Desenvolvimento de Materiais Nanoestruturados

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DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS 
NANOESTRUTURADOS A BASE DE POLÍMEROS 
CONDUTORES PARA APLICAÇÃO EM SENSORES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Paulo Henrique de Souza Picciani 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas 
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos 
requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor, em Ciências e Tecnologia de 
Polímeros, sob orientação da Professora Bluma Guenther Soares e do Dr. Luiz Henrique 
Capparelli Mattoso. 
 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
2008 
 ii
Tese de Doutorado: 
Desenvolvimento de Materiais nanoestruturados a base de polímeros condutores 
para aplicação em sensores 
 
Autor: Paulo Henrique de Souza Picciani 
 
Orientadores: Bluma Guenther Soares 
 Luiz Henrique Capparelli Mattoso 
 
Data da defesa: 16 de setembro de 2008 
Aprovada por: 
 
 
_________________________________________________ 
Professora Bluma Guenther Soares, DSc 
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ 
Orientador/Presidente da Banca Examinadora 
 
 
_________________________________________________ 
Professor Ricardo Cunha Michel, DSc 
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ 
 
 
_________________________________________________ 
Professor Fernando Gomes de Souza Jr., DSc 
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ 
 
 
 
_________________________________________________ 
Professora Nadia Maria Comerlato, DSc 
Instituto de Química – IQ/UFRJ 
 
 
_________________________________________________ 
Professora Marysilvia Ferreira da Costa, DSc 
Escola Politécnica – COPPE/UFRJ 
 
 
 
Rio de Janeiro 
2008 
 iii
FICHA CATALOGRÁFICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Picciani, Paulo Henrique de Souza. 
 
Desenvolvimento de materiais nanoestruturados a base de 
polímeros condutores para aplicação em sensores / Paulo Henrique 
de Souza Picciani. – Rio de Janeiro, 2008. 
xxiii, 177 f.: il. 
 
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – 
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de 
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008. 
 
Orientadores: Bluma Guenther Soares. 
 Luiz Henrique Capparelli Mattoso 
 
1. Polímeros. 2. Polianilina. 3. Dopagem. 4. Eletrofiação. 5. 
Sensores. I. Soares, Bluma Guenther (Orient.). II. Universidade 
Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora 
Eloisa Mano. III. Título. 
 
 iv
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Parte desta Tese de Doutorado foi 
desenvolvida nos Laboratórios do 
Instituto de Macromoléculas 
Professora Eloisa Mano da 
Universidade Federal do Rio Janeiro, 
com apoio do Conselho Nacional de 
Desenvolvimento Científico e 
Tecnológico (CNPq). 
 v
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Deus, a minha família e aos meus 
amigos 
 
 vi
AGRADECIMENTOS 
 
Ao CNPq, a CAPES e a FAPERJ pelo auxilio financeiro que possibilitou o 
desenvolvimento deste trabalho. 
 
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron; projetos D04ASXS–6246/07 e D11A - 
SAXS1 – 7693/08 
 
À Professora Bluma Soares pela amizade, companheirismo, orientação e 
ensinamentos profissionais e pessoais. 
 
Ao Dr. Luiz Mattoso pela orientação, companheirismo, exemplo de profissionalismo e 
amizade, também pela possibilidade do estágio nos Estados Unidos que, com 
certeza, mudou a direção da minha carreira científica. 
 
Aos professores Ricardo Cunha Michel, Fernando Gomes de Souza Jr., Nadia Maria 
Comerlato, Marysilvia Ferreira da Costa e Elizabeth Monteiro pela paciência e pelas 
valiosas e constantes contribuições ao trabalho. 
 
A todos os profissionais que facilitaram os trabalhos nos Estados Unidos: 
William J. Orts, Zhongli Pan, Tina Williams, Delilah F.Wood, Esperanza 
Gonzalez, Theresa Blasquez, Artur P. Klamczynski, Bor-Sen Chiou, Gregory M. 
Glenn, Kay S. Gregorski, Haani Jafri, Syed H. Imam e todos que contribuíram direta 
ou indiretamente. 
 
Aos profissionais e colaboradores da EMBRAPA/CNPDIA em São Carlos: Cauê 
Ribeiro, Rodrigo Guerreiro, Everaldo Venâncio, Renata, Alessandra e Alexandra. 
 
À Soraia Zaioncz, por todo o apoio, convivência, paciência, cumplicidade e exemplo 
de profissionalismo e retidão. 
 
Ao meu primo Caio Paranhos sem o qual este trabalho nem teria sido iniciado. 
 
Aos meus Pais Iza e Luiz pelo apoio integral em todos os meus estágios de vida. 
 
À minha família: Flávio, Fernanda, Fabiana, Gabriella, Gabriela, João, Maria, Selma, 
Dagmar, Siglia, Thalita, Marieta e todos os que estão próximos e distantes pelo 
apoio e pela felicidade de tê-los em minha vida. 
 
Ao meu amigo Harrison Silveira pela paciência, apoio e por ter me tirado da mais 
profunda ignorância da língua inglesa. 
 
Aos amigos e companheiros que estão ou estiveram laboratório J-112: 
Adriana, Ana Catarina, Anderson, Alessandra, Alex, Domenica, Fabio, 
Guilherme Barra, João, Matheus, Micheli, Paulo Roberto, Raul, Ricardo, Rodrigo, 
Rurik, Verônica. 
 
A todos os professores e funcionários do Instituto de Macromoléculas em especial à 
Léa Lopes, Márcia Benzi, Bárbara Regis, Dalva Caetano, Maria das Graças e Wilson 
Monteiro. 
 vii
 
À amiga Nágila, os amigos Evair, Eloisa, Danilo, Tina, Bernardo, Anamaria e todos 
os companheiros de caminhada. 
 
Aos amigos descobertos nos Estados Unidos: 
Eliton Medeiros pela contribuição decisiva neste trabalho, amizade, 
disposição e comprometimento profissional; 
Fauze e Márcia Aouada pela amizade, companheirismo e apoio durante os 
tempos difíceis; 
Alex Frank Arceneaux pela paciência, orientação, pelos bons momentos e 
pela descoberta de que bons amigos existem em qualquer lugar do mundo. 
 Juan Carlos pela amizade, exemplo de vida e companheirismo nos momentos 
difíceis. 
Erin Donley, Teresa O´keffee, Marie Frank, Erik, Fernanda, Patrícia, Iran, 
Simone, Guilherme (Bill), Analia e todos os amigos norte-americanos e brasileiros 
que me oportunizaram vivências maravilhosas e ensinamentos para toda a vida. 
 
A todos que contribuíram direta ou indiretamente para a realização deste trabalho. 
 
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“Toda a nossa ciência, comparada com a realidade, 
é primitiva e infantil – e, no entanto, é a coisa mais 
preciosa que temos.” 
 
Albert Einstein (1879 – 1955) 
 
 ix
RESUMO 
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa 
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos 
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e 
Tecnologia de Polímeros. 
Desenvolvimento de materiais nanoestruturados a base de 
polímeros condutores para aplicação em sensores 
 
Paulo Henrique de Souza Picciani 
Orientadores: Bluma Guenther Soares e Luiz Henrique Capparelli Mattoso 
 
Fibras poliméricas eletroativas ultrafinas compostas de poli(ácido lático) com 
polianilina (PAni) foram produzidas, caracterizadas e avaliadas segundo suas 
propriedades sensoativas na detecção de substâncias em forma líquida ou gasosa. 
Inicialmente o trabalho abordou a síntese da polianilina com o objetivo de encontrar 
as condições mais apropriadas que levam o polímero a desenvolver melhores 
características elétricas. A polianilina também foi dopada com diferentes agentes, 
dentre eles um complexo metálico derivado de 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato, com a 
intenção de encontrar o melhor agente para ser utilizado na obtenção de fibras 
poliméricas. Fibras poliméricas ultrafinas de PLA/PAni com diâmetros entre 100 nm 
a 1000 nm foram obtidas através da técnica de eletrofiação a partir da mistura de 
soluções de poli(ácido lático) e polianilina em diversas condições experimentais. O 
processo foi estudado em detalhe por uma abordagem estatística, onde foi 
observado que a concentração da solução de polianilina exerce influênciapredominante na morfologia e no diâmetro das fibras obtidas. As fibras eletrofiadas 
apresentaram um bom comportamento mecânico, baixa cristalinidade e menor 
condutividade elétrica DC quando em comparação com os filmes vazados de 
composições idênticas. As fibras foram depositadas em eletrodos interdigitados e 
tiveram suas propriedades de sensibilidade avaliadas frente a diferentes valores de 
umidade relativa e diferentes concentrações de cloreto de potássio em solução. 
 
Rio de Janeiro 
2008 
 x
ABSTRACT 
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano 
of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirements 
for the degree of Doctor in Science (DSc), Science and Technology of Polymers. 
 
