Raquel Diana Carneiro Alves

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Raquel Diana Carneiro Alves 
Setembro de 2011 
Universidade do Minho
Escola de Ciências
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Preparação e caracterização de electrólitos 
poliméricos para aplicação em dispositivos 
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Raquel Diana Carneiro Alves 
Setembro de 2011 
Universidade do Minho
Escola de Ciências
Trabalho realizado sob a orientação da
Professora Doutora Maria Manuela Silva Pires Silva 
Dissertação de Mestrado 
Mestrado em Técnicas de Caracterização e Análise Química 
Preparação e caracterização de electrólitos 
poliméricos para aplicação em dispositivos 
 
 
 
 
 
 
A todos os que fazem parte da minha vida e sem os 
quais eu nada sou… 
 
 
 
 
 
 
“Vencer não é nada, se não se teve muito trabalho; fracassar não é nada se se 
fez o melhor possível.” 
 Nadia Boulanger, pianista 
 
Universidade do Minho 2010/2011 
iv 
Agradecimentos 
 
Queria começar por agradecer à Doutora Manuela Silva a possibilidade 
que me deu de ter realizado este trabalho. De igual modo agradeço a sua 
ajuda, compreensão, preocupação… Enfim, agradeço por tudo o que me 
proporcionou este ano e que não foi tão pouco. 
Agradeço também à minha colega de laboratório tudo o que fez por mim. 
Luísa foste sem dúvida uma ajuda fulcral, uma grande companheira mas, 
principalmente, uma verdadeira amiga. 
Agradeço ao grupo do Doutor Luís da Universidade Nova de Lisboa 
pelas análises de SEM realizadas. 
Agradeço ao grupo do Brasil da Doutora A. Pawlicka pelas análises de 
Raio X e pela aplicação dos meus filmes em dispositivos electrocrómicos. 
 Agradeço também à FCT pois parte deste trabalho foi financiado por uma 
bolsa de investigação, intitulada Transístores de filme fino de electrocrómicos 
para aplicação em janelas inteligentes - ELECTRA - PTDC/CTM/099124/2008. 
E como não poderia deixar de ser um agradecimento a todos aqueles 
que me são mais queridos. Aos meus pais por tudo o que me proporcionaram 
até hoje pois se sou a pessoa que sou a eles o devo. Ao meu maninho que 
está sempre do meu lado. Ao Simão por ser um namorado excepcional e um 
pilar na minha vida. À Virgínia e ao Manuel que são como uns pais para mim e 
me ajudam imenso. E para terminar à minha grande amiga Matilde que está 
sempre disponível para me apoiar. 
A todos os que contribuíram para a conclusão da minha tese o meu 
sincero e muito obrigado. 
 
 
Universidade do Minho 2010/2011 
v 
Resumo 
 
Nos últimos anos as preocupações de arquitectos e industriais têm-se 
voltado para a produção de dispositivos com a capacidade de alterar a 
coloração de janelas ou superfícies. Tais dispositivos, designados de 
dispositivos electrocrómicos (ECD), permitem não só o controlo da transmissão 
ou reflexão da luz visível e energia solar como também um melhoramento a 
nível de conforto e eficiência energética. Os ECD até então produzidos são de 
vidro e recorrem a electrólitos líquidos, o que apresenta algumas 
desvantagens. Um dos problemas está relacionado com o facto de se 
utilizarem substratos grandes e unidades de produção dispendiosas. Por outro 
lado, o facto de o electrólito ser líquido complica a deposição de forma 
uniforme, levanta problemas de segurança para a saúde (devido às soluções 
utilizadas) e ainda, provoca problemas no controlo da transmitância (devido ao 
elevado tempo de comutação, o que limita a utilização em grandes áreas). É 
neste sentido que surge a intensa procura de novos materiais, mais baratos e 
com capacidade de suportar tais inconvenientes. 
O âmbito desta tese consiste em sintetizar novos materiais que possam 
ser utilizados como electrólitos sólidos poliméricos e que tenham a capacidade 
de substituir os mais tradicionais. Será também estudada a influência de alguns 
componentes constituintes dos electrólitos e, posteriormente, estes serão 
analisados segundo diversas técnicas. A Calorimetria Diferencial de Varrimento 
(DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Condutividade Iónica, Voltametria 
Cíclica, Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) e Raio X serão os 
métodos de análise utilizados. Foram ainda testados alguns dos electrólitos em 
dispositivos electrocrómicos. 
 
Universidade do Minho 2010/2011 
vi 
Abstract 
 
In recent years the concerns of architects and manufacturers have turned 
to the production of devices with the ability to change the colour of windows or 
surfaces. Such devices, known as electrochromic devices (ECD) allow not only 
the control of transmission or reflection of visible light and solar energy as well 
as an improved level of comfort and energy efficiency. The ECD ever produced 
are glass and turn to liquid electrolytes, which have some disadvantages. One 
of the problems is related to the fact of using large substrates, and 
manufacturing costly. On the other hand, the fact that the electrolyte to be liquid 
complicating the deposition of a uniform, poses security problems for the health 
(due to the solutions used) and also causes problems in controlling the 
transmittance (due to the high commuting time, which limited use in large 
areas). In this sense, there is the intense search for new materials, cheaper and 
able to endure such inconveniences. 
The scope of this thesis is to synthesize new materials that can be used 
as solid polymer electrolytes and have the ability to replace the more traditional. 
It will also study the influence of some constituent components of the electrolyte 
and then it will be analyzed by various techniques. The Differential Scanning 
Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Ionic Conductivity, 
Cyclic Voltammetry, Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray analysis 
methods are used. Some electrolytes were also being tested in electrochromic 
devices prototypes. 
 
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vii 
Índice Geral 
Agradecimentos ................................................................................................. iv 
Resumo ............................................................................................................... v 
Abstract .............................................................................................................. vi 
Índice Geral ....................................................................................................... vii 
Índice de Figuras ................................................................................................ xi 
Índice de Tabelas ............................................................................................. xvi 
Siglas e Abreviaturas ...................................................................................... xvii 
 
Capítulo 1 ........................................................................................................... 1 
1. Breve Introdução ......................................................................................... 2 
 
Capítulo 2 ........................................................................................................... 4 
2. Electrólitos sólidos poliméricos ................................................................... 5 
2.1 Definição ................................................................................................ 5 
2.2 Constituição ........................................................................................... 8 
2.2.1 Sais ............................................................................................... 9 
2.2.1.1 Triflato de Magnésio (Mg(CF3SO3)2) ................................... 11 
2.2.1.2 Triflato de Zinco (Zn(CF3SO3)2) ........................................... 11 
2.2.2 Polímeros hospedeiros ............................................................... 12 
2.2.2.1 Agar .....................................................................................14 
2.2.2.2 Gelatina ............................................................................... 15 
2.2.3 Plastificantes ............................................................................... 17 
2.2.4 Agentes de ligação cruzada........................................................ 18 
2.3 Aplicações ........................................................................................... 18 
2.3.1 Baterias de estado sólido ........................................................... 18 
2.3.2 Sensores..................................................................................... 20 
 
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viii 
2.3.3 Dispositivos electrocrómicos ....................................................... 21 
2.3.4 Outras aplicações ....................................................................... 25 
2.4 Técnicas de caracterização ................................................................. 25 
2.4.1 Análises térmicas ........................................................................ 25 
2.4.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................... 25 
2.4.1.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) ..................... 28 
2.4.2 Espectroscopia de Impedância Complexa .................................. 31 
2.4.3 Voltametria Cíclica ...................................................................... 34 
2.4.4 Difracção de Raio X .................................................................... 36 
2.4.5 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) ........................... 36 
Referências ................................................................................................... 38 
 
Capítulo 3 ......................................................................................................... 46 
3. Parte Experimental .................................................................................... 47 
3.1 Caixas de luvas ................................................................................... 47 
3.2 Síntese dos electrólitos sólidos poliméricos ........................................ 50 
3.2.1 Electrólitos sólidos poliméricos de agar ...................................... 50 
3.2.2 Electrólitos sólidos poliméricos de gelatina ................................ 52 
3.3 Análises térmicas ................................................................................. 55 
3.3.1 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) ............................ 55 
3.3.2 Análise Termogravimétrica (TGA) .............................................. 57 
3.4 Condutividade iónica ........................................................................... 60 
3.5 Estabilidade electroquímica ................................................................. 62 
3.6 Difracção de Raios X ........................................................................... 64 
3.7 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) .................................... 65 
3.8 Aplicação em dispositivos electrocrómicos .......................................... 65 
Referências ................................................................................................... 67 
 
