no qual os constituintes predominantes são componentes que estão in natura ou são obtidos no processamento do petróleo. Sua cor pode variar de marrom escuro a preto. Esta classificação é restrita a materiais que tem sido produzidos ou fornecidos sem modificação [ASPHALT INSTITUTE, 2007]. A especificação brasileira (EB-78) do Instituto Brasileiro do Petróleo e Gás (IBP) e da Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT), define CAP como asfalto obtido especialmente para atender as qualidades e consistências próprias para uso direto na pavimentação vistoque possui flexibilidade, durabilidade e alta resistência. 22 4.3.1 Propriedades A composição química do asfalto tem grande importância nas propriedades físicas do CAP e afetam diretamente o desempenho das misturas asfálticas. Uma das teorias mais divulgadas sobre a composição do asfalto separa o CAP em asfaltenos e maltenos [LESUEUR, 2009; FAXINA, 2006; PINHEIRO, 2004]. Os asfaltenos são compostos aromáticos com mais de cinco anéis benzênicos condensados e possuem grande polaridade. São obtidos por precipitação na presença de n-heptano, um solvente não-polar e consistem de componentes cíclicos e parafínicos ao redor de anéis aromáticos. Algumas de suas propriedades têm grande influência na estrutura do asfalto. Devido à sua alta polaridade, os asfaltenos têm a tendência de se associarem, aumentando a viscosidade do CAP. Os maltenos são subdivididos em resinas e óleos. As resinas funcionam como agentes peptizantes que dispersam os asfaltenos nos óleos. Os óleos, saturados e aromáticos, possuem estrutura parafínica-aromática. Na oxidação, as resinas transformam-se em asfaltenos, enquanto os óleos transformam-se em moléculas de resinas ou asfaltenos. A fase que circunda os asfaltenos dá ao asfalto um comportamento newtoniano e mantém os asfaltenos em uma solução coloidal como mostrado na Figura 4 [LEWANDOWSKI, 1994]. Figura 4: Representação esquemática da distribuição dos grupos químicos no asfalto: (a) normal e (b) transformações após o envelhecimento Fonte: PINHEIRO, 2004. 23 O cimento asfáltico é constituído na sua maioria de hidrocarbonetos, 93% e o restante variando de 5 a 10% de heteroátomos. A massa molecular média de um cimento asfáltico pode variar de 300 a 2000 Da. Atualmente o fracionamento químico mais utilizado nos centros de pesquisa dos EUA e Europa é o que separa o CAP em compostos saturados (S), aromáticos (A), resinas (R) e asfaltenos (A), também conhecido como método de separação SARA. Os asfaltenos, como já mencionados, são separados por precipitação em n-heptano e os demais compostos são separados por cromatografia de adsorção [LUCENA, 2005]. Um estudo interessante sobre a extração e caracterização termoanalítica de asfalteno foi realizado por GONÇALVES et al. (2001). De acordo com FAXINA (2006), o cimento asfáltico utilizado como um ligante é um material complexo em termos da sua constituição e do seu comportamento reológico. A sua composição indica que os ligantes asfálticos formam um sistema coloidal representado por uma suspensão de micelas de asfaltenos em um solvente composto de parafinas saturadas, cicloparafinas e estruturas aromáticas, cuja funcionalidade pode variar de polar a não-polar e de alifática a aromática. WHITEOAK (1991) apud LEITE (1999) afirma que os componentes do CAP têm as seguintes propriedades: saturados – têm influência negativa na suscetibilidade térmica. Em maior concentração amolecem o produto; aromáticos – agem como plastificantes, contribuindo para a melhoria de suas propriedades físicas; resinas – têm influência negativa na suscetibilidade térmica, mas contribuem na melhoria da ductilidade e dispersão dos asfaltenos; asfaltenos – contribuem para a melhoria da suscetibilidade térmica e aumento da viscosidade. SHENOY (2001) afirmou que os cimentos asfálticos são sistemas em que espécies químicas anfotéricas, isto é, aquelas que contêm componentes ácidos e básicos no mesmo composto estão dispersos em uma matriz não-polar. Segundo PINHEIRO (2004), Corbett desenvolveu um método de análise por fracionamento (ASTM D 4124) que separa