DEVELOPMENT OF NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON 
CONDUCTING POLYMERS FOR SENSOR APPLICATIONS 
 
Paulo Henrique de Souza Picciani 
Advisors: Bluma Guenther Soares e Luiz Henrique Capparalli Mattoso 
 
 
Polymeric electroactive nanofibers of poly(lactic acid) and polyaniline (PAni) were 
prepared aiming new materials for building sensor devices with novel properties. 
Initially, the work dealt with the study of different conditions to synthesize polyaniline. 
The process was studied and optimized in order to find the best conditions which 
leads to better electrical response materials. After that, polyaniline was doped with 
different doping agents in order to find the best system which can produce ultra thin 
fibers using the electronspinning technique. A metallic complex based on (1,3-
dithole-2-thione-4,5-dithiolate) ligand was also used to dope polyaniline and find a 
new electroactive material. Poly(lactic acid)/ PAni ultra thin fibers were prepared with 
diameters ranging from 100 nm and 1000 nm through electrospinning technique. The 
process parameters were studied in detail by statistical approach and it was found 
that PAni solution concentration plays the major role on the morphology and diameter 
of the fibers. The electrospun fibers showed good mechanical behavior, lower 
crystallinity values and lower DC electrical conductivity when compared to cast films 
with identical compositions. The fiber mats were deposited over interdigitated 
electrodes and tested as sensoactive materials for humidity and potassium chloride 
detection. 
 
 
Rio de Janeiro 
2008 
 xi
DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA 
 
Parte desta Tese de Doutorado foi apresentada nos seguintes congressos: 
World Polymer Congress – MACRO 2006 /IUPAC – Rio de Janeiro – Brasil. 
Título do trabalho: UV-VIS and FTIR study of Polyaniline; [bis(1,3-dithiole-2-thione-
4,5-dithiolato)indium(III)]
-
[tetrabutilammonium]
+
 system. Apresentação de Pôster. 
 
World Forum on Advanced Materials – POLYCHAR 15/2007 – Búzios – RJ – 
Brasil promovido pelo IMA/UFRJ 
Título do Trabalho: Optimization of polyaniline synthesis using Montecarlo’s 
simulation pointing new to nanostructured systems. Apresentação de Pôster. 
 
VII Encontro da SBPMat 2008 – Guarujá – SP – Brasil. 
Título do Trabalho: Influence of Processing parameters on the morphology of 
polyaniline/poly(lactic acid) electrospun fibers described by statistical modeling. 
Apresentação Oral. 
 
VII Encontro da SBPMat 2008 – Guarujá – SP – Brasil. 
Título do Trabalho: Electrospun conducting nanofibers of polyaniline/poly(lactic acid). 
Apresentação de Pôster. 
 
Parte desta Tese de Doutorado foi publicada nos seguintes periódicos: 
Periódico: Synthetic Metals, volume: 157, n. 24. p. 1074-1079, December 2007 
Título do Trabalho: A novel material based on polyaniline doped with [Cs][In(dmit)2], 
(cesium) [bis(1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolato)indium (III)]. 
 
Periódico: Journal of Applied Polymer Science, Aceito 
Título do Trabalho: Development of Conducting Polyaniline/ Poly(Lactic Acid) 
Nanofibers by Electrospinning. 
 
Periódico: Macromolecular Materials & Engineering, Submetido 
Título do Trabalho: Influence of processing parameters on the morphology of 
polyaniline/poly(lactic acid) electrospun fibers: a statistical approach 
 xii
Sumário 
1. Introdução............................................................................................................................ 1 
2. Objetivo................................................................................................................................ 4 
3. Materiais e Métodos ............................................................................................................ 5 
3.1. Reagentes e Solventes.................................................................................................. 5 
3.2. Lista de equipamentos................................................................................................... 6 
3.3. Caracterizações............................................................................................................. 7 
3.3.1. Técnicas espectroscópicas...................................................................................... 7 
3.3.2. Microscopia eletrônica de varredura - SEM............................................................. 8 
3.3.3. Medidas de condutividade elétrica .......................................................................... 8 
3.3.4. Análise Térmica ..................................................................................................... 10 
3.3.5. Ensaios mecânicos de tensão deformação ........................................................... 11 
4. Estudo da Dopagem da polianilina com diferentes agentes.............................................. 12 
4.1. Introdução.................................................................................................................... 12 
4.1.1. Polímeros Intrinsecamente Condutores – PIC’s .................................................... 12 
4.1.2. Dopagem em Polímeros Condutores .................................................................... 13 
4.1.3. Polianilina .............................................................................................................. 15 
4.2. Objetivo Específico ...................................................................................................... 23 
4.3. Metodologia ................................................................................................................. 24 
4.3.1. Síntese da Polianilina (Procedimento Padrão) ...................................................... 24 
4.3.2. Síntese da PAni dopada com DBSA em meio orgânico........................................ 24 
4.3.3. Síntese da PAni dopada com DBSA em dispersão aquosa .................................. 25 
4.3.4. Desdopagem da Polianilina ................................................................................... 25 
4.3.5. Técnicas de caracterização ................................................................................... 26 
4.4. Resultados e Discussões ............................................................................................ 27 
4.4.1. Estudo da influência dos parâmetros experimentais por planejamento experimental
......................................................................................................................................... 27 
4.4.2. Modelagem da influência dos parâmetros experimentais sobre a condutividade da 
PAni dopada com DBSA em meio orgânico através de métodos estatísticos................. 33 
4.4.3. Comparação das polianilinas sintetizadas em diferentes meios e com diferentes 
dopantes .......................................................................................................................... 35 
4.5. Conclusões Parciais .................................................................................................... 40 
5. Dopagem da PAni com compostos de coordenação......................................................... 41 
5.1. Introdução....................................................................................................................41 
5.2. Objetivo........................................................................................................................ 46 
5.3. Metodologia ................................................................................................................. 47 
5.3.1. Síntese da base de esmeraldina ........................................................................... 47 
 xiii
5.3.2. Síntese do sal bis(1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato)índio(III) de césio....................... 47 
5.3.3. Caracterização do complexo [Cs][In(dmit)2].......................................................... 48 
5.3.4. Preparo dos compostos de polianilina com [Cs][In(dmit)2].................................... 48 
5.3.5. Caracterização dos compostos Pani/[Cs][In(dmit)2].............................................. 48 
5.4. Resultados e Discussão .............................................................................................. 50 
5.5. Conclusões Parciais .................................................................................................... 59 
6. Eletrofiação de Fibras Poliméricas .................................................................................... 60 
6.1. Introdução.................................................................................................................... 60 
6.1.1. Materiais Nanoestruturados................................................................................... 60 
6.1.2. Nanofibras poliméricas e Eletrofiação ................................................................... 61 
6.1.3. Nanofibras poliméricas eletroativas....................................................................... 67 
6.2. Objetivo........................................................................................................................ 69 
6.3. Método......................................................................................................................... 70 
6.3.1. Preparo das Soluções ........................................................................................... 70 
6.3.2. Aparato para eletrofiação (electrospinning setup) ................................................. 70 
6.3.3. Filmes Vazados (Film Casting) .............................................................................. 72 
6.3.4. Caracterização das fibras de PLA/PAni eletrofiadas e dos filmes vazados de 
mesma composição......................................................................................................... 72 
6.4. Resultados e Discussão .............................................................................................. 73 
6.4.1. Testes preliminares para obtenção de fibras......................................................... 73 
6.4.2. Obtenção e análise de fibras ultrafinas de PLA/PAni ............................................ 79 
6.4.3. Planejamento experimental e modelagem estatística do processo de eletrofiação 
de fibras de PLA com PAni.............................................................................................. 88 
6.4.4. Caracterização das fibras de PLA/PAni eletrofiadas ............................................. 99 
7. Aplicação das fibras ultrafinas de PLA/PAni(p-TSA) como elementos sensoativos........ 119 
7.1. Introdução.................................................................................................................. 119 
7.2. Objetivos.................................................................................................................... 122 
7.3. Metodologia ............................................................................................................... 123 
7.3.1. Preparo dos Microeletrodos interligados ............................................................. 123 
7.4. Resultados e Discussão ............................................................................................ 129 
7.4.1. Medidas de sensibilidade à umidade................................................................... 129 
7.4.2. Medidas de sensibilidade a eletrólito ................................................................... 137 
7.5. Conclusões Parciais .................................................................................................. 144 
8. Conclusões Gerais .......................................................................................................... 145 
9. Trabalhos Futuros............................................................................................................ 146 
10. Referências.................................................................................................................... 147 
Anexos……………………………………………….............……………………………..…...…149
 xiv
Lista de Figuras 
 