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ix 
Capítulo 4 ......................................................................................................... 69 
4. Resultados e Discussão ............................................................................ 70 
4.1 Sistema de Agar e Triflato de Magnésio (AgarnMg(CF3SO3)2) ............ 70 
4.1.1 Análises térmicas ........................................................................ 70 
4.1.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................... 70 
4.1.1.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) ..................... 72 
4.1.2 Espectroscopia de Impedância Complexa .................................. 73 
4.1.3 Voltametria Cíclica ...................................................................... 75 
4.1.4 Difracção de Raio X .................................................................... 75 
4.1.5 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) ........................... 76 
4.1.6 Aplicação nos dispositivos electrocrómicos ................................ 77 
4.2 Sistema de Gelatina e Triflato de Magnésio (GelatinanMg(CF3SO3)2) . 79 
4.2.1 Análises térmicas ........................................................................ 79 
4.2.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................... 79 
4.2.1.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) ..................... 80 
4.2.2 Espectroscopia de Impedância Complexa .................................. 81 
4.2.3 Voltametria Cíclica ...................................................................... 83 
4.2.4 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) ........................... 83 
4.3 Sistema de Agar e Triflato de Zinco (AgarnZn(CF3SO3)2) .................... 84 
4.3.1 Análises térmicas ........................................................................ 84 
4.3.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................... 84 
4.3.1.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) ..................... 85 
4.3.2 Espectroscopia de Impedância Complexa .................................. 86 
4.3.3 Voltametria Cíclica ...................................................................... 87 
4.4 Sistema de Gelatina e Triflato de Zinco (GelatinanZn(CF3SO3)2) ........ 88 
4.4.1 Análises térmicas ........................................................................ 88 
4.4.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................... 88 
 
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x 
4.4.1.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) ..................... 89 
4.4.2 Espectroscopia de Impedância Complexa .................................. 90 
4.4.3 Voltametria Cíclica ...................................................................... 91 
4.4.4 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) ........................... 92 
4.4.5 Aplicação nos dispositivos electrocrómicos ................................ 93 
4.5 Efeito do formaldeído ........................................................................... 94 
4.5.1 Análises térmicas ........................................................................ 94 
4.5.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ....................................... 94 
4.5.1.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) ..................... 96 
4.5.2 Espectroscopia de Impedância Complexa .................................. 96 
4.6 Efeito do glicerol .................................................................................. 97 
4.6.1 Sistema de Gelatina e Triflato de Magnésio ............................... 98 
4.6.2 Sistema de Gelatina e Triflato de Zinco .................................... 101 
Referências ................................................................................................. 105 
 
Capítulo 5 ....................................................................................................... 107 
5. Conclusão ............................................................................................... 108 
 
Anexo ............................................................................................................. 113 
 
 
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xi 
Índice de Figuras 
Capítulo 2 ........................................................................................................... 4 
Figura 2.1 - Reacção de síntese do PEO ...................................................... 12 
Figura 2.2 - Estrutura do PEO ....................................................................... 13 
Figura 2.3 - Estrutura da agarose ................................................................. 14 
Figura 2.4 - Esquema da configuração de um dispositivo electrocrómico .... 23 
Figura 2.5 - Componentes de umaparelho de TGA ..................................... 26 
Figura 2.6 - Curva exemplificativa de uma análise de TGA, neste caso de 
algumas amostras poliméricas ...................................................................... 27 
Figura 2.7 - Exemplificação da determinação da temperatura do início de 
degradação ................................................................................................... 27 
Figura 2.8 - Curva genérica de DSC de uma amostra com um comportamento 
ideal .............................................................................................................. 29 
Figura 2.9 - Exemplo de um DSC de fluxo de calor ...................................... 30 
Figura 2.10 - Exemplo de DSC de compensação de potência ...................... 30 
Figura 2.11 - Diagrama de Nyquist ............................................................... 32 
Figura 2.12 - Exemplificação da determinação da resistência ...................... 33 
Figura 2.13 - Voltamograma cíclico de um di-ureasil e LiTFSI ...................... 34 
 
Capítulo 3 ......................................................................................................... 46 
Figura 3.1 - Laboratório de Electrólitos Poliméricos do Departamento de 
Química da Universidade do Minho .............................................................. 47 
Figura 3.2 - Câmara preparativa ................................................................... 47 
Figura 3.3 - Caixa de caracterização ............................................................ 48 
Figura 3.4 - Câmara de armazenamento. ..................................................... 48 
Figura 3.5 - a) Sistema regulador de pressão e b) borbulhador de parafina . 49 
Figura 3.6 - Compartimento lateral para acesso ao interior das caixas ........ 49 
Figura 3.7 - Portas de acesso para manuseio no interior das caixas ............ 50 
 
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xii 
Figura 3.8 - Aspecto dos filmes de agar ........................................................ 51 
Figura 3.9 - Aspecto dos filmes de gelatina .................................................. 53 
Figura 3.10 - Forno da amostra e da referência do equipamento de DSC .... 55 
Figura 3.11 - a) Aparelho de DSC e b) acessório de arrefecimento .............. 56 
Figura 3.12 - Cadinho de DSC ...................................................................... 56 
Figura 3.13 - a) Base, tampa e agulha de DSC; b) prensa [10]; c) cadinho 
selado ........................................................................................................... 57 
Figura 3.14 - Equipamento de TGA .............................................................. 58 
Figura 3.15 - Porta-amostra de TGA ............................................................. 59 
Figura 3.16 - Limpeza do cadinho de TGA ................................................... 59 
Figura 3.17 - a) Constituintes de uma célula de condutividade; b) Imagem real 
da célula de condutividade utilizada .............................................................. 60 
Figura 3.18 - Exemplificação da montagem utilizada para as medições de 
condutividade ................................................................................................ 61 
Figura 3.19 - Aparelho utilizado nas análises de condutividade.................... 61 
Figura 3.20 - Microeléctrodo de ouro ............................................................ 62 
Figura 3.21 - Montagem utilizada na realização de ensaios de voltametria 
cíclica ............................................................................................................ 63 
Figura 3.22 - Microeléctrodo e material utilizado no seu polimento .............. 64 
Figura 3.23 - Difractómetro de Raio X ........................................................... 64 
Figura 3.24 - Ilustração de um protótipo de um dispositivo electrocrómico ... 66 
 
Capítulo 4 ......................................................................................................... 69 
Figura 4.1 - Curva de TGA de agar ............................................................... 70 
Figura 4.2 - TGA dos electrólitos de AgarnMg(CF3SO3)2............................... 71 
Figura 4.3 - Temperatura de degradação dos electrólitos de agar e triflato de 
magnésio ...................................................................................................... 71 
Figura 4.4 - Análises de DSC dos electrólitos de AgarnMg(CF3SO3)2. .......... 73 
 
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xiii 
Figura 4.5 - Condutividade iónicas dos electrólitos de AgarnMg(CF3SO3)2 ... 73 
Figura 4.6 - Isotérmicas da condutividade iónica em função da percentagem 
de sal ............................................................................................................ 74 
Figura 4.7 - Voltamograma cíclico da amostra Agar32.30%Mg(CF3SO3)2, obtido 
à temperatura ambiente, com direcção inicial de varrimento anódica ........... 75 
Figura 4.8 - Difracção de Raio X do electrólito Agar16.79%Mg(CF3SO3)2 ........ 76 
Figura 4.9 - Figura de SEM do electrólito Agar16.79%Mg(CF3SO3)2 ................ 77 
Figura 4.10 - Voltamograma cíclico da janela electrocrómica com a 
configuração WO3/Electrólito de Agar e Triflato de Magnésio/CeO2-TiO2 ..... 77 
Figura 4.11 - Densidades de carga dos ECDs com electrólitos de agar e 
Mg(CF3SO3)2 ................................................................................................. 78 
Figura 4.12 - Curvas de TGA das amostras de GelatinanMg(CF3SO3)2 ........ 79 
Figura 4.13 - Temperaturas de degradação das amostras de geletina e triflato 
de magnésio.................................................................................................. 80 
Figura 4.14 - Curvas de DSC das composições GelatinanMg(CF3SO3)2 ...... 81 
Figura 4.15 - Condutividade iónicas dos electrólitos de Gelatinan 
Mg(CF3SO3)2 ................................................................................................. 81 
Figura 4.16 - Isotérmicas da condutividade iónica em função da percentagem 
de sal ............................................................................................................ 82 
Figura 4.17 - SEM da amostra Gelatina9.12%Mg(CF3SO3)2 ............................ 83 
Figura 4.18 - Termogramas dos electrólitos de agar e triflato de zinco ......... 84 
Figura 4.19 - Temperaturas de degradação do sistema AgarnZn(CF3SO3)2 . 85 
Figura 4.20 - Curvas de DSC das composições AgarnZn(CF3SO3)2 ............. 85 
Figura 4.21 - Condutividade iónica do sistema de AgarnZn(CF3SO3)2 .......... 86 
Figura 4.22 - Isotérmicas das amostras de AgarnZn(CF3SO3)2 ..................... 86 
Figura 4.23 - Voltamograma cíclico da composição Agar33.08%Zn(CF3SO3)2 
obtido à temperatura ambiente, com direcção inicial de varrimento anódica 87 
Figura 4.24 - Temperaturas de degradação do sistema Gelatinan 
Zn(CF3SO3)2 .................................................................................................. 88 
 