os componentes do asfalto em quatro grupos químicos. Primeiramente os asfaltenos são retirados por precipitação. Em seguida a solução de heptano contendo os maltenos é inserida em uma coluna cromatográfica. Nesta, os maltenos são divididos em 3 subgrupos: parafínicos, 24 nafteno-aromáticos e polar-aromáticos. Os parafínicos ou alifáticos são hidrocarbonetos saturados (alcanos) de cadeia simples ou ramificada. Por não possuírem insaturações são pouco reativos. Os nafteno-aromáticos, também chamados de cíclicos, são moléculas saturadas, cíclicas e aromáticas que apresentam pouca reatividade. São considerados a fração mais leve do asfalto. Já os polar-aromáticos ou resinas são grupos com um ou mais anéis benzênicos. Na Figura 5 é possível observar as estruturas químicas das 4 frações presentes no asfalto. Figura 5: Representação das estruturas químicas das quatro frações betuminosas: saturados, asfaltenos, aromáticos e resinas Fonte: BERNUCCI et al., 2006. Modelo Sol-Gel Em 1920 foi sugerido pela primeira vez, por Nellensteyn que materiais betuminosos formavam um estrutura coloidal, de acordo com as observações feitas pelo efeito Tyndall em betumes (observação ultramicroscópica do movimento Browniano de asfaltenos em solução e a não difusão através das membranas) [LESUEUR, 2009; BONEMAZZI, 1999]. O modelo coloidal (Figura 6) foi desenvolvido por Pfeiffer para explicar as diferenças nas propriedades reológicas entre os ligantes sol e gel. Os ligantes que se comportam como fluidos Newtonianos, cuja viscosidade é independente da tensão de cisalhamento e não apresentam resposta elástica, são os ligantes sol. Os 25 ligantes que apresentam resposta elástica após o estágio inicial de deformação são chamados de ligantes gel [BONEMAZZI, 1999]. Ligante Sol Ligante Gel Figura 6: Modelo coloidal original: ligante sol e gel Fonte: Adaptado de Shell, 2003. 4.3.2 Especificações 4.3.2.1 Especificações Brasileiras As especificações têm por objetivo definir parâmetros para a produção e utilização, definindo faixas de aceitação baseadas em ensaios físicos, químicos e mecânicos segundo normas determinadas. Nas Tabelas 2 e 3 são apresentados as especificações para cimento asfáltico de petróleo de acordo com o Regulamento Técnico 01/91 – Rev.02-DNC vigente de 1992 até julho de 2005 [IBP,1999]. Em julho de 2005 foi aprovada pela Agência Nacional de Petróleo, Gás e Energia (ANP) um nova especificação de CAP para todo o Brasil, em substituição às estabelecidas anteriormente como mostra a Tabela 4. 26 Tabela 2: Especificação para cimento asfáltico de petróleo, classificação por viscosidade Fonte: IBP, 1999. Tabela 3: Especificação para cimento asfáltico de petróleo, classificação por penetração Fonte: IBP, 1999. 27 Tabela 4: Nova Especificação Brasileira para o Cimento Asfáltico de Petróleo (*) Relação entre a penetração após o efeito do calor e o ar em estufa RTFOT e a penetração antes do ensaio. Fonte: BERNUCCI et al., 2006. 28 Os conceitos dos ensaios estabelecidos e os métodos a que se referem, nas especificações brasileiras, são apresentados a seguir segundo MAGALHÃES (2004): Penetração (MB-107 e ASTM D 5) O conceito de consistência em asfalto sempre esteve associado a valores de penetração. O método empregado consiste em anotar a profundidade, em décimo de milímetros, que uma agulha penetra na amostra, sob condições padronizadas. Viscosidade Cinemática (MB-517) Efetuada a temperaturas altas, onde o escoamento do cimento asfáltico é newtoniano. O teste consiste em verificar o tempo de escoamento, em segundos, de determinado volume de amostra a temperatura constante, em viscosímetros capilares (ASTM D-2170) ou em viscosímetros Saybolt (ASTM E-102). A precisão do método D 2170 foi especificada para CAP na faixa de 30 a 6.000 cSt, a 135ºC. O método E 102 determina a viscosidade Saybolt Furol de material betuminoso a temperaturas especificadas entre 120 e 240°C. Ponto de Amolecimento (MB-164 e ASTM D-36) Este ensaio determina a temperatura em que uma esfera de aço empurra um corpo de prova, constituído de um disco de amostra contido num anel metálico.
Compartilhar