Figura 3.1. Arranjo experimental do método de quatro pontas................................................9 
Figura 3.2. Vista lateral e superior do porta-amostras utilizado nas medidas de resistividade 
volumétrica das amostras.......................................................................................................10 
Figura 3.3. Modulo de tensão de filmes do equipamento DMA Q 800 da TA 
Instruments.............................................................................................................................11 
Figura 4.1. Mecanismos de dopagem em polímeros condutores e aplicações 
relacionadas............................................................................................................................14 
Figura 4.2. Estrutura molecular da Polianilina (PAni)............................................................15 
Figura 4.3. Mecanismo simplificado de polimerização da anilina, proposto por Wei e 
colaboradores.........................................................................................................................16 
Figura 4.4. Modelo proposto para o mecanismo de propagação da polimerização da anilina 
baseado em Gospodinova......................................................................................................17 
Figura 4.5. Processo de protonação da base esmeraldina...................................................20 
Figura 4.6. Representação esquemática dos estados eletrônicos para a PAni com os níveis 
de energia aproximados.........................................................................................................21 
Figura 4.7. Representação das corridas feitas nos pontos centrais das variáveis 
consideradas em um determinado planejamento experimental.............................................28 
Figura 4.8. Diagrama de Pareto dos efeitos principais do processo estudado (a) e diagrama 
dos valores observados versus valores preditos (b)..............................................................32 
Figura 4.9. Espectros no ultravioleta-visível das polianilinas sintetizadas em meio aquoso 
dopadas com (CSA), (DBSA) e (TSA) comparadas com os espectros da base esmeraldina 
(EB), dopada com (DBSA) em meio orgânico e a síntese padrão com HCl..........................36 
Figura 4.10. Espectros no infravermelho da polianilina em sua forma base esmeraldina (a) e 
dopada com DBSA sintetizada em meio orgânico (b)............................................................38 
Figura 5.1. (a) complexo de Pd(II) e (b) estrutura proposta para o sistema poli(o-toluidina) e 
o complexo de Pd(II)...............................................................................................................43 
Figura 5.2. (a) Fórmula estrutural do 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato, dmit, (b) dmit coordenado 
a um íon metálico genérico M4+x.............................................................................................43 
Figura 5.3. Vista em perspectiva ao longo do eixo b da celula unitária do composto 
[Ni(dmit)2]. Duas células unitárias são representadas com o objetivo de realçar as interações 
tipo S – S................................................................................................................................44Figura 5.4. Espectros no UV-Vis das soluções de (dmit) e (EB) em NMP (a); e (EB)/(dmit) 
nas proporções 2:1, 1:1 e 1:2 em NMP (b).............................................................................50 
Figura 5.5. Espectros no infravermelho para a base esmeraldina (BE), o complexo 
([Cs][In(dmit)2]) e a mistura 1:1 (BE/[Cs][In(dmit)2])..............................................................53 
 xv
Figura 5.6. Espectros de XPS para a (a) base esmeraldina (BE); (b) o sal de esmeraldina 
PAni(HCl); e (c) a mistura (1:1) EB/[Cs][In(dmit)2].................................................................55 
Figura 5.7. Padrões de difração de raios-x a altos ângulos (WAXS) para as amostras 
pulverizadas da base esmeraldina (EB), sal esmeraldina (ES), o complexo [Cs][In(dmit)2] e a 
mistura EB/[Cs][In(dmit)2].......................................................................................................57 
Figura 5.8. Micrografias eletrônicas de varredura da EB em forma de pó em magnificação 
de 100x (a); complexo [Cs][In(dmit)2] pulverizado em magnificação de 100x; mistura 
EB/[Cs][In(dmit)2] (1:1) em forma de filme com aumentos de 100x (c) e a 1000x (d)...........58 
Figura 6.1. Evolução da forma de uma gota de solução de óxido de propileno sob aplicação 
de um campo elétrico..............................................................................................................63 
Figura 6.2. Ilustração das instabilidades laterais em um jato carregado estirado por um 
campo elétrico, onde FR indica a resultante das forcas de deformação para cima (FUO) e para 
baixo (FDO)..............................................................................................................................64 
Figura 6.3. Ilustração do resultado das instabilidades laterais na forma do jato formado 
durante o processo de eletrofiação (esquerda); e fotografia de alta velocidade de um jato 
ejetado de PEO ilustrando o resultado das deformações laterais..........................................64 
Figura 6.4. Diagrama do diâmetro médio de fibras em função do número de Berry em quatro 
regiões distintas relacionadas abaixo com diferentes situações das cadeias poliméricas em 
solução....................................................................................................................................66 
Figura 6.5. Representação das reações de obtenção do poli(ácido lático) a partir do ácido 
lático........................................................................................................................................68 
Figura 6.6. Representação esquemática do equipamento de eletrofiação usado neste 
trabalho (a): (1) Sistema de controle de rotação; (2) contra-eletrodo; (3) agulha; (4) bomba 
de injeção com seringa (5) fonte de alta tensão; (b) fotografia do aparato de eletrofiação....71 
Figura 6.7. Micrografia eletrônica de varredura das fibras PLA eletrofiadas a 20 KV e 6 
μL/min com magnificação de 1000x.......................................................................................74 
Figura 6.8. Micrografia eletrônica de varredura das fibras PLA/ PAni(p-TSA) eletrofiadas a 
20 KV e 6 μL/min com magnificação de 500x........................................................................75 
Figura 6.9. Diferentes regiões da amostra acima, fibras PLA/ PAni(p-TSA), eletrofiadas a 20 
KV e 6 μL/min com magnificação de 3000x...........................................................................75 
Figura 6.10. Micrografia eletrônica de varredura das fibras PLA/ PAni(p-TSA) eletrofiadas a 
20 KV e 6 μL/min com magnificação de 500x e 3000x..........................................................76 
Figura 6.11. Micrografias eletrônicas de varredura das fibras PLA/PAni(p-TSA) eletrofiadas 
a 20 KV e 6 μL/min com magnificação de 1000x e 3000x......................................................76 
Figura 6.12. Micrografias eletrônicas de varredura das fibras PLA a 5% eletrofiadas a 18 KV 
e 6 μL/min com magnificação de 500x e 1000x.....................................................................77 
 xvi
Figura 6.13. Micrografias eletrônicas de varredura das fibras PLA a 5% eletrofiadas a 22 KV 
e 6 μL/min com magnificação de 500x e 3000x.....................................................................77 
Figura 6.14. Micrografias eletrônicas de varredura das fibras PLA a 5% eletrofiadas a 24 KV 
e 6 μL/min com magnificação de 500x e 3000x.....................................................................77 
Figura 6.15. Micrografias eletrônicas de varredura das fibras PLA a 5% eletrofiadas a 26 KV 
e 6 μL/min com magnificação de 500x e 3000x.....................................................................78 
Figura 6.16. Valores de diâmetros médios das fibras de PLA obtidas através de uma 
solução a 5% e concentração de grânulos por μm2 em função do potencial elétrico 
aplicado...................................................................................................................................79 
Figura 6.17. Diâmetro médio das fibras em função do teor de PAni(m/m) injetadas a 18 KV e 
4 μL/min onde (■) corresponde as soluções de PLA a 10% (m/m) e (○) corresponde a 
soluções de PLA a 12% (m/m)...............................................................................................83 
Figura 6.18. Diâmetro médio das fibras em função do teor de PAni(m/m) injetadas a 18 KV e 
6 μL/min onde (■) corresponde as soluções de PLA a 10% (m/m) e (○) corresponde a 
soluções de PLA a 12% (m/m)...............................................................................................83 
Figura 6.19. Diâmetro médio das fibras em função do teor de PAni(m/m) injetadas a 22 KV e 
4 μL/min onde (■) corresponde as soluções de PLA a 10% (m/m) e (○) corresponde a 
soluções de PLA a 12% (m/m)...............................................................................................84 
Figura 6.20. Diâmetro médio das fibras em função do teor de PAni(m/m) injetadas a 22 KV e 
6 μL/min onde (■) corresponde as soluções de PLA a 10% (m/m) e (○) corresponde a 
soluções de PLA a 12% (m/m)...............................................................................................84 
Figura 6.21. Micrografias das fibras eletrofiadas de PLA (lado esquerdo) e PLA/PAni(p-TSA) 
(lado direito) em diferentes condições de processo: (a, b) 18 KV e 4μL/min; (c,d) 18 KV e 
6μL/min; (e,f) 22 KV e 4μL/min; (g,h) 22 KV e 6μL/min........................................................85 
Figura 6.22. Micrografias das fibras de PLA/PAni(p-TSA) eletrofiadas a partir das soluções 
de PLA e PAni(p-TSA) em concentrações iniciais (m/m) de: (a) 1,6% a 18KV e 4μL/min; (b) 
1.9% a 18 KV e 6μL/min; (c) 3,2 % a 18 KV e 6μL/min; (d) 3,8 % a 18 KV e 6μL/min; (e) 4,8 
% a 22 KV e 6μL/min; (f) 5,7 % a 22 KV e 6μL/min...............................................................87 
Figura 6.23. (a) Micrografia da amostra referente a corrida número um do planejamento 
experimantal 24 e (b) a respectiva distribuição de diametro das fibras coletadas..................89 
Figura 6.24. Representação de uma função de densidade de probabilidades (PDF)...........90 
Figura 6.25. Máxima probabilidade do diâmetro das fibras eletrofiadas: valores preditos 
versus valores observados.....................................................................................................96 
Figura 6.26. Comparação dos dados experimentais e os calculados para as mesmas 
condições através do modelo ajustado com um limite de confiança de 90%.........................98 
 xvii
Figura 6.27. Micrografias dos filmes de PLA/PAni em seis diferentes composições: (a) 1,6%; 
(b) 1,9% PAni; (a) 3,2%; (b) 3,8% PAni; (a) 4,7%; (b) 5,6% PAni........................................100 
Figura 6.28. Comparação macroscópica da trama de fibras eletrofiadas com o filme 
depositado da mesma solução (a). Detalhe de uma fratura no filme vazado observadopor 
microscopia eletrônica de varredura (b)...............................................................................101 
Figura 6.29. Micrografias das fibras de PLA/PAni(TSA) em diferentes quantidades de PAni: 
(a) 1,6%; (b) 1,9% PAni; (a) 3,2%; (b) 3,8% PAni; (a) 4,7%; (b) 5,6% PAni........................102 
Figura 6.30. Ilustração de uma estrutura casca-caroço de uma fibra eletrofiada................102 
Figura 6.31. Padrões de difração de raios-x dos filmes vazados em diferentes 
concentrações de PAni(TSA)................................................................................................103 
Figura 6.32. Padrões de espalhamento de raios-x dos filmes vazados de PLA e PLA/PAni a 
1,6%......................................................................................................................................104 
Figura 6.33. Padrões de difração de raios-x das fibras eletrofiadas em diferentes 
composições de PAni de acordo com a Tabela 6.8.............................................................105 
Figura 6.34. (a) comportamento comparativo entre a resistividade dos filmes depositados e 
das tramas eletrofiadas em função da concentração de PAni. (b) comportamento da 
resistividade das tramas de fibras eletrofiadas em função do diâmetro médio das fibras para 
uma mesma concentração de PAni......................................................................................109 
Figura 6.35. Termogramas das fibras eletrofiadas de PLA (linha vermelha), resina PLA 
como recebida (linha azul) e filme de PLA depositado com a evaporação do solvente (linha 
preta).....................................................................................................................................110 
Figura 6.36. Termogramas das tramas de fibras eletrofiadas com diferentes concentrações 
de polianilina.........................................................................................................................112 
Figura 6.37. Comportamento do valor da transição vítrea e da temperatura de fusão 
cristalina em função da quantidade de PAni nas tramas eletrofiadas..................................112 
Figura 6.38. Comportamento do valor da transição vítrea função do diâmetro das tramas 
eletrofiadas para uma mesma quantidade de PAni..............................................................113 
Figura 6.39. Curvas de tensão versus deformação do filme vazado de PLA e da trama de 
fibras eletrofiadas de PLA com diâmetros em torno de 400 nm...........................................114 
Figura 6.40. Curvas de tensão versus deformação para (a) fibras de PLA em comparação 
com as fibras de PLA/PAni a 2%; (b) curvas de tensão versus deformação em das tramas de 
PLA/PAni em diferentes concentrações de PAni..................................................................115 
Figura 7.1. Representação esquemática do princípio de operação de um sensor 
químico.................................................................................................................................120 
Figura 7.2. Representação esquemática de um microeletrodo interdigitado usado na 
fabricação dos sensores com detalhe mostrando a região dos dígitos................................123 
 xviii
Figura 7.3. Fotografia de um eletrodo interdigitado seguida da representação de deposição 
das tramas de fibras eletrofiadas de PLA com PAni............................................................124 
Figura 7.4. Diagrama do sistema de injeção de vapor de água usado. (1) cilindro contendo 
N2 seco; (2) válvula alternadora; (3) água líquida (erlenmeyer); (4) célula de medida; (5) 
multiplexador, (6) Solartron e (7) computador com software de aquisição dos dados. 126 
Figura 7.5. Esquema ilustrativo do aparato usado para medidas e aquisição de dados do 
conjunto de sensores. (1) porta-amostra com o analito imerso num banho termostático para 
controle da temperatura; (2) multiplexador (parte superior) e analisador de resposta em 
freqüência e fase e (3) computador com um software dedicado..........................................127 
Figura 7.6. Interface do sistema de coleta de dados desenvolvido na Embrapa 
Instrumentação Agropecuária (São Carlos – SP) para aquisição dos dados através do 
Solartron; (a) painel principal para inserção dos parâmetros de medidas e (b) painel de 
visualização da medida (impedância em módulo e fase, resistência e/ou capacitância) em 
tempo real.............................................................................................................................128 
Figura 7.7. Comportamento da (a) resistência e (b) da capacitância dos sensores da série A 
em função da freqüência quando expostos a atmosfera saturada com vapor de água.......129 
Figura 7.8. Comportamento da (a) resistência e (b) da capacitância dos sensores da série B 
em função da freqüência quando expostos a atmosfera saturada com vapor de água.......130 
Figura 7.9. Curvas da resistência em função da freqüência do sensor 1A em três diferentes 
valores de umidade relativa: 1%, 54% e 100%....................................................................131 
Figura 7.10. Comportamento da resposta resistiva dos sensores da série A em função da 
umidade no intervalo de freqüências considerado...............................................................132 
Figura 7.11. Resposta capacitiva dos sensores 1A e 7A em três diferentes condições de 
umidade relativa....................................................................................................................133 
Figura 7.12. Respostas resistivas dos sensores 1B, 2B, 3B e 4B cobertos com fibras em 
concentrações de polianilina 0%, 1,9%, 3,8 e 5.6% (m/m), respectivamente em diferentes 
valores de umidade na faixa de freqüências de 1 a 106 Hz.................................................135 
Figura 7.13. Representação da seção transversal de um eletrodo metálico recoberto por 
uma camada de material fracamente condutor imerso em um eletrólito (a), e o circuito 
equivalente aproximado (b) proposto por Taylor e Macdonald............................................137 
Figura 7.14. Curva da resposta capacitiva e perda capacitiva teórica em função da 
freqüência para um circuito equivalente a um eletrodo metálico recoberto por uma camada 
de material fracamente condutor imerso em um eletrólito segundo Taylor e Macdonald....138 
Figura 7.15. Respostas resistivas e capacitivas dos sensores da série A em diferentes 
concentrações de KCl...........................................................................................................139 
 xix
Figura 7.16. Resposta de um sensor i (Ri) em função da concentração (c) do analito para: 
(a) aumento/diminuição do sinal de resposta com a concentração e (b) resposta 
linearizada.............................................................................................................................140 
Figura 7.17. Respostas resistivas e capacitivas linearizadas dos sensores da série A em 
função da concentração de analito em freqüência fixa de 1 KHz.........................................141 
 