Universidade do Minho 2010/2011 
xiv 
Figura 4.25 - Curvas de TGA das amostras de gelatina e triflato de zinco ... 89 
Figura 4.26 - Curvas de DSC das composições de gelatina e triflato de 
zinco .............................................................................................................. 89 
Figura 4.27 - Condutividade iónica dos electrólitos de Gelatinan 
Zn(CF3SO3)2 .................................................................................................. 90 
Figura 4.28 - Isotérmicas das amostras de gelatina e triflato de zinco .......... 91 
Figura 4.29 - Voltamograma da amostra Gelatina7.01%Zn(CF3SO3)2 ............. 92 
Figura 4.30 - SEM da amostra de Gelatina4.80%Zn(CF3SO3)2 ........................ 92 
Figura 4.31 - Voltamograma cíclico da janela electrocrómica com a 
configuração WO3/Electrólito de Gelatina e Triflato de Zinco/CeO2-TiO2 ...... 93Figura 4.32 - Densidades de carga dos ECDs com electrólitos de gelatina e 
Mg(CF3SO3)2 ................................................................................................. 94 
Figura 4.33 - Curvas de TGA das amostras de gelatina e triflato de magnésio 
com e sem formaldeído ................................................................................. 95 
Figura 4.34 - Temperaturas de degradação das amostras com e sem 
formaldeído ................................................................................................... 95 
Figura 4.35 - Curvas de DSC da matriz e das composições de gelatina e 
triflato de magnésio com e sem formaldeído ................................................ 96 
Figura 4.36 - Condutividade iónica das amostras de gelatina com e sem 
formaldeído ................................................................................................... 96 
Figura 4.37 - Termogramas das amostras de gelatina com diferentes 
quantidades de glicerol ................................................................................. 98 
Figura 4.38 - Temperaturas de degradação das amostras de gelatina com 0.5 
g e 1.25 g de glicerol ..................................................................................... 99 
Figura 4.39 - Curvas de DSC dos electrólitos de GelatinanMg(CF3SO3)2 com 
maior e menor quantidade de glicerol ........................................................... 99 
Figura 4.40 - Condutividade iónica dos electrólitos de gelatina e triflato de 
magnésio com diferentes proporções de glicerol ........................................ 100 
 
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Figura 4.41 - Voltamograma cíclico da amostra de gelatina e triflato de 
magnésio com maior quantidade de glicerol, obtido à temperatura ambiente e 
com direcção inicial de varrimento anódica ................................................ 101 
Figura 4.42 - Termogramas das amostras de gelatina e triflato de zinco com 
diferentes quantidades de glicerol ............................................................... 101 
Figura 4.43 - Temperaturas de degradação das amostras de gelatina e triflato 
de zinco com 0.5 g e 1.25 g de glicerol ....................................................... 102 
Figura 4.44 - Curvas de DSC dos electrólitos de gelatina e triflato de zinco 
com maior e menor quantidade de glicerol ................................................. 102 
Figura 4.45 - Condutividade iónica dos electrólitos de gelatina e triflato de 
zinco com diferentes proporções de glicerol ............................................... 103 
Figura 4.46 - Voltamograma cíclico da amostra de gelatina e triflato de zinco 
com maior quantidade de glicerol, obtido à temperatura ambiente e com 
direcção inicial de varrimento anódica ........................................................ 103 
 
 
 
 
 
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xvi 
Índice de Tabelas 
Capítulo 2 ........................................................................................................... 4 
Tabela 2.1 - Propriedades dos electrólitos líquidos e sólidos ......................... 5 
Tabela 2.2 - Exemplos de matérias electrólitos poliméricos produzidos ....... 19 
Tabela 2.3 - Algumas formas de cromismo ................................................... 22 
Tabela 2.4 - Reacções típicas de coloração anódica e catódica................... 24 
 
Capítulo 3 ......................................................................................................... 46 
Tabela 3.1 - Massas de reagentes utilizados para a preparação dos filmes de 
agar e triflato de magnésio ............................................................................ 51 
Tabela 3.2 - Massas de reagentes utilizados para a preparação dos filmes de 
agar e triflato de zinco ................................................................................... 52 
Tabela 3.3 - Massas de reagentes utilizados para a preparação dos filmes de 
gelatina e triflato de magnésio ...................................................................... 53 
Tabela 3.4 - Massas de reagentes utilizados para a preparação dos filmes de 
gelatina e triflato de zinco ............................................................................. 54 
Tabela 3.5 - Massas de reagentes utilizados para a preparação dos filmes de 
gelatina com uma quantidade superior de glicerol ........................................ 55 
 
Capítulo 4 ......................................................................................................... 69 
Tabela 4.1 - Valores de condutividade iónica das amostras de gelatina e 
triflato de magnésio, com e sem formaldeído ................................................ 97 
 
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xvii 
Siglas e Abreviaturas 
A - área dos eléctrodos 
aPEO - poli(óxido de etileno) amorfo à temperatura ambiente 
 
CE - carbonato de etileno 
 
d - espessura do electrólito 
DMSO - dimetilsulfóxido 
DSC - Differential Scanning Calorimetry (Calorimetria Diferencial de 
Varrimento) 
 
E - potencial 
ECD - Electrochromic Devices (Dispositivos Electrocrómicos) 
 
FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy (Espectroscopia de 
Infravermelho com transformada de Fourier) 
 
Gly - Glicina 
 
I - corrente eléctrica 
Ic - corrente capacitiva 
If - corrente faradaica 
ITO - estanho dopado com óxido de índio 
 
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xviii 
log cond - logaritmo da condutividade 
 
MC3 - carbonato modificado 
Mw - massa molecular 
 
n - percentagem de sal 
ni - número de espécies móveis 
 
PE - poli(etileno) 
PEG - poli(etilenoglicol) 
PEO - poli(óxido de etileno) 
PEM - Polymer Electrolyte Membrane (electrólitos de membrana poliméricos) 
PP – poli(propileno) 
PTFE - poli(tetrafluoretileno) 
PVA/PMMA - álcool polivinílico/poli(metacrilato) 
PVC - policloreto de vinilo 
 
Q - densidade de carga 
 
R - resistência 
SPEs - Solid Polymer Electrolytes (Electrólitos Sólidos Poliméricos) 
SEM - Scanning Electron Microscopy (Microscopia Electrónica de Varrimento) 
 
 
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xix 
T - temperatura 
T0 - temperatura empírica 
t - tempo 
Tc - temperatura de cristalização 
Temp - temperatura 
Tf - temperatura de fusão 
TFSI - bis(trifluorometanosulfonil)imida 
Tg - temperatura de transição vítrea 
TGA - Termogravimetric Analysis (Análise Termogravimétrica) 
THF - Tetrahidrofurano 
 
ui - mobilidade de espécies móveis 
 
VTF - Vogel-Tamman-Fulcher 
 
X - grau de cristalinidade 
 
Z’ - componente real da função impedância 
Z’’ - componente imaginária da função impedância 
Zi - carga das espécies móveis 
 
ΔG - energia livre de Gibbs 
ΔH - variação de entalpia 
 
Universidade do Minho 2010/2011 
xx 
ΔT - variação de temperatura 
ΔS - variação de entropia 
dH/dT - velocidade de aquecimento 
dH/dt - variação de energia calorífica 
σ - condutividade 
σtotal - condutividade total 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 – breve Introdução 
Este capítulo inicial tem por objectivo fazer uma breve apresentação dos 
temas principais abordados ao longo de todo o trabalho. 
Começa-se por se referir qual a importância dos materiais produzidos a 
nível laboratorial, seguido das técnicas utilizadas para a caracterização dos 
mesmos. 
Capítulo 1 – Breve Introdução 
Universidade do Minho 2010/2011 
2 
1. Breve Introdução 
Por apresentarem inúmeras vantagens comparativamente aos seus 
homólogos líquidos, os condutores iónicos de estado sólido, dos quais os 
electrólitos sólidos poliméricos são exemplo, têm recebido especial atenção por 
parte dos investigadores que trabalham nesse ramo. No entanto, quando 
comparada a condutividade iónica dos sólidos com a dos líquidos afere-se que 
os últimos são 100 a 1000 vezes superiores. Embora se prefiram 
condutividades elevadas, e o esforço no momentoconsiste em melhorar os 
electrólitos poliméricos nesse sentido, estes últimos apresentam vantagens 
como o facto de formarem filmes muito finos, de elevada área superficial e com 
flexibilidade, que compensam o inconveniente anteriormente referido. 
Tecnologicamente, os condutores de estado sólido têm-se revelado 
importantes para uma grande variedade de dispositivos de 
armazenamento/conversão de energia, dos quais são exemplo baterias 
recarregáveis, células de combustível, dispositivos electrocrómicos, entre 
outros. 
Os estudos pioneiros relatam trabalhos utilizando como matrizes 
hospedeiras polímeros como o poli(óxido de etileno). Actualmente, este tem 
vindo a ser substituído por polímeros naturais, como agar e gelatina que, além 
de biodegradáveis, têm boas propriedades físicas, química e mecânicas. 
Para se produzirem electrólitos de estado sólido, normalmente, 
dissolvem-se sais apropriados em matrizes poliméricas de elevado peso 
molecular. Além disso, adiciona-se um agente de ligação cruzada e um 
plastificante, este de massa molar substancialmente inferior à do polímero e, 
utilizado com o objectivo de diminuir a temperatura de transição vítrea, que é 
aumentada pela adição de elevados níveis de sal. 
 
Para caracterização dos materiais produzidos recorreu-se a um número 
variado de técnicas. 
Capítulo 1 – Breve Introdução 
Universidade do Minho 2010/2011 
3 
A estabilidade térmica foi avaliada através da análise termogravimétrica, 
que indicava as temperaturas do início de degradação e pela calorimetria 
diferencial de varrimento, que permitia inferir quais os processos térmicos 
sofridos pelas diferentes amostras. 
A condutividade iónica foi estimada com recurso à espectroscopia de 
impedância complexa e utilizando uma célula produzida nos laboratórios da 
Universidade do Minho. 
A estabilidade electroquímica foi determinada através de ensaios de 
voltametria cíclica realizados à temperatura ambiente. 
Para identificar a(s) fase(s) presente(s) nas amostras usou-se a 
difracção de raios X. 
A microscopia electrónica de varrimento foi importante para avaliar a 
superfície dos electrólitos. 
Por último, alguns dos filmes produzidos foram aplicados em pequenos 
dispositivos electrocrómicos de forma a verificar a performance dos mesmos. 
 
Após obtidos os resultados estes foram analisados e discutidos. Com 
eles retiraram-se algumas conclusões e fizeram-se algumas sugestões que 
poderiam ser seguidas para dar continuidade a este trabalho. 
 
 
 
 
 
Capítulo 2 – Electrólitos Sólidos 
poliméricos 
 
Neste capítulo será descrito o estado de arte relacionado com o tema 
focal de toda a tese, ou seja, electrólitos sólidos poliméricos. 
Inicialmente, falar-se-á sobre o que são electrólitos poliméricos, quais as 
alterações que estes têm sofrido com o avanço a nível de investigação e de 
que materiais são feitos. A nível dos constituintes aborda-se um pouco sobre a 
função que cada um desempenha no filme final referindo-se também a 
importância para uma escolha atenta de cada componente. 
De seguida, são expostas as propriedades que este tipo de materiais 
deve possuir, tais como, estabilidade térmica, condutividade iónica e 
estabilidade electroquímica, para que sejam adequados para o fim a que se 
destinam. Neste sentido, seguidamente, serão apresentadas algumas das 
possíveis aplicações destes filmes, tais como, baterias de estado sólido, 
sensores, dispositivos electrocrómicos e outras aplicações. 
Para terminar serão relatadas as técnicas utilizadas para caracterização 
dos materiais produzidos, nomeadamente, Análises térmicas (Análise 
Termogravimétrica e Calorimetria Diferencial de Varrimento), Espectroscopia 
de Impedância Complexa, Voltametria Cíclica, Difracção de Raio X e 
Microscopia Electrónica de Varrimento. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
5 
2. Electrólitos sólidos poliméricos 
2.1 Definição 
No presente ano comemoram-se 38 anos da descoberta dos electrólitos 
poliméricos por Wright [1]. As propriedades electroquímicas excelentes deste 
tipo de materiais foram reconhecidas por Armand [2] que as descreveu à 
comunidade de iónicos de estado sólido, em St. Andrews em 1978, no 2º 
Encontro Internacional nesta área. Desde essa época a pesquisa neste campo 
tem-se focado na preparação de novos materiais com elevada condutividade 
iónica e no desenvolvimento de modelos de transporte iónico [3]. 
Os materiais denominados de electrólitos poliméricos designam uma 
vasta família de condutores de iões, obtidos por dissolução de um sal numa 
rede polimérica adequada [4]. Os materiais sólidos ionicamente condutores 
apresentam algumas vantagens quando comparados com os seus homólogos 
líquidos, Tabela 2.1 [5-8]. 
 
Tabela 2.1 - Propriedades dos electrólitos líquidos e sólidos [5-8]. 
Electrólitos Líquidos Electrólitos Sólidos 
* Bom comportamento em termos de 
condutividade iónica; 
* Bastante reactivos para com os 
eléctrodos, o que se traduz num menor 
número de ciclos da célula e, por 
conseguinte, numa diminuição do tempo 
de vida útil; 
* Riscos em termos de segurança; 
* Elevados custos de produção para 
garantir uma arquitectura adequada à 
prevenção de derrames. 
* Tolerância a choques, vibrações e 
deformação mecânica; 
* Inexistência de fugas de líquidos ou 
gases; 
* Maximização da área de contacto entre 
os eléctrodos e o electrólito devido à 
produção de filmes finos; 
* Possibilidade de construção de células 
com geometria variável (deformável) e 
com design inovador e prático; 
* Diminuição dos custos associados a 
vedações e separadores no interior da 
célula. 
 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
6 
Do ponto de vista prático, os electrólitos sólidos demonstram 
propriedades particularmente atractivas na medida em que não manifestam 
problemas práticos associados ao vazamento de líquidos prejudiciais ou 
intoxicação por gases e, por outro lado, possibilitam produzir estruturas 
miniaturizadas usando técnicas de fabrico simples ou células com excepcionais 
tempos de vida e amplas gamas de temperatura em que operam [9]. 
A electroquímica de condutores iónicos macromoleculares fornece uma 
comparação bastante interessante entre os líquidos e os sólidos. 
Os electrólitos sólidos podem ser cristalinos, amorfos, de sais fundidos e 
poliméricos e têm em comum o facto de que todos são condutores de iões 
únicos e, apesar de os iões fundidos terem mais de uma espécie móvel, estas 
estão essencialmente dissociadas. Esta propriedade é importante no caso dos 
electrólitos poliméricos conferindo-lhes algumas vantagens. 
Os materiais poliméricos possuem propriedades mecânicas que 
permitem a construção de células electroquímicas de estado sólido. 
Recorrendo-se a polímeros amorfos de elevado peso molecular, estes podem 
comportar-se como verdadeiros sólidos, tornando-se menos frágeis e com 
capacidade de formar bons contactos interfaciais com o eléctrodo [9]. 
A uma dada temperatura a condutividade iónica dos electrólitos 
poliméricos é tipicamente 100 a 1000 vezes menor que a exibida por 
electrólitos líquidos [10]. Embora sejam preferidas condutividades elevadas e 
tenha sido feito um esforço no sentido de melhorar a dos electrólitos 
poliméricos, esta desvantagem é compensada por alguns factores. Por 
exemplo, os electrólitos poliméricos podem formar filmes muito finos de 
elevada área de superfície e, por outro lado, do ponto de vista de aplicações 
electroquímicas, a flexibilidade deste tipo de materiais é também muito 
importante. 
Para que um material possa ser utilizado como electrólito polimérico 
deve possuir determinadas propriedades, tais como [9]: 
* Condutividade adequada para efeitos práticos; 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
7 
* Baixa condutividade electrónica; 
* Boas propriedadesmecânicas; 
* Estabilidade química, electroquímica e fotoquímica; 
* Facilidade de processamento. 
Estas propriedades são fundamentais quando se pretende desenvolver 
novas gerações de electrólitos poliméricos que sejam comercialmente mais 
atractivos. 
Os electrólitos poliméricos podem ser divididos em cinco classes [9]: 
Classe 1 - Sistema livre de solvente, onde a fase ionicamente condutora 
é formada por dissolução de sais em matrizes poliméricas de elevado peso 
molecular. Este é, normalmente, o termo associado à definição de electrólito 
polimérico; 
Classe 2 - Electrólitos gel, obtidos pela dissolução do sal em líquidos 
polares seguida da adição de material polimérico inactivo, de modo a aumentar 
a estabilidade mecânica do material; 
Classe 3 - Electrólitos plastificados, em que se adiciona pequenas 
quantidades do solvente de elevada constante dieléctrica ao electrólito 
polimérico condutor para aumentar a sua condutividade; 
Classe 4 - Borrachas iónicas, formadas por polímeros de elevado peso 
molecular e por uma mistura de sais fundidos a baixa temperatura. A nível 
estrutural, estes electrólitos têm alguns factores em comum com electrólitos 
gel. 
Classe 5 - Compósitos, baseados na adição de nanopartículas 
cerâmicas ao electrólito polimérico. Isto confere-lhes melhorias a nível de 
propriedades mecânicas e estabilidade interfacial, relativamente aos outros 
electrólitos mas, no entanto, os resultados de condutividade iónica à 
temperatura ambiente são ainda baixos para possíveis aplicações comerciais. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
8 
Os mais estudados são os pertencentes à Classe 1 cujo maior 
inconveniente é a baixa condutividade. No entanto, recentemente, são os 
materiais mais desenvolvidos na área de condutores de estado sólido na 
medida em que as suas aplicações em células comerciais têm suscitado 
interesse crescente por parte dos investigadores. Tecnologicamente são 
importantes para uma grande variedade de dispositivos de 
armazenamento/conversão de energia, tais como, baterias recarregáveis, 
células de combustível, supercondensadores, fontes de alimentação híbrida, 
dispositivos electrocrómicos, entre outros [11, 12]. 
 