 xx
Lista de Tabelas 
 
Tabela 4.1. Planejamento para a síntese da PAni em tolueno de acordo com o planejamento 
experimental 23 considerando três corridas no ponto central.................................................29 
Tabela 4.2. Resultados dos valores de condutividade da Pani em forma de pó prensado e 
rendimentos calculados para cada uma das onze corridas planejadas.................................29 
Tabela 4.3. Resultados da análise dos efeitos principais dos parâmetros reacionais R1, R2 e 
T na condutividade elétrica da PAni.......................................................................................30 
Tabela 4.4. Resultado da análise dos efeitos principais do modelo aplicado à Equação 
4.2...........................................................................................................................................33Tabela 4.5. Resultados de condutividade simulado e experimental para a PAni(DBSA) 
sintetizada em tolueno............................................................................................................34 
Tabela 4.6. Valores médios de condutividade superficial do pó prensado e rendimento das 
amostras sintetizadas com diferentes agentes dopantes em diferentes meios reacionais. ...35 
Tabela 4.7. Principais bandas do espectro vibracional da polianilina....................................38 
Tabela 4.8. Grau de oxidação das amostras sintetizadas com diferentes dopantes em 
diferentes meios estimados por espectroscopia no infravermelho.........................................39 
Tabela 5.1. Valores de resistividade volumétrica para as amostras pulverizadas de 
polianilina, dmit e a mistura de ambos os materiais...............................................................51 
Tabela 5.2. Distribuição das espécies de nitrogênio nas amostras poliméricas (determinados 
por XPS) e valores de grau de cristalinidade (determinados por WAXS)..............................55 
Tabela 6.1. Valores de diâmetros médios, desvio padrão e concentração de grânulos para 
as amostras de PLA injetadas em diferentes potenciais........................................................78 
Tabela 6.2. Faixa de valores consideradas para a obtenção de fibras poliméricas de 
PLA/PAni.................................................................................................................................80 
Tabela 6.3. Valores de diâmetro médio e desvio padrão para as fibras obtidas em diferentes 
condições de processo...........................................................................................................81 
Tabela 6.4. Valores máximos e mínimos das variáveis consideradas no planejamento 
experimental 24 para eletrofiação de fibras de PLA com PAni..............................................89 
Tabela 6.5. Resultados experimentais da máxima probabilidade dos diâmetros de fibras e 
correspondentes limites superior e inferior com 95% de confiancia, de acordo com o 
planejamento experimental 24................................................................................................91 
Tabela 6.6. Resultados da análise dos efeitos principais do experimento do planejamento 
experimental 24......................................................................................................................93 
Tabela 6.7. Estimativa dos valores dos fatores do modelo otimizado representado na 
equação 6.4............................................................................................................................97 
 xxi
Tabela 6.8. Características das fibras de PLA/PAni obtidas por eletrospinning depositadas 
por 6h......................................................................................................................................99 
Tabela 6.9. Quadro comparativo entre os valores de fração cristalina Xc dos filmes vazados 
e fibras eletrofiadas de composição equivalente..................................................................106 
Tabela 6.10. Comparação dos valores de tamanho de cristalito médio para as amostras de 
PLA/PAni na forma de filme e de fibras eletrofiadas em três ângulos de difração 
diferentes..............................................................................................................................107 
Tabela 6.11. Valores do módulo elástico das fibras ensaiadas em função da concentração 
de polianilina e do diâmetro das fibras.................................................................................116 
Tabela 7.1. Características das fibras depositadas por eletrofiação sobre os eletrodos em 
ambas as séries estudadas..................................................................................................125 
Tabela 7.2. Valores de sensibilidade à umidade para os sensores da série A....................134 
Tabela 7.3. Valores de sensibilidade à umidade para os sensores da série B baseados nas 
respostas resistiva e capacitiva............................................................................................136 
Tabela 7.4. Valores de sensibilidade á presença de KCl(aq), calculados para as séries de 
sensores A e B......................................................................................................................142 
 xxii
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS 
 