2.2 Constituição 
Desde bem cedo, década de 70, que Armand e os seus colaboradores 
sintetizaram SPEs (do inglês Solid Polymer Electrlytes) de sais de lítio que se 
revelaram potenciais materiais para aplicação em dispositivos electrocrómicos 
e células primárias e secundárias [2]. 
Os primeiros electrólitos sólidos poliméricos mais estudados são 
baseados em PEO complexado com diferentes sais. Actualmente, têm-se 
apostado na síntese de filmes com base em polímeros naturais, tais como, 
agar [13], gelatina [14], quitosano [15, 16], amido [17], que apresentam 
diversas vantagens por serem biodegradáveis e materiais que permitem 
preparar um filme com propriedades adequadas [18]. 
Por dissolução de sais apropriados em matrizes poliméricas de elevado 
peso molecular podem-se obter diversos SPEs. No entanto, a formação destes 
com propriedades mecânicas, térmicas e electroquímicas adequadas depende 
de diversos factores, tais como [19, 20]: 
1) a concentração de grupos polares ou átomos com pares de electrões 
disponíveis ( -O-, -NH-, -CN-) existentes na cadeia do polímero deve capaz de 
coordenar com os catiões dos sais utilizados; 
2) a distância entre os grupos de coordenação deve permitir a 
maximização da interacção entre o catião e o polímero; 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
9 
3) devem-se utilizar sais de baixa energia de reticulação; 
4) o polímero deve ter a capacidade de adoptar uma conformação de 
baixa energia, permitindo assim, uma coordenação múltipla inter- e ultra-
molecular. 
Assim sendo, para que os materiais sejam atractivos do ponto de vista 
da aplicação para a qual se destinam é fundamental, tendo em conta estes 
factores, uma escolha adequada de todos os componentes constituintes dos 
SPEs. Normalmente, um electrólito deste tipo contém: um sal, um ou dois 
polímeros hospedeiros, chamados blends quando se recorre a dois polímeros 
[21], um plastificante e um agente de ligação cruzada. 
 
2.2.1 Sais 
Para que o sal seja solúvel na matriz polimérica deve-se verificar a 
formação de complexos ião-polímero estáveis e, por outro lado, as variações 
de entalpia e entropia devem conduzir a uma baixa energia livre de Gibbs (ΔG). 
A função de Gibbs ou energia livre de Gibbs é uma função de estado 
que permite inferir sobre a espontaneidade de uma reacção [22]. Para tal, há 
que ter em conta as variações de entalpia (ΔH), entropia (ΔS) e temperatura, 
como mostra a equação seguinte. 
STHG  Equação 2.1 
Segundo a termodinâmica a entropia é uma função de estado que mede 
o estado caótico ou de desordem de um sistema [22]. Na formação de 
electrólitos poliméricos a variação de entropia pode ser positiva ou negativa. 
Quando há quebra de ligações ião-ião verifica-se um aumento da desordem e, 
desta forma, ΔS>0. No entanto, nos SPEs, a coordenação de iões do sal às 
cadeias do polímero resulta num aumento da ordem do sistema, o que se 
traduz num ΔS<0. Por outro lado, por observação da equação 2.1, apura-se 
que também é importante ter em conta a temperatura a que o processo ocorre. 
A dissolução do sal só é espontânea se ΔG<0. Assim sendo, se ΔS<0 o sal só 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
10 
é solúvel se ΔH<0. Caso ΔS>0 o termo TΔS passa a ser dominante quanto 
maior o valor de temperatura. 
Pelo Primeiro Princípio da Termodinâmica a variação de entalpia indica 
a quantidade de calor libertada ou absorvida por um sistema durante um 
processo. A energia de rede de um sal (ΔH>0) é tanto maior quanto maior a 
carga e menor o raio dos iões, ou seja, depende do sal usado. A entalpia de 
solvatação dos catiões pelas cadeias do polímero (ΔH<0) depende da força 
estabelecida na ligação de grupos de coordenação do polímero e dos catiões 
do sal. 
A força da interacção entre o solvente polimérico e o sal pode ser 
classificada de acordo com o princípio ácido base forte/fraco de Henderson-
Hasselbach. 
Ácidos fortes são catiões pequenos, sem electrões de valência que 
possam ser facilmente polarizados ou removidos (Ex: metais alcalinos e 
alcalino-terrosos). Os ácidos fracos, por sua vez, são catiões maiores com 
vários electrões de valência que são facilmente distorcidos ou removidos (Ex: 
Hg2+). Assim sendo, os catiões mais adequados para formar SPEs são [19]: 
Mg2+, Ca2+ > Li+, Na+ > Ni2+, Cu2+, Zn2+ > Cd2+, Ag+, Hg2+ 
Sendo Mg2+ o mais forte e Hg2+ o mais fraco. 
Quanto às bases fortes estas contêm ligantes não-polarizáveis de 
elevada electronegatividade a passo que as fracas têm grupos mais 
polarizáveis. 
Em água ou solventes com ligações de hidrogénio os aniões são 
solvatados e estabilizados por pontes de hidrogénio. Em solventes poliméricos 
a estabilidade do anião depende da dispersão da carga sendo que os aniões 
maiores com carga deslocalizada requerem pouca solvatação. Deste modo, 
tanto podem ser fracos (I-) como fortes (CF3SO3
-), sendo os mais apropriados 
para a formação de electrólitos poliméricos [9]: 
F- << Cl- < I- ≈ SCN- < ClO4
- ≈ CF3SO3
- < BF4
- ≈ AsF6
- 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
11 
Em suma, as maiores energias de solvatação de catiões +2 e +3 podem 
induzir a formação de complexos poliméricos. Quanto aos aniões, os mais 
frequentemente estudados e usados na síntese de SPEs são [9]: 
ClO4
-, CF3SO3
-, (CF3SO2)N
-, BPh4
-, PF6
-, BF4
-, AsF6
-, SCN- 
 
2.2.1.1 Triflato de Magnésio (Mg(CF3SO3)2) 
O uso de sais de magnésio surge como uma boa alternativa aos de lítio 
pois apresentam algumas vantagens que o tornam promissor. (1) A sua 
abundância natural torna-o mais barato que o Li; (2)Não é tóxico e, portanto, é 
amigo do ambiente; (3) É menos reactivo que o Li em atmosferas húmidas e 
com oxigénio logo, os riscos de trabalhar ao ar livre estão minimizados; (4) Os 
raios iónicos do Li+ e do Mg2+ são comparáveis em magnitude, o que significa 
que as pilhas de magnésio podem utilizar compostos de inserção que têm sido 
desenvolvidos para as células de lítio [23]. 
Muitos autores têm reportado a síntese e propriedades dos SPEs 
convencionais compostos com PEO e tiocianato de magnésio (Mg(SCN)2) [24], 
perclorato de magnésio (Mg(ClO4)2) [24, 25] ou cloreto de magnésio (MgCl2) 
[26-30]. 
 
2.2.1.2 Triflato de zinco (Zn(CF3SO3)2) 
Apesar do seu potencial de eléctrodo baixo (E = -0.76 V), o zinco é 
considerado um bom candidato para o fabrico de baterias recarregáveis de 
estado sólido. Por ser um elemento abundante na natureza, não-tóxico e muito 
estável, podendo ser manuseado em segurança em atmosferas húmidas e com 
oxigénio, faz dele um potencial elemento para este tipo de materiais [31]. 
Ao longo dos últimos anos a tecnologia de pilhas alcalinas recarregáveis 
de óxido de manganês/zinco progrediu rapidamente [32], no entanto, o número 
de estudos de electrólitos com sais de zinco é relativamente baixo [33-35]. 
Apesar de haver relatos de perclorato de zinco incorporado em PEO [33] o 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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12 
sistema mais amplamente estudado inclui PEO e sais de halogéneos e zinco, 
ZnX2, sendo X = Cl [34], Br [36], I [36]. 
 
2.2.2 Polímeros hospedeiros 
Várias são as respostas que podem ser dadas quando se refere ao 
termo polímero, no momento, a definição mais comum e geralmente aceite é 
de um sistema formado por um conjunto de macromoléculas, ou seja, um 
sistema de entidades moleculares de grande dimensão, que são obtidas pela 
ligação covalente de um grande número de unidades de repetição 
constitucionais, designadas de unidades monoméricas. As estruturas 
macromoleculares correspondentes a esta definição têm dimensões 
moleculares, ou seja, pesos moleculares, muito maiores que os das moléculas 
simples [37]. 
A maioria do trabalho inicial realizado a nível de electrólitos poliméricos 
e, grande parte dos estudos relatados até agora concentram-se em poli(óxido 
de etileno) e homopolímeros hospedeiros para um diversificado número de 
espécies de sal. Embora já tenham sido feitas uma grande variedade de 
estruturas de polímeros na tentativa de optimizar propriedades eléctricas e / ou 
estabilidade mecânica e electroquímica, muitos destes incorporam PEO como 
componente de coordenação [10]. 
O PEO é um polímero linear de elevada massa molecular (Mw ≈ 5x10
6) 
pertencente à classe dos poliéteres cuja unidade monomérica consiste em [-
(CH2)mO-]n, sendo m=2. Este é obtido por polimerização catalítica, como 
mostra a Figura 2.1, através da abertura do anel de óxido de etileno. 
 
Figura 2.1 - Reacção de síntese do PEO [38]. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
13 
Quanto à estrutura a molécula de PEO é constituída por sete unidades 
de óxido de etileno em duas voltas de hélice, Figura 2.2. 
 
Figura 2.2 - Estrutura do PEO [38]. 
 
Por possuir ligações C-O, e pelo facto de o oxigénio ser um átomo com 
pares de electrões disponíveis, tornam-se bons dadores de electrões e 
excelentes coordenadores de catiões. Por esta razão é possível solubilizar um 
elevado número de sais de forma a se obter SPEs com elevada estabilidade 
química e electroquímica. 
Quando forma complexos com sais, bem como na sua forma pura, este 
polímero tem tendência para cristalizar, o que se traduz em valores bastante 
modestos de condutividade iónica. De forma a inibir a cristalização, 
aumentando assim a condutividade, têm sido investigadas diversas estratégias. 
Uma delas, seguida por diversos investigadores, consiste na incorporação de 
poli(etilenoglicol) (PEG) na cadeia principal, de modo a quebrar as longas 
sequências das unidades de óxido de etileno. Trata-se de uma reacção cujo 
resultado se traduz num polímero amorfo à temperatura ambiente, designado 
de poli(óxido) de etileno amorfo, aPEO. 
Recentemente, a atenção de alguns investigadores tem-se focado na 
utilização de polímeros naturais. Por possuírem boas propriedades químicas e 
físicas e também por apresentarem baixo custo de produção tem-se vindo a 
introduzir estas matrizes hospedeiras na preparação dos electrólitos 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
14 
poliméricos. O amido [39], o quitosano [40-42], o agar [13] e a gelatina [18, 14, 
43] são exemplos de alguns polímeros utilizados. 
 
2.2.2.1 Agar 
O agar é o ficocolóide1 de utilização mais antiga sendo que o seu 
método de produção foi descoberto em meados do século XVII. Devido à 
capacidade de formar géis muito fortes tem sido extensivamente usado na 
indústria alimentar como agente gelificante. Proveniente da parede celular de 
algas marinhas vermelhas e origem na malaia o teor de agar nas agarófitas2 
varia de acordo com o mar onde se encontram, nomeadamente, concentração 
de dióxido de carbono, pressão de oxigénio, temperatura da água e intensidade 
de radiação solar. Os principais países produtores são o Chile, a Espanha e o 
Japão [44]. 
Devido à combinação de algumas características importantes, tais como, 
o facto de ser renovável e biodegradável, de possuir um enorme poder de 
gelificação e por apresentar um processo de extracção bastante simples o agar 
é apontado como um promissor candidato para uso futuro em materiais. 
O agar é um biopolímero que consiste numa mistura de dois tipos de 
polissacarídeos: a agarose e a agaropectina [45]. A porção de cada um varia 
de acordo com a espécie de alga, no entanto, a agarose é o componente 
principal, representando cerca de 70% do total. 
A agarose, Figura 2.3, é um polissacarídeo que consiste em cadeias 
repetidas de unidades alternadas de β-1,3-D-galactose e α-1,4 3,6-anidro-L-
galactose e é responsável pela força gelificante da molécula. 
 
Figura 2.3 - Estrutura da agarose [13]. 
 
1
 Polissacarídeo coloidal extraído de algas. 
2
 Algas que contêm agar. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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15 
A agaropectina é um polissacarídeo mais complexo, menos claramente 
definido, mas sabe-se que é sulfatado e apresenta baixo poder gelificante em 
água. 
Comercialmente o agar pode ser vendido sob diversas formas: pó, 
flocos, barras e fios. Em pó seco é insolúvel em água fria mas, a temperaturas 
entre os 95 e os 100 ºC, expande-se consideravelmente, e absorve uma 
quantidade de água de cerca de vinte vezes do seu próprio peso, formando um 
gel com a importante característica de não ser tóxico. No que diz respeito à 
gelificação, a parte gelificante possui uma estrutura de dupla-hélice que se 
agrega para formar uma estrutura tridimensional que retém as moléculas de 
água nos seus interstícios, o que permite a formação de géis termo-reversíveis 
[44]. 
Além de aditivo em diversas aplicações na indústria alimentícia 
(produtos lácteos, enlatados, confeitaria), o agar é também usado a nível 
médico e farmacêutico, como laxante e agente terapêutico para disfunções do 
aparelho digestivo, em biologia vegetal, onde é usado em meios de cultura, 
entre outras aplicações [44-46]. Ainda não tanto falado, este biopolímero 
começa também a ser utilizado na confecção de electrólitos poliméricos, onde 
funciona como polímero hospedeiro, para a produção de filmes [13, 47]. 
 
2.2.2.2 Gelatina 
A gelatina é um composto proteico solúvel de origem animal [48]. É 
obtida pela hidrólise parcial do colagénio (principal proteína fibrosa dos ossos, 
cartilagens e pele) sendo que as suas propriedades são influenciadas pela 
fonte, idade do animal e tipo de colagénio, a partirda qual são obtidas [49]. 
O colagénio e a gelatina são diferentes formas da mesma 
macromolécula. As suas moléculas são compostas por três cadeias α 
entrelaçadas que se designam de colagénio de tripla hélice. Tal estrutura, 
estabilizada por pontes de hidrogénio intra e inter-cadeia, é o produto de uma 
repetição quase contínua da sequência Gly-X-Y, onde X = prolina e Y = 
hidroxiprolina [49]. Após a desnaturação do colagénio a tripla hélice é quebrada 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
Universidade do Minho 2010/2011 
16 
e a cadeia dos polipéptidos pode interagir de maneira a formar uma tripla hélice 
parcial do colagénio, designada de gelatina estrutural [48]. 
As fontes mais abundantes de gelatina são os tecidos conjuntivos, ossos 
e peles de animais, geralmente vacas e porcos [50]. Há, no entanto, relatos 
que falam em gelatina derivada de peixes cuja produção percentual em 2007, 
cerca de 1.5% era o dobro dos resultados obtidos em 2002 [49]. 
Nos últimos 10-15 anos tem-se verificado um crescente interesse na 
valorização económica de subprodutos industriais (da indústria da carne e do 
peixe). Neste sentido, a literatura científica refere-se, por exemplo, ao 
colagénio e à gelatina na medida em que são materiais biodegradáveis, de 
baixo custo, com boas propriedades para formar filmes, serem não-tóxicos e 
produzirem soluções transparentes com elevada viscosidade [49, 18]. 
A qualidade da gelatina depende de propriedades reológicas e físico-
químicas [49]. Parâmetros de composição, solubilidade, transparência, cor, 
odor e sabor são alguns factores que afectam a qualidade, no entanto, os 
principais atributos que melhor definem a sua qualidade são a força do gel e a 
estabilidade térmica (temperaturas de gelificação e fusão). Tanto a força do gel 
como a estabilidade térmica dependem das propriedades moleculares da 
gelatina, essencialmente, no que diz respeito a dois factores principais: (i) 
composição de aminoácidos e (ii) distribuição do peso molecular, devido às 
condições de processamento [51]. 
O teor de prolina e hidroxiprolina é particularmente importante para o 
efeito de gelificação. O processo de gelificação do colagénio e da gelatina é 
termo-reversível, mas em direcções opostas: géis de colagénio fundem quando 
se baixa a temperatura enquanto com géis de gelatina ocorre o inverso, ou 
seja, fundem quando se aumenta a temperatura. 
As propriedades físicas relacionadas com a estrutura da gelatina 
também influenciam a sua qualidade. Desta forma, vários autores têm 
estudado as propriedades estruturais recorrendo a diferentes metodologias, 
tais como, Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) [52], Calorimetria 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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17 
Diferencial de Varrimento (DSC) [53], Espectroscopia de Infravermelho com 
Transformada de Fourier (FTIR) [54]. 
A qualidade da gelatina e as propriedades físicas influenciam a 
aplicação para a qual se destinam. Este biomaterial tem sido extensivamente 
estudado devido à sua capacidade de formar películas, propriedade que o 
torna de potencial interesse para inúmeras aplicações. Microencapsulamento 
de medicamentos e materiais industriais, preparação de colas, revestimento de 
comprimidos e preparação de filmes são exemplos de alguns dos usos [45]. 
 
2.2.3 Plastificantes 
Nos polímeros, a adição de elevados níveis de sal é necessária pois 
provoca um aumento na condutividade e, por outro lado, é conhecido por 
aumentar a temperatura de transição vítrea. No sentido de diminuir a Tg, 
aumentando assim o movimento segmental do polímero e, por conseguinte a 
condutividade iónica, têm-se recorrido à adição de plastificantes à síntese de 
electrólitos [55]. 
Os plastificantes são substâncias, geralmente líquidas, de massas 
molares substancialmente inferiores às dos polímeros que, quando adicionados 
a estes geram materiais aparentemente homogéneos, menos rígidos, mais 
flexíveis e mais fáceis de trabalhar. 
Existe um vasto número de artigos que descrevem os efeitos dos 
plastificantes nas propriedades físicas, químicas e funcionais de filmes 
biodegradáveis. Os plastificantes actuam aumentando o espaço entre as 
moléculas de polímero, o que se traduz numa diminuição da interacção entre 
estes e de uma menor energia necessária para que ocorra a rotação em torno 
da ligação C-C. Desta forma, verifica-se uma diminuição da Tg e do grau de 
cristalinidade [13]. 
Várias são as moléculas orgânicas que podem ser utilizadas como 
plastificantes. O carbonato de etileno (CE), o poli(etilenoglicol) (PEG) e o 
glicerol, por possuírem elevada constante dieléctrica e baixa pressão de vapor, 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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18 
são muito usados para este fim [13]. Outros autores referem o uso de xilitol, 
sorbitol e maltitol [47]. No que diz respeito a propriedades mecânicas e de 
transparência o glicerol é o mais adequado [47]. 
 