AC – Corrente alternada; 
ANOVA – Análise de variância; 
APS – Persulfato de amônio; 
ATR – Refletância atenuada difusa; 
BC – Banda de condução; 
BV – Banda de valência; 
CB – Banda de condução; 
CSA – Ácido canforsulfônico; 
DBSA – Ácido dodecilbenzenosulfônico 
DC – Corrente contínua; 
DMA – Análise dinâmico mecânica; 
DMIT – 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato; 
DSC – Calorimetria diferencial de varredura; 
EB – Base de esmeraldina, forma desdopada da PAni; 
ES – Sal de esmeraldina; estado dopado da polianilina; 
FET – Transistor de efeito de campo; 
FTIR – Espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier; 
HFP – 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol; 
HOMO – Orbital molecular ocupado de maior energia; 
LEB – Leucoesmeraldina, estado completamente reduzido da polianilina; 
LED – Diodo emissor de luz; 
LUMO – Orbital molecular desocupado de menor energia; 
NLO – Óptica não linear; 
NMP – 1-metil-2-pirrolidona; 
PA – Poliacetileno; 
PAni – Polianilina; 
PNB – Pernigranilina; estado completamente oxidado da polianilina; 
PPV – poli(p-fenileno-vinilideno); 
PPy – Polipirrol; 
PTH – Politiofeno; 
p-TSA – Ácido para-toluenosulfônico; 
SEM – Microscopia eletrônica de varredura; 
 xxiii
TCNQ – 7,7,8,8-tetracianoquino-dimetano; 
TTF – Tetratiofulvaleno; 
UV-Vis – Espectrometria no ultravioleta e no visível; 
VB – Banda de valência; 
WAXS – Espalhamento de raios-x em altos ângulos; 
XPS - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x; 
XRD – Difração de raios-x; 
 1
1. Introdução 
 
Desde a descoberta do poliacetileno (PA), o primeiro polímero 
intrinsecamente condutor sintetizado em 1977 por MacDiarmid, Shirakawa e Heeger 
(Heeger, 2001), uma série de polímeros intrinsecamente condutores foram 
subsequentemente sintetizados e estudados como, por exemplo, a polianilina (PAni), 
o polipirrol (PPy), o politiofeno (PTH), o poli(p-fenileno-vinilideno) (PPV), dentre 
outros. Segundo alguns autores, esses materiais podem combinar propriedades 
mecânicas de processamento dos polímeros com a condução elétrica comparada à 
dos metais, sendo assim chamados de Metais Sintéticos “Synthetic Metals” 
(Albuquerque, 2000). Desde então miríades de trabalhos têm sido publicados 
relatando aplicações tecnológicas dos polímeros condutores em diversos campos da 
ciência e tecnologia como o armazenamento e transformação de energia, 
catalisadores, indicadores, sensores, membranas, materiais eletrocrômicos, 
implantes neurais, supercondutores, tecidos condutores e muitos outros (Pron, 
2002). 
Dentro desse contexto a polianilina (PAni) é um dos polímeros mais 
investigados nos últimos anos devido a sua facilidade de síntese, baixos custos e 
grande estabilidade quando exposta às condições ambientais (MacDiarmid, 2001; 
Heeger, 2001). Apesar das aparentes limitações da PAni em aplicações 
tecnológicas, devido às suas características de infusibilidade, insolubilidade e 
intratabilidade associados à elevada aromaticidade e rigidez das cadeias 
poliméricas, diversos trabalhos têm sido divulgados onde a PAni figura como agente 
principal, após sofrer algum tipo de modificação química ou física (Heeger, 2001). 
Existem diversas maneiras de melhorar as propriedades de processamento 
da PAni sem comprometer suas características elétricas, possibilitando aplicações 
específicas. A dopagem da PAni com diferentes agentes protônicos é uma das mais 
utilizadas para converter o polímero em seu estado metálico e, simultaneamente, 
obter um complexo de PAni solúvel em solventesorgânicos comuns (Heeger, 2001). 
Desde então, não somente uma gama de diferentes ácidos funcionalizados têm sido 
utilizados, mas também diferentes tipos de materiais como, por exemplo, complexos 
metálicos e condutores moleculares (Li, 2000). Um tipo de condutor molecular que 
tem despertado considerável atenção de diversos grupos de pesquisa são os 
 2
derivados de 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato ou dmit (Ikeuchi, 2005). Apesar destes 
compostos apresentarem grandes potenciais em aplicações com polímeros 
condutores, não existem muitos trabalhos divulgados envolvendo ambos os 
materiais (Pereira, 2005; Picciani, 2007). 
Além da dopagem com diferentes compostos, a polianilina pode ainda ser 
misturada a outros polímeros através de diversos métodos de processamento, de 
maneira a reter suas propriedades elétricas e, ao mesmo tempo, tornar a mistura 
aplicável em diversos campos da tecnologia. Atualmente muitas técnicas de 
processamento de materiais poliméricos objetivam a obtenção de materiais 
ordenados ou organizados na escala nanométrica (Ramakrishna, 2005). Diferentes 
formas de estruturas nanométricas podem ser formadas de acordo com o método de 
fabricação empregado, como nanofios, nanopontos, nanotubos, nanofibras e muitos 
outros. Uma das maneiras de se obter nanofibras poliméricas com baixos custos, 
grande controle sobre o processo e aplicável a diversos tipos de polímeros refere-se 
à técnica de eletrofiação. Esta técnica consiste na aplicação de um elevado 
potencial elétrico em uma solução polimérica, o que permite a formação de fibras 
ultrafinas com diâmetros que podem variar de poucos micrômetros até alguns 
nanômetros (Greiner, 2007). A técnica de eletrofiação (electrospinning) é um 
método bastante simples e versátil para a obtenção de fibras poliméricas de alta 
funcionalidade e alto desempenho que podem revolucionar o mundo dos materiais 
nanoestruturados (Cui, 2007). 
No que se refere à utilização de polímeros condutores como elementos 
sensoriais, a produção de estruturas poliméricas eletroativas em escala nano 
apresenta diversas vantagens em comparação com os métodos convencionais. 
Sensores químicos baseados em filmes ultrafinos obtidos por diferentes técnicas, 
foram aplicados com sucesso por vários grupos de pesquisa no reconhecimento de 
substâncias de interesse tanto em meio gasoso quanto em meio líquido, por 
exemplo (Brugnollo, 2007; Riul, 2003). Recentemente alguns pesquisadores têm 
relatado a utilização de sensores químicos baseados em nanofibras poliméricas. A 
utilização de nanofibras apresenta algumas vantagens sobre os filmes ultrafinos no 
que diz respeito à elevada área superficial por unidade de massa que as nanofibras 
poliméricas podem apresentar (Pinto, 2008; Bishop, 2005). 
Este trabalho vislumbra a possibilidade de obtenção de nanofibras poliméricas 
eletroativas contendo polianilina com objetivo de tornar este material possível de ser 
 3
usado como elemento sensorial. Para tal, procura-se inicialmente encontrar quais 
são as melhores condições experimentais na síntese da polianilina que podem levar 
um polímero com melhor desempenho elétrico e em boa quantidade. A seguir, são 
consideradas sínteses de polianilina com diferentes agentes dopantes com o 
objetivo de encontrar o sistema polimérico que melhor se adapte às condições 
experimentais para obtenção de fibras eletroativas ultrafinas contendo polianilina. 
Depois, o processo de eletrofiação é estudado em detalhe, buscando não somente a 
formação de fibras como um melhor entendimento do processo de formação de 
fibras poliméricas ultrafinas contendo polianilina. Finalmente, o trabalho considera 
alguns testes preliminares onde as fibras eletroativas foram depositadas em 
eletrodos metálicos e tiveram sua sensibilidade testada de acordo com as 
características de cada tipo de fibra em analitos de interesse, tanto em meio gasoso 
quanto em meio líquido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 4
2. Objetivo 
 
 
 
O presente trabalho tem como objetivo geral a obtenção, a caracterização e o 
estudo das características elétricas de misturas poliméricas contendo polianilina, na 
forma de fibras ultrafinas obtidas pela da técnica de eletrofiação e a aplicação destas 
fibras como elementos sensoativos de detecção de substâncias de interesse, tanto 
em meio gasoso quanto em meio líquido. Espera-se que estes novos materiais 
compósitos apresentem características eletro-eletrônicas diferenciadas dos materiais 
atualmente divulgados em literatura científica, possibilitando futuras aplicações 
tecnológicas. 
 
 5
3. Materiais e Métodos 
3.1. Reagentes e Solventes 
 
Ácido Clorídrico – procedência: Vetec Química Fina – Brasil; grau de pureza: 
PA; usado como recebido. 
Ácido canforsulfônico – procedência: Sigma-Aldrich – USA; grau de pureza: 
>98%; usado como recebido. 
Ácido dodecilbenzenosulfônico – procedência: Acros Organics – USA; grau de 
pureza: >98%; usado como recebido. 
Ácido p-toluenosulfônico – procedência: Sigma-Aldrich – USA; grau de 
pureza; 98%; usado como recebido. 
Anilina – procedência: Sigma-Aldrich – USA; grau de pureza: 99%, utilizado 
como recebido. 
Anilina – procedência: VETEC Química Fina – Brasil; grau de pureza: PA; foi 
previamente destilada a vácuo e posteriormente armazenada em frasco de vidro 
âmbar em geladeira. 
Cloreto de Índio – procedência: Sigma-Aldrich – USA; grau de pureza: 99%, 
utilizado como recebido. 
Dimetilformamida – procedência: Sigma-Aldrich – USA; grau de pureza: 99%, 
utilizado como recebido. 
1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol – procedência: Fluka – USA; grau de 
pureza: >99.0 %, utilizado como recebido. 
Hidróxido de Amônio – procedência: VETEC Química Fina – Brasil; grau de 
pureza: PA, utilizado como recebido. 
Perssulfato de amônio – procedência: VETEC Química Fina – Brasil; grau de 
pureza: PA, utilizado como recebido. 
Perssulfato de amônio – procedência: Mallinckrodt Inc.– USA; grau de pureza: 
PA, utilizado como recebido. 
Poli(ácido lático) – procedência: NatureWorks LLC – USA; nome comercial: 
Polylactide Resin 4042D; massa molecular 66.000 g/mol determinado por GPC em 
hexa-fluor-2-propanol; usado como recebido. 
Metanol – procedência: VETEC Química Fina – Brasil; grau de pureza: 
comercial, destilado a pressão atmosférica. 
 6
1-Metil-2-Pirrolidona – procedência: TEDIA – USA; grau de pureza: 99.0%, 
utilizado como recebido. 
Tolueno – procedência: Ipiranga; grau de pureza: comercial, destilado a 
pressão atmosférica. 
 