2.2.4 Agentes de ligação cruzada 
Para melhorar as propriedades funcionais dos filmes poliméricos são 
adicionados agentes de ligação cruzada, tais como: formaldeído, gluteraldeído 
ou glioxal [18]. 
O formaldeído é inflamável e incolor, apresentando um odor pungente à 
temperatura ambiente. Existe na Natureza e em produtos naturais como a 
madeira e alguns frutos e, artificialmente, provém do escape de motores de 
automóveis sem catalisadores e do fumo do cigarro [56]. 
A maior parte do formaldeído advém da produção industrial para uso 
comercial, no fabrico de resinas, filmes fotográficos, bactericidas, entre outros. 
Estudos epidemiológicos classificam o formaldeído como um 
cancerígeno, daí que se deve evitar o período de exposição com este 
composto [56]. 
 
2.3 Aplicações 
2.3.1 Baterias de estado sólido 
As baterias recarregáveis de lítio com base em tecnologias de 
electrólitos sólidos poliméricos são propostas para uma ampla gama de 
aplicações, tais como, veículos eléctricos e dispositivos de comunicação 
electrónicos e pessoais. Estas aplicações têm muitos conjuntos de requisitos 
de desempenho específicos e diferentes. Por exemplo, os dispositivos de 
comunicação requerem baterias altamente fiáveis e seguras com elevada 
densidade energética e um longo ciclo de vida [57]. O seu desenvolvimento 
torna-se importante na medida em que, a cada ano que passa, as baterias para 
dispositivos electrónicos têm-se tornado menores e mais leves [58]. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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19 
Os electrólitos poliméricos descobertos e desenvolvidos ao longo das 
últimas décadas baseiam-se em tecnologias de células de combustível e 
baterias com capacidade de poderem tornar veículos eléctricos uma opção de 
transporte competitiva e ecológica. No entanto, alcançar a competitividade de 
custos das fontes de energia electroquímica avançada é um desafio que exige 
melhorias no desempenho da fonte, bem como reduções substanciais nos 
custos de materiais e fabrico. Neste sentido, surgem os electrólitos poliméricos 
que apresentam melhor desempenho e capacidades funcionais que podem 
contribuir de forma importante para enfrentar esse desafio [59]. 
Vários institutos de pesquisa têm desenvolvido baterias com SPEs 
desde que foi descoberta, em 1975, a condução iónica em PEO/Na+ [60]. Na 
Tabela 2.2 estão presentes algumas classes de electrólitos poliméricos, o ano 
em que foram produzidos e as principais características. 
 
Tabela 2.2 - Exemplos de matérias electrólitos poliméricos produzidos (adaptada de [57]). 
Classe do electrólito 
polimérico 
Condutividade 
(S/cm) 
Ano Características 
25ºC 100ºC 
Poliéteres de elevado 
peso molecular 
10-6 10-3 1978 
Boas propriedades mecânicas e 
baixa condutividade iónica e 
número de transferência 
catódica 
Poliéteres de baixo 
peso molecular 
10-5 10-3 1980 
Propriedades mecânicas muito 
fracas e limitadacondutividade 
à temperatura ambiente 
Redes e ligações 
cruzadas 
10-5 10-3 1981 
Cristalinidade limitada e 
limitada condutividade à 
temperatura ambiente 
Co-polímeros 10-5 10-3 1983 
Cristalinidade residual, baixa 
condutividade e fracas 
propriedades mecânicas 
Aditivos plastificantes 10-4 10-3 1985 
Condutividade melhorada e 
estabilidade química e 
mecânica limitada 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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20 
Electrólitos poliméricos 
de gel e hospedeiros 
10-3 10-2 1990 
Fase única, alta condutividade 
e estabilidade electroquímica 
limitada 
 
 
Em 1978 Armand propôs o uso de um polímero condutor em baterias 
[61] e, desde aí, a cada ano têm crescido os esforços de pesquisa. 
As características dos electrólitos poliméricos de lítio incluem elevada 
segurança, à prova de fugas, e flexibilidade na sua concepção (finos, ampla 
área, forma, etc.) [62]. No entanto, embora a tecnologia de electrólitos 
poliméricos de lítio seja reconhecida para a produção de baterias de elevada 
densidade energética, é improvável que um único electrólito polimérico de lítio 
seja uma tecnologia capaz de atender a todos os requisitos de desempenho 
das diversas aplicações a que se destinam [57]. É neste âmbito que surge a 
procura incessante de novos electrólitos. 
 
2.3.2 Sensores 
Os sensores iónicos de estado sólido são adequados para a produção 
de dispositivos miniaturizados e são também importantes na medida em que 
permitem operar a temperaturas elevadas [10]. 
Os sensores químicos fornecem informação directa e em tempo real de 
certas substâncias químicas presentes, por exemplo, no meio ambiente. Os 
sensores electroquímicos clássicos com electrólitos líquidos são, geralmente, 
bastante volumosos e, além disso, o vazamento do electrólito pode corroer 
várias partes do dispositivo e, desta forma, limitar o seu tempo de vida e 
prejudicar a sua função. Desta forma, o progresso neste campo tem sido 
dirigido para a produção de sensores de estado sólido, que não contêm fase 
líquida evitando, deste modo, as desvantagens dos mesmos [63]. 
Nos sensores com SPEs o eléctrodo indicador é criado directamente na 
superfície do electrólito sólido polimérico ou está em contacto com este [64, 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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21 
65]. O SPE proporciona uma conexão electrolítica do eléctrodo indicador com 
os outros eléctrodos (referência e contra-eléctrodo) e, além disso, pode servir 
para separar o espaço da amostra. Esta configuração confere vantagens tais 
como [63]: 
1. A geometria do espaço de detecção pode ser concebida com base 
nas exigências de detecção, sem respeitar os requerimentos electroquímicos 
da célula; 
2. É possível detectar substâncias, mesmo em ambientes com 
propriedades inadequadas para medidas electroquímicas, como em líquidos de 
condutividade eléctrica desprezível ou em gases. A possibilidade de detectar 
as substâncias na fase gasosa pode ser considerada como a principal 
contribuição dos sensores baseados em SPEs para a química electroanalítica; 
3. O eléctrodo indicador pode estar em contacto directo com o meio de 
teste, sem qualquer barreira de difusão adicional. O transporte da substância 
electroactiva em direcção ao eléctrodo é, desta forma, rápido o que se reflecte 
em propriedades estáticas e dinâmicas favoráveis do sensor, traduzindo-se 
numa resposta rápida. 
A nível de aplicações para determinar gases, os electrólitos sólidos 
poliméricos têm sido aplicados em sensores para determinação de CO2 [66] e 
etanol [67], por exemplo. 
O electrólito polimérico mais comum nos sensores electroquímicos é o 
baseado no co-polímero poli(tetrafluoretileno) e poli(éter vinílico 
sulfunilfluorídrico), manufacturado pela DuPont e, comercialmente é 
conhecido por Nafion [63]. A resposta deste sensor na fase gasosa depende da 
humidade relativa do gás [68-71]. 
 
2.3.3 Dispositivos electrocrómicos 
O cromismo é uma mudança reversível nas propriedades ópticas de 
uma substância causada pela aplicação de um determinado estímulo. Existem 
muitos materiais crómicos, tais como, compostos orgânicos e inorgânicos e 
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22 
polímeros condutores cujas propriedades resultam de diversos mecanismos. 
Várias são as formas de cromismo existentes e estas podem ser classificadas 
mediante o estímulo aplicado, Tabela 2.3 [72]. 
 
Tabela 2.3 - Algumas formas de cromismo. 
Tipo de cromismo Estímulo aplicado 
Termocromismo Mudança na temperatura 
Fotocromismo Exposição a radiação electromagnética 
Halocromismo Mudança do pH da solução 
Piezocromismo Aplicação de pressão mecânica 
Solvatocromismo Alteração da polaridade do solvente 
Ionocromismo Induzido pela adição de iões 
Electrocromismo Aplicação de uma diferença de potencial 
 
Comercialmente, a forma mais útil de cromismo é o electrocromismo, 
sendo que os materiais electrocrómicos já são conhecidos desde 1968 [73]. 
Desde o relato pioneiro do fenómeno de electrocromismo que os 
materiais têm sido amplamente estudados para diversas aplicações 
tecnológicas. Os materiais electrocrómicos mais estudados são os filmes de 
óxidos de metais, corantes moleculares e polímeros condutores. Desta forma, 
tais materiais têm sido aplicados em dispositivos de informação, na indústria 
automóvel (em vidros e espelhos de reflectância) e na arquitectura em janelas 
inteligentes (do inglês smart windows) [74]. 
Um dispositivo electrocrómico, designado de ECD, não é mais que uma 
célula electroquímica cujo eléctrodo electrocrómico está separado do contra-
eléctrodo por um electrólito líquido ou sólido, Figura 2.4. Por aplicação de um 
potencial verifica-se a carga/descarga da célula electroquímica, o que se traduz 
numa mudança de cor [75]. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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23 
 
Figura 2.4 - Esquema da configuração de um dispositivo electrocrómico (adaptado de [76]). 
 
Por observação da figura anterior averigua-se que um dispositivo 
electrocrómico é constituído por diferentes camadas, cada uma com função 
específica. Estas, normalmente, são depositadas em substratos transparentes 
de vidro, materiais poliméricos ou papel [77-79]. 
A camada condutora transparente deve ser constituída por um material 
electricamente condutor e opticamente transparente a passo que o filme 
electrocrómico deve apresentar propriedades electrocrómicas, sendo o trióxido 
de tungsténio (WO3) o exemplo de um material bastante utilizado [80]. O 
electrólito é a camada condutora de iões, seguido de uma camada 
armazenadora de iões e, por último, uma segunda camada electricamente 
condutora e opticamente transparente. O melhor material em termos de 
propriedades ópticas e eléctricas utilizado como armazenador de iões é o 
In2O3:Sn, conhecido como estanho dopado com óxido de índio (ITO) [81]. 
Consoante os materiais utilizados, algumas das camadas podem ser 
combinadas de modo a apresentarem funções duplas. Há, no entanto, que ter 
em conta que a camada armazenadora e a electrónica são condutoras de iões 
e electrões a passo que o electrólito, idealmente, não deve conduzir electrões 
[82]. 
Em 1975 foi apresentado o mecanismo para o electrocromismo que 
envolve a injecção ou extracção de iões pequenos (M+) e electrões de acordo 
com a seguinte reacção [83]: 
33 WOMxexMWO x
 
iões 
Substrato 
Camada condutora 
Camada colectora iónica 
Electrólito 
Filme electrocrómico 
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24 
Onde M+ pode ser, por exemplo, iões de hidrogénio (H+), lítio (Li+), sódio 
(Na+) e potássio (K+) [76]. 
Existem dois tipos de electrocromismo, o anódico e o catódico. Alguns 
óxidos coloram catodicamente, devido à injecção de iões, e são exemplo os 
óxidos de tungsténio, molibdénio,nióbio e titânio. Os óxidos de níquel, ródio, 
cobalto e irídio, devido à extracção de iões, seguem um processo de coloração 
anódica [9]. Na tabela seguinte está representada o tipo de coloração e a 
reacção típica que ocorre no material, utilizando o lítio como ião de coloração e 
o trióxido de tungsténio (WO3) e o óxido de vanádio v (V2O5) como filme 
electrocrómico [82]: 
 
Tabela 2.4 - Reacções típicas de coloração anódica e catódica. 
Tipo de coloração Reacção Típica 
Catódica )()( 33 azulWOLixexLitetransparenWO x

 
Anódica   xexLiazulOVamareloOVLix )()( 5252 
 
Para que os ECD sejam eficientes têm que atender a uma série de 
requisitos, nomeadamente, [84]: 
* Elevada eficiência de coloração; 
* Grande efeito de memória, associado à persistência de coloração do 
material após interrupção de estímulo; 
* Tempo que leva o material a alterar a coloração, ou seja, tempo de 
resposta curto; 
* Boa estabilidade e durabilidade. 
Os dispositivos electrocrómicos além das inúmeras aplicações a que se 
destinam contribuem também para a protecção do ambiente. A nível da 
indústria arquitectónica recorre-se a uma fonte de energia limpa e inesgotável 
ao mesmo tempo que se cria um conforto dinâmico, nos edifícios onde são 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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25 
usados, de forma economicamente rentável. O uso de janelas electrocrómicas 
contribui para a redução da electricidade requerida para arrefecimento durante 
o verão e aquecimento no inverno, o que se traduz numa diminuição na 
emissão de gases com efeito de estufa [85]. 
 
2.3.4 Outras aplicações 
Outra das aplicações diz respeito ao fabrico de células de combustível. 
Estas convertem energia química em eléctrica e calor, pela combinação de 
hidrogénio com oxigénio com formação de água. 
O último estado da tecnologia das células de combustível baseia-se em 
electrólitos de membrana poliméricos (PEM - Polymer Electrolyte Membrane). 
Estes têm a capacidade de atingir ≈60% na conversão de energia eléctrica ou 
80% na co-geração de energia eléctrica e térmica com mais de 90% de 
redução dos maiores poluentes. Actualmente, nos Estados Unidos da América, 
foram implementadas mais de 200 células de combustível em veículos e 20 em 
autocarros [86]. 
Outra aplicação diz respeito à área médica. Alguns materiais de 
electrólitos usados em baterias de estado sólido podem ser modificados e 
usados para um tipo particular de sistema drug delivery conhecido como 
dispositivo iontoforético [87]. 
Os SPEs podem também ser utilizados em células fotoelectroquímicas 
[10], em dispositivos ópticos [88] e em supercondensadores [89]. 
 
2.4 Técnicas de caracterização 
2.4.1 Análises térmicas 
2.4.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA) 
A termogravimetria é utilizada quando se pretende analisar a variação de 
uma dada amostra sob uma atmosfera controlada. Quando sujeita a 
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26 
aquecimento, as variações de massa que se verificam podem ser explicadas 
devido à ruptura de ligações químicas com consequente libertação de produtos 
voláteis (como acontece na degradação térmica de alguns polímeros) ou à 
formação de ligações químicas, originando a fixação de produtos (como ocorre 
na oxidação de metais) [90]. 
Para efectuar análises termogravimétricas (TGA - Termogravimetric 
Analysis) são necessárias termobalanças, ou seja, aparelhos onde se façam os 
registos da variação de massa em função da temperatura ou tempo. Tais 
aparelhos consistem numa combinação entre uma microbalança de elevada 
sensibilidade (0.1 µg) e um forno sujeito a um programa de temperatura com 
atmosfera controlada [91]. Na Figura 2.5 está representado um aparelho de 
TGA com os componentes que o constituem. 
 
Figura 2.5 - Componentes de um aparelho de TGA [38]. 
 
Quanto à amostra a ser analisada esta é colocada num cadinho 
suspenso por um filamento ligado à balança. A escolha do cadinho é uma 
questão importante pois ele pode ter várias formas e possuir diversas 
composições. Assim sendo, há que ter em conta que o seu ponto de fusão 
deve ser superior à gama de temperatura em estudo e, por outro lado, não 
pode reagir quimicamente com a amostra. Os cadinhos mais utilizados em 
análises deste tipo são, tipicamente, de platina, alumínio, quartzo ou alumina 
[92]. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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27 
Os resultados obtidos aparecem sob a forma de curva 
termogravimétrica, onde se representa a massa ou percentagem em massa em 
função da temperatura ou tempo, Figura 2.6. 
 
Figura 2.6 - Curva exemplificativa de uma análise de TGA, neste caso de algumas amostras 
poliméricas [93]. 
 
As curvas de TGA são características de cada composto ou sistema, 
devido à ocorrência única de reacções numa determinada gama de 
temperatura a uma determinada velocidade de aquecimento, que dependem da 
estrutura molecular do composto em estudo. Estas permitem estudar 
processos que levam à degradação térmica do material e caracterizar a 
estabilidade térmica do mesmo. 
Com as curvas termogravimétricas é também possível determinar a 
temperatura onset, ou seja, a temperatura do início de degradação. Para tal, 
traça-se uma paralela ao eixo da temperatura e uma tangente à curva e acha-
se o valor por extrapolação, como exemplifica a Figura 2.7. 
 
Figura 2.7 - Exemplificação da determinação da temperatura do início de degradação. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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28 
Tal como acontece com outras técnicas, em TGA também existem 
diversos factores que podem afectar os resultados durante um ensaio. Estes 
podem ser fundamentalmente de dois tipos: instrumentais ou ligados às 
características das amostras. Os factores instrumentais estão relacionados 
com a velocidade de aquecimento do forno, geometria do cadinho e do forno, 
sensibilidade do sistema de registo e composição do cadinho. Quanto aos 
erros ligados às características da amostra estes dependem da quantidade e 
tamanho das partículas, empacotamento, natureza e condutividade térmica da 
própria amostra [94]. 
 
2.4.1.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) 
A Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC - Differential Scanning 
Calorimetry) é muito utilizada para caracterizar termicamente diversos 
materiais, tais como os poliméricos. Trata-se de uma técnica de elevada 
sensibilidade que permite medir inúmeras propriedades, como: temperatura de 
transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc), temperatura de fusão 
(Tf), grau de cristalinidade (X), estabilidade térmica e electroquímica, entre 
outras. 
Por ser capaz de caracterizar quantitativa e qualitativamente uma 
diversidade de materiais em gamas alargadas de temperatura e por se obter 
informações relevantes com pequenas quantidades de amostra esta técnica 
torna-se vantajosa. 
A representação das curvas de DSC consiste no traçado do calor 
diferencial dado à amostra, expresso como velocidade de aquecimento (dH/dt), 
em função da temperatura (T) ou do tempo (t), Figura 2.8. 
Capítulo 2 - Electrólitos Sólidos Poliméricos 
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29 
 
Figura 2.8 - Curva genérica de DSC de uma amostra com um comportamento ideal [38]. 
 
 
Na Figura 2.8 está representada a curva de DSC de uma amostra com 
um comportamento ideal quando sujeita a um programa de aquecimento. 
A transição I corresponde a uma transição vítrea, ou seja, consiste num 
pequeno deslocamento relativamente à linha de base. Trata-se de um processo 
que, por vezes, é difícil de identificar, nomeadamente, quando a amostra a 
estudar se trata de um polímero semi-cristalino, uma vez que o movimento da 
cadeia dos polímeros nas regiões amorfas é restringido pela presença de 
regiões cristalinas. 
A transição II diz respeito a um processo exotérmico que,