3.2. Lista de equipamentos 
 
Além das aparelhagens comumente utilizadas no laboratório, foram utilizados 
os seguintes equipamentos: 
- Espectrofotômetro no Ultravioleta–visível (UV-Vis), Varian Cary, Modelo 100 [1]; 
- Espectrofotômetro no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Varian 
3100 FTIR, Excalibur Series [1]. 
- Espectrofotômetro no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Nicolet 
MAGNA, Modelo IR- 760 [2]. 
- Difratômetro de raios-x a altos ângulos (WAXS), Miniflex Rigaku [1]. 
- Difratômetro de Raios-X (XRD), Philips X'Pert MPD [3]. 
- Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM), JEOL, Modelo JSM-5300 [1]. 
- Microscópio Eletrônico de Varredura (field emission scanning electron microscope) 
Hitachi modelo S-4700 [3]. 
- Eletrômetro Keithley modelo 6517A[1]. 
- Multímetro Minipa modelo ET-2900[1]. 
- Analisador de resposta em freqüência e fase Solartron, modelo 1260 [4]. 
- Fonte de radiação síncroton [5]. 
- Calorímetro diferencial de varredura (DSC) modelo Q1000 (TA Instruments) [1]. 
 
1 Equipamentos localizados no Instituto de Macromoléculas da UFRJ – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. 
2 Equipamentos localizados no Instituto de Química da UFRJ – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. 
3 Equipamentos localizados no United States Department of Agricultural – Albany, CA – USA. 
4 Equipamentos localizados no Laboratório Nacional de Nanotecnologia Aplicada aoAgronegócio, 
Embrapa Instrumentação – São Carlos, SP – Brasil. 
5 Laboratório Nacional de Luz SÍncrotron – Campinas, SP – Brasil. 
 7
3.3. Caracterizações 
 
As principais técnicas de caracterização dos materiais obtidos e estudados 
neste trabalho são descritas abaixo; 
3.3.1. Técnicas espectroscópicas 
 
3.3.1.1. Espectroscopia no ultravioleta-visível 
Os espectros eletrônicos dos sais de esmeraldina obtidos foram obtidos em 
soluções de tolueno em concentrações de ~10-3 g/L em cubetas de quartzo na 
região de 900 a 200 nm, com velocidade de varredura de 300 nm/min e resolução de 
2 nm. Os espectros dos demais produtos obtidos neste trabalho foram obtidos em 
solução de NMP nas mesmas condições descritas acima. 
 
3.3.1.2. Espectroscopia no infravermelho 
Os espectros no infravermelho foram obtidos no equipamento Varian 3100 
utilizando-se o módulo de ATR com ponta de cristal de germânio na região de 4000 
a 800 cm-1 com a integração de 100 varreduras e resolução de 4 cm-1. 
Os demais espectros obtidos neste trabalho foram obtidos em pastilhas de 
CsI na região de 4000 a 150 cm-1, com 32 integrações e resolução de 2cm-1. 
 
3.3.1.3. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x – XPS 
A técnica de XPS foi conduzida na linha de mesmo nome no Laboratório 
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS/Campinas, Brasil) com as fontes convencionais 
disponíveis no laboratório, (Al Kα com resolução igual a 0,8 eV). Os picos N 1s foram 
deconvoluídos em seus componentes construídos de uma linha base Gaussiana-
Lorentziana (Gaussiana = 80% e Lorentziana = 20%) em uma base de Shirley. 
 
3.3.1.4. Espalhamento de raios-X em altos ângulos 
 As medidas de espalhamento de raios-X em altos ângulos (WAXS) foram 
realizadas em dois diferentes equipamentos: 
Miniflex Rigaku, com radiação CuKα, comprimento de onda λ = 1,5418 
ângstrons e monocromador de grafite. Os dados serão coletados a cada 0,05° com 
 8
2θ variando de 2° a 40°. As amostras foram pulverizadas e posteriormente 
colocadas em recipiente apropriado. 
Difratômetro de Raios-X Philips X'Pert MPD operado a 45 kV, 40 mA com um 
filtro de grafite e radiação Cu Kα1 (comprimento de onda de 0,154 nm) As amostras 
foram varridas de 1,5 a 40° com velocidade de varredura de 0,1°/s. 
 
3.3.2. Microscopia eletrônica de varredura - SEM 
 
Foram utilizados dois diferentes equipamentos: 
Microscópio Eletrônico de Varredura, JEOL JSM-5300, com uma tensão de 
aceleração de 15kV. As amostras foram recobertas com ouro por 45 segundos e 
observadas em sua forma pulverizada ou em forma de filme, dependendo do 
material. 
Microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo Hitachi modelo 
S-4700 operando a uma tensão de 2 kV na análise das fibras eletrofiadas. Todas as 
fibras foram recobertas com ouro em um equipamento Denton Desk II (Denton, NJ, 
USA) por aproximadamente 45 s com pressão de 75 mTorr. As imagens foram 
obtidas com resolução de 1280x960 pixels e escolhidas de acordo com sua 
representatividade para cada amostra. 
 
3.3.3. Medidas de condutividade elétrica 
 
 A condutividade elétrica por corrente contínua dos materiais foi determinada 
pelo método padrão de quatro pontas (ASTM D 991-89) com o auxílio de um 
eletrômetro Keithley modelo 6517A, que atua simultaneamente como fonte e 
voltímetro de alta impedância e um multímetro (Minipa ET-2900) que atua como 
amperímetro. O arranjo experimental deste circuito é apresentado na Figura 3.1. 
 9
 
Figura 3.1. Arranjo experimental do método de quatro pontas. 
 
Com o conhecimento das distâncias entre as pontas S1, S2 e S3, os valores de 
resistividade superficial (ρs) das amostras podem ser encontrados através da 
Equação 3.1 (Valdes, 1954; Girotto, 2002). 
322131
1111
2
SSSSSS
i
V
s
+
−
+
−+
=
π
ρ
 (Equação 3.1) 
 
Onde V é o valor de tensão marcado no eletrômetro e i a corrente lida no multímetro 
após um tempo de eletrificação da amostra de 60 s. 
 Para as amostras mais resistivas os valores de resistividade volumétrica 
foram medidos de acordo com o método ASTM D257. O porta-amostra foi projetado 
de acordo com a Figura 3.2, que segue o modelo dos três eletrodos proposto pela 
norma ASTM. As amostras foram prensadas com espessuras de 1 mm e a medida 
da resistência volumétrica Rv foi realizada submetendo o material a uma diferença 
de potencial conhecida, por um tempo de eletrificação de dois minutos, como 
descrito na literatura (Girotto, 2002; ASTM D257-99). 
 
 
 10
 
Figura 3.2. Vista lateral e superior do porta-amostras utilizado nas medidas de resistividade 
volumétrica das amostras (Girotto, 2002). 
 
Os valores de resistividade volumétrica foram calculados através da Equação 3.2 
 i
V
gd
v ×
+
=
ω
π
ρ 4
)( 2
 (equação 3.2) 
onde ρv é a resistividade volumétrica da amostra, expressa em Ω.cm; c, d e g são as 
dimensões do porta-amostras (c= 35mm, d= 23mm, e g = 1 mm), w é a espessura 
da amostra e V e i são, respectivamente a tensão aplicada e a corrente medida 
durante o experimento. 
3.3.4. Análise Térmica 
 
As fibras e filmes obtidos foram analisados em equipamento de calorimetria 
de varredura diferencial (DSC) modelo Q1000 (TA Instruments). Em torno de 2 mg 
de amostra foram selados em uma panelinha de alumínio e tiveram a temperatura 
varrida de 0°C a 200°C com taxa de aquecimento de 10°C/min. Após, a temperatura 
foi mantida a 200°C por 1 minuto e então baixada rapidamente a 0°C, quando se 
iniciou o segundo aquecimento a 10°C/min até 200°C. Todos os termogramas foram 
considerados em seu segundo aquecimento. 
 
 11
3.3.5. Ensaios mecânicos de tensão deformação 
 
 Pedaços das tramas das fibras eletrofiadas foram recordados com dimensões 
de aproximadamente 10 mm x 5,5 mm x 0,1 mm e ensaiados em equipamento DMA 
Q 800 (TA Instruments, USA) no modo de rampa de deslocamento com força de pré-
carregamento de 0,010 N e taxa de deslocamento de 40 μm/min. As condições de 
experimento foram baseadas em rotinas pré-definidas pelo fabricante do 
equipamento para filmes poliméricos. A temperatura do experimento foi mantida em 
25°C sob atmosfera de nitrogênio. A Figura 3.3 ilustra a trama de fibras eletrofiadas 
montada no modulo de tensão de filmes do equipamento antes do ensaio. 
 
 
Figura 3.3. Modulo de tensão de filmes do equipamento DMA Q 800 da TA Instruments. 
 12
4. Estudo da Dopagem da polianilina com diferentes 
agentes 
 
4.1. Introdução 
 
4.1.1. Polímeros Intrinsecamente Condutores – PIC’s 
 
Uma nova classe de polímeros que tem atraído muita atenção de vários 
grupos de pesquisa é a dos polímeros intrinsecamente condutores – PIC´s ou 
“Intrinsically Conducting Polymers” – ICP’s (Lux, 1994, Mattoso, 1996, 
Albuquerque, 2000). Desde a descoberta do poliacetileno (PA), o primeiro polímero 
intrinsecamente condutor sintetizado em 1977 por MacDiarmid, Shirakawa e Heeger 
(Heeger, 2001), vários PIC´s têm sido subsequentemente sintetizados e estudados 
como a polianilina (PAni), o polipirrol (PPy), o politiofeno (PTH), o poli(p-fenileno-
vinilideno) (PPV), dentre outros. Esses materiais podem combinar propriedades 
mecânicas de processamento dos polímeros com a condução elétrica comparada à 
dos metais, sendo assim chamados de Metais Sintéticos, “Synthetic Metals” 
(Albuquerque, 2000). Tanto a compreensão do fenômeno da condução elétrica 
nestes materiais quanto suas possíveis aplicações científicas e tecnológicas 
despertaram a atenção de vários grupos de pesquisa em todo o mundo (Xu, 2000). 
Uma das principais características dos polímeros condutores é a presença de 
ligações π conjugadas ao longo da cadeia polimérica, o que lhes proporciona 
propriedades eletrônicas diferenciadas como baixas energias de transição óptica, 
baixos potenciais de ionização e grande afinidade eletrônica. Assim, podem ser 
oxidados e reduzidos com facilidade e com reversibilidade, conferindo-lhes 
propriedadesisolantes e condutoras de eletricidade, conforme seu estado de 
oxidação (Riande, 2004; MacDiarmid, 1993). 
 13
4.1.2. Dopagem em Polímeros Condutores 
 
A dopagem de um polímero é o principal conceito que pode distinguir 
polímeros condutores dos outros tipos de polímeros (MacDiarmid, 1993). 
Diferentemente ao que ocorre com os semicondutores inorgânicos, a dopagem em 
polímeros condutores pode ser definida como um processo no qual um polímero que 
contenha duplas ligações alternadas em sua cadeia, tem suas propriedades 
eletrônicas, magnéticas, ópticas e estruturais alteradas e acompanhadas por um 
drástico aumento em sua condutividade, devido à adição de grandes quantidades 
(~50% em massa) do agente dopante (MacDiarmid, 2001). A dopagem pode ocorrer 
basicamente através dos seguintes processos: (1) dopagem química por 
transferência de carga em reações redox; (2) dopagem eletroquímica onde a reação 
redox ocorre em um eletrodo; (3) fotodopagem, onde o polímero é localmente 
oxidado ou reduzido por fotoabsorção, levando à criação e separação de 
transportadores de carga; (4) dopagem interfacial, onde elétrons e buracos são 
injetados através de contatos metálicos nas bandas π* e π respectivamente (Heeger, 
2002; MacDiarmid, 1995). Todos os processos de dopagem descritos acima são 
considerados como uma dopagem primária e produzem um aumento nos caminhos 
condutores e no número dos portadores de carga ao longo da cadeia polimérica 
(Kroshwitz, 1986, MacDiarmid, 1995). Cada tipo de dopagem apresenta vantagens 
específicas em relação às outras, proporcionando diferentes tipos de aplicações 
tecnológicas. Algumas dessas aplicações são exemplificadas na Figura 4.1. 
 
 
 14
 
 
Figura 4.1. Mecanismos de dopagem em polímeros condutores e aplicações relacionadas 
(Heeger, 2002). 
 
O primeiro polímero intrinsecamente condutor obtido foi o poliacetileno, em 
1977, onde em sua forma original possuía baixos valores de condutividade (σ = 10-5 
S/cm). Foi então submetido à ação de agentes dopantes, oxidantes e redutores, 
tornando-se condutor elétrico intrínseco (σ = 102 S/cm) (Heeger, 2002). Esse 
trabalho rendeu o prêmio Nobel de química do ano 2000 a Alan MacDiarmid, Hideki 
Shirakawa e Alan Heeger pela “descoberta e desenvolvimento dos polímeros 
condutores” (Heeger, 2002; Petty, 1995; Kroshwitz, 1986). Alan MacDiarmid e 
Arthur Epstein introduziram ainda o conceito da dopagem secundária, onde o 
polímero condutor é exposto a uma substância, aparentemente inerte, que produz 
mudanças significativas nas propriedades do polímero dopado, incluindo um 
aumento significativo da condutividade. Essa substância difere de um dopante 
primário, pois quando o agente dopante é retirado, as novas propriedades adquiridas 
permanecem (MacDiarmid, 1995). 
 15
4.1.3. Polianilina 
 
Um grande impulso foi dado a partir da década de 1990 quando foram 
relatados estudos de aplicação tecnológica dos polímeros eletroativos em baterias 
recarregáveis, dispositivos eletrônicos, sensores químicos, biossensores, diodos 
emissores de luz, proteção contra corrosão, recobrimento de materiais, dentre outros 
(Mattoso, 1996; Xu, 2000). 
Dentro deste contexto, a polianilina (PAni) é um dos polímeros orgânicos 
eletroativos mais investigados nos últimos anos, devido à sua facilidade de síntese, 
baixos custos e elevada estabilidade em condições ambientais quando comparado 
aos demais polímeros condutores (Du, 2004). A polianilina é produzida através da 
reação química que leva ao acoplamento 1,4 das unidades monoméricas de anilina 
em meio ácido (Lux, 1994). A representação da fórmula estrutural da PAni é 
representada na Figura 4.2. 
 
N
H
H
N
N
N
y 1-y x
 
Figura 4.2. Estrutura molecular da Polianilina (PAni) (Lux, 1994). 
 
Os subscritos y e (y-1) representam as espécies reduzidas (estrutura benzenóide) e 
oxidadas (estrutura quinonóide), respectivamente. O valor de y pode variar 
continuamente entre 1 (um), para o polímero completamente reduzido, e 0 (zero), 
para sua forma completamente oxidada. O termo x representa o grau de 
polimerização da cadeia. Os três estados de oxidação mais comuns da polianilina 
são comumente conhecidos como; Leucoesmeraldina (LEB), correspondente à 
forma completamente reduzida quando y = 1; Permigranilina (PNB) para a forma 
completamente oxidada, quando y = 0; e a Esmeraldina (EB) quando y = 0,5 (Lux, 
1994; MacDiarmid, 1995). 
 
 16
4.1.3.1. Síntese da Polianilina 
 
A forma mais utilizada de obtenção da polianilina é através da polimerização 
oxidativa da anilina. As reações de polimerização podem ocorrer através de métodos 
químicos ou eletroquímicos, dependendo das características esperadas para o 
produto final como, por exemplo, condutividade elétrica e conversão. O conceito da 
polimerização da anilina como um processo redox é limitado apenas para o estágio 
inicial do processo, enquanto que para os estágios posteriores são utilizadas 
aproximações cinéticas do estudo das polimerizações (Gospodinova, 1998). A 
Figura 4.3 apresenta o mecanismo proposto por Wei e colaboradores, baseado 
principalmente em estudos cinéticos da polimerização da anilina pela via 
eletroquímica (Wei, 1990). 
 
Figura 4.3. Mecanismo simplificado de polimerização da anilina, proposto por Wei e 
colaboradores (Wei, 1990). 
 
De acordo com os autores, a etapa mais lenta na polimerização da anilina é a 
oxidação do monômero da anilina para formar espécies dimerizadas (p-amino-
 17
difenil-anilina, N,N’-difenil-hidrazina e benzidina) pois, o potencial de oxidação do 
monômero é maior que os dos dímeros. Após sua formação, os dímeros são 
imediatamente oxidados e então reagem com monômeros anilina via substituição 
eletrofílica aromática, seguido por processos de oxidação e protonação para formar 
trímeros. Este processo é repetido várias vezes levando à formação de polímero 
(Wei, 1990). Segundo Gospodinova e Terlemezyan, este modelo apresenta várias 
discrepâncias e contradições, principalmente no que diz respeito à velocidade da 
reação e aos potenciais envolvidos. Isso levou outros autores a apresentarem 
modelos mais sofisticados envolvendo cátions nitrênio (C6H5NH+) (Gospodinova, 
1998). Um modelo mais elaborado envolvendo o número de unidades repetitivas de 
anilina, números de elétrons no processo redox e potenciais eletroquímicos, foi 
proposto por Gospodinova e colaboradores e é apresentado na Figura 4.4. 
 
 
Figura 4.4. Modelo proposto para o mecanismo de propagação da polimerização da anilina 
baseado em (Gospodinova, 1997). 
 
No esquema acima, n corresponde ao número de unidades anilina; m o número de 
elétrons envolvidos na transição redox; (m = 2,4…n); Em os potenciais 
eletroquímicos do sistema correspondente a cada uma das n/2 transições redox; Ared 
 18
e Aox, às formas reduzidas e oxidadas do monômero, respectivamente; Bred e Box, às 
formas reduzidas e oxidadas da oligo- e polianilina. 
 Inúmeras rotas de síntese da polianilina são descritas na literatura. Essa 
grande variedade de métodos se fundamenta na busca pela obtenção de uma PAni 
com melhores características de processamento. Isso depende de um grande 
número de variáveis como o tipo dos agentes oxidantes e dos dopantes utilizados. O 
primeiro método de síntese da polianilina, apresentado por MacDiarmid e 
colaboradores, envolve simplesmente a adição de quantidades determinadas de 
anilina e perssulfato de amônio (agente oxidante) em solução aquosa de HCl (1M) a 
0ºC (MacDiarmid, 1989). Geralmente o polímero obtido PAni(HCl) é obtido em 
forma de pó, frequentemente com baixos graus de cristalinidade e orientação 
molecular, os quais estão associados a modestos valores de condutividade elétrica 
(Österholm, 1994). Evidentemente o meio ácido pode ser substituído por outros 
tipos de ácidos protônicos, como o ácido sulfúrico, ácido fórmico (Dan, 2003), ácidos 
carboxílicos (Erdem, 2004), ácido acrílico (Athawale, 2002) e muitosoutros. 
Quando ácidos protônicos funcionalizados são utilizados em sínteses de polianilina, 
as variáveis envolvidas aumentam e, consequentemente, muitos outros métodos são 
descritos. 
Österholm e colaboradores apresentaram um interessante trabalho sobre a 
polimerização em emulsão da PAni na presença de ácido dodecil-benzeno-sulfônico 
(DBSA) e solventes não polares ou fracamente polares. Neste caso o ácido 
protônico funcionalizado atua tanto como agente emulsificante quanto como agente 
dopante. Segundo os autores, os complexos de PAni(DBSA) podem ser produzidos 
com elevada massa molar, alta solubilidade e, sob condições específicas, com uma 
interessante morfologia fibrilar mostrando um excepcional grau de cristalinidade e 
orientação molecular (Österholm, 1994). 
Os autores apresentaram resultados da polimerização da anilina em diversas 
concentrações, utilizando dois tipos de solventes (xileno e clorofórmio), em 
temperaturas de 0°C e 25°C. Os produtos obtidos foram caracterizados em função 
do rendimento da reação, viscosidade, condutividade do polímero recém sintetizado, 
além de micrografias de transmissão eletrônica. A condição de temperatura ótima 
encontrada foi entre 0-5°C, onde valores maiores de temperatura proporcionam 
menores valores de viscosidade. Isto indica uma menor massa molar do polímero 
(Österholm, 1994). Das variáveis de síntese estudadas, a relação oxidante/anilina 
 19
foi a que mais afetou o rendimento da polimerização, porém demais variáveis 
afetaram marcadamente a viscosidade dos complexos PAni(DBSA) resultantes. Os 
polímeros sintetizados exibiram maiores valores de viscosidade (massa molar) que 
os observados para a PAni comumente sintetizada em meio aquoso (Österholm, 
1994). Foi ressaltado que a solubilidade dos complexos assim obtidos é maior que a 
dos complexos obtidos pela mistura mecânica da base de esmeraldina e o DBSA, 
devido a uma maior homogeneidade de protonação pela polimerização em emulsão 
(Österholm, 1994). 
Uma rota alternativa para a polimerização da anilina, utilizando o DBSA como 
agente dopante, é a obtenção do sal DBSAni através da reação de anilina com 
DBSA. O sal DBSAni é posteriormente recristalizado com água e metanol antes da 
polimerização. A reação de polimerização ocorre em suspensão de clorofórmio, 
água e perssulfato de amônio como oxidante. Posteriormente a suspensão é 
desestabilizada com adições de acetona e metanol ao meio reacional. O sólido 
obtido pode então, ser seco e utilizado em diversas aplicações (Kuramoto, 1997). 
 
4.1.3.2. Dopagem da PAni 
 
A polianilina pertence à classe de polímeros condutores que pode ser dopada 
por protonação, isto é, sem que ocorra alteração no número de elétrons (oxidação 
ou redução) associados à cadeia polimérica (Mattoso, 1996; MacDiarmid, 1993; 
1995). Assim, os átomos de nitrogênio imina das espécies podem estar total ou 
parcialmente protonados para obter o polímero na forma de sal, o sal de esmeraldina 
(ES) (Mattoso, 1996; MacDiarmid, 1993). O estado de oxidação esmeraldina, y = 
0,5 é a forma mais estável da polianilina na qual, após dopagem, se alcançam os 
maiores valores de condutividade. 
A protonação da base esmeraldina induz a uma transição isolante-condutor, 
enquanto o número de elétrons pz na cadeia permanece constante. Vários trabalhos 
vêm sendo desenvolvidos para estudar essa transição não usual que leva a 
formação de cátions-radicais ou defeitos localizados na estrutura eletrônica da 
cadeia polimérica (Gospodinova, 1998). Os tipos de defeitos associados às cadeias 
com conjugação podem ser do tipo: soliton, polaron e bipolaron; porém, nunca foi 
observada experimentalmente a existência de solitons na polianilina (Rice, 1982, 
 20
Przylusky, 1991). Dessa forma, o processo de protonação da polianilina provoca um 
deslocamento de energia do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) e 
do orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO) da estrutura eletrônica 
do polímero, causando uma diminuição na energia de ionização e gerando os 
chamados estados polarônicos. O processo de dopagem por protonação da base 
esmeraldina induz a formação das estruturas polarônicas e bipolarônicas, como 
representado na Figura 4.5. As estruturas geométricas representadas correspondem 
a da (a) poliesmeraldina antes da protonação, (b) a formação de bipolarons, (c) 
polarons e (d) a estrutura polarônica mais estável (Staftröm, 1987). 
 
 
Figura 4.5. Processo de protonação da base esmeraldina (Staftröm, 1987). 
 21
As energias envolvidas nas transições descritas acima apresentam energias 
da ordem de 2 eV e portanto, podem ser observadas através de técnicas 
espectroscópicas na faixa do ultravioleta-visível. McCall e colaboradores explicaram 
a origem das absorções foto-induzidas relativas aos defeitos eletrônicos da 
polianilina (McCall, 1990). A Figura 4.6 mostra a definição esquemática do modelo 
proposto para as propriedades dos estados eletrônicos da PAni, baseados nas 
posições relativas das bandas de valência (VB ou HOMO) e condução (CB ou 
LUMO). São incluídos os estados excitados: (1) polaron positivo PB
+
; (2) polaron 
negativo PB
-
; (3) polaron negativo localizado em anel quinonóide PQ
-
; (4) polaron 
positivo localizado próximo a um anel quinonóide PBQ
+
 e (5) exiton (McCall, 1990). 
 
 
Figura 4.6. Representação esquemática dos estados eletrônicos para a PAni com os níveis 
de energia aproximados (McCall, 1990). 
 
 22
Muitas das aplicações potenciais da polianilina têm sido limitadas devido a 
sua inerente intratabilidade. Isso resulta da natureza altamente aromática da 
polianilina, além das ligações de hidrogênio intercadeias e os efeitos de 
deslocalização de cargas que aumentam acentuadamente a rigidez das cadeias 
poliméricas (Paul, 2001; Heeger, 2002). Portanto, a polianilina se decompõe antes 
de atingir a fusão e apresenta baixíssima solubilidade, em sua forma dopada, até 
mesmo em solventes altamente polares. A polianilina em seu estado dopado não é 
solúvel em solventes orgânicos ou água, sendo também infusível (Kuramoto, 1997). 
Segundo Heeger, Cao e colaboradores realizaram um grande progresso em 1991 
quando utilizaram ácidos protônicos funcionalizados para converter a polianilina em 
seu estado metálico e simultaneamente, obter um complexo de PAni solúvel em 
solventes orgânicos comuns (Heeger, 2002). Os contra-íons funcionalizados, 
grupos alquila em sua maioria, atuam como “surfactantes” onde uma parte da 
molécula fica ligada ionicamente à cadeia protonada da PAni, enquanto a outra parte 
interage com solventes orgânicos. Desde então uma gama de dopantes vêm sendo 
utilizados com o objetivo de melhorar a processabilidade de polianilina, muitas vezes 
acompanhado de um decréscimo da condutividade elétrica do material (Kuramoto, 
1997). Uma grande quantidade de ácidos sulfônicos vem sendo utilizada com esse 
intuito, onde podem ser citados: o ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA), o ácido 
canforssulfônico (CSA), o ácido naftenossulfônico (NSA), o ácido p-toluenossulfônico 
(p-TSA), dentre muitos outros derivados. A variedade dos dopantes utilizados não se 
restringe apenas aos derivados de ácidos sulfônicos onde, além dos ácidos 
inorgânicos (Zhang, 2002), são também utilizados oxalatos (Mathur, 2001), íons 
metálicos (Dimitriev, 2004; Ali, 2005), óxidos metálicos (Xu, 2005) e até mesmo 
fulerenos e compostos de coordenação e compostos de coordenação (Wang, 2005; 
Langer, 2001; Ferreira, 2003; Picciani, 2007). 
 
 23
4.2. Objetivo Específico 
 
Como discutido acima, a polianilina pode ser sintetizada em diversas 
maneiras com diferentes tipos de agentes dopantes. A síntese química considerada 
como padrão neste trabalho considera a oxidação da anilina em meio aquoso 
acidificado com HCl (MacDiarmid, 1989). Na síntese da PAni existem vários fatores 
que podem influenciar na condutividade resultante e na conversão da polianilina 
sintetizada.