cap5-eletrons

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66 
 
5. Elétrons em Sólidos 
 
5.1- O Gás de Elétrons Livres: Estado Fundamental 
 
 A maior parte das propriedades físicas dos sólidos é, de uma forma ou de 
outra, determinada pelos elétrons. O estudo dos elétrons em sólidos, que se inicia 
neste capítulo, representa portanto uma parte fundamental deste e qualquer outro 
curso de FMC. 
 O comportamento de elétrons em sólidos dá origem aos mais diversos 
fenômenos: desde a variedade de formas de coesão cristalina que estudamos no 
Capítulo 1, passando por diferentes fenômenos de transporte e térmicos, até o 
comportamento coletivo responsável por fenômenos como magnetismo e 
supercondutividade. Obviamente, o estudo destes fenômenos deve obedecer a uma 
escala progressiva de complexidade. Deste modo, iniciaremos nosso estudo dos 
elétrons em sólidos com um modelo extremamente simples, mas que servirá de base 
para descrições mais elaboradas: o gás de elétrons livres1. 
A expressão “gás de elétrons livres” já traduz as duas aproximações básicas do 
modelo. É “gás” porque os elétrons não interagem entre si, a situação ideal para que 
consideremos cada elétron como uma partícula independente, ou seja, que se 
“movimenta” de maneira não-correlacionada com as demais. São “livres” porque não 
estão sob a ação de nenhum potencial externo (como por exemplo o potencial devido 
aos íons do cristal). Ambas aproximações são bastante drásticas: em sólidos reais, um 
elétron interage fortemente tanto com a rede como com os demais elétrons. Ainda 
assim, o modelo de elétrons livres pode servir como uma aproximação razoável em 
alguns metais, especialmente os metais alcalinos, nos quais a influência dos íons é 
bastante enfraquecida devido ao fenômeno de blindagem e os elétrons de valência se 
distribuem de maneira quase uniforme pelo cristal. 
Nesta Seção, iremos descrever as propriedades do gás de elétrons livres a T = 
0 K, ou seja, seu estado fundamental. Consideremos um gás de N elétrons em uma 
caixa de volume V. A Hamiltoniana para um elétron deste sistema contém apenas a 
energia cinética: 
H
p
m m
= = −
2 2 2
2 2

 , 
 
cujas autofunções são ondas planas  k
k r
r( ) = 
1
V
e i com autovalores ( )k =
2 2
2
k
m
. 
O fator 1 V garante que a probabilidade de encontrarmos o elétron em qualquer 
ponto da caixa seja igual a 1: 
 
=
caixa
dV
2
1  
 Nos falta escolher o formato e as condições de contorno da caixa. Fisicamente, 
espera-se que os resultados obtidos a partir deste modelo não sejam dependentes 
 
1 Este modelo foi desenvolvido em 1927 por Arnold Sommerfeld, e portanto é também chamado de 
modelo de Sommerfeld. 
(5.1) 
 
 67 
destas escolhas, já que no limite macroscópico temos V →  . Desta forma, podemos 
escolher o formato e as condições de contorno que sejam mais simples do ponto de 
vista matemático. A convenção para o formato da caixa é um cubo de lado L, de modo 
que L V= 1 3/ . Quanto às condições de contorno, se poderia esperar que a escolha mais 
física seria impor que  = 0 nas extremidades da caixa, como mostra a Fig. 5.1(a). 
Porém, isto daria origem a ondas planas estacionárias, menos convenientes para 
descrever certos fenômenos (transporte eletrônico, por exemplo), do que ondas 
propagantes. Escolhem-se então as chamadas condições de contorno periódicas (ou 
de Born - von Karman): 
 
 
 
 
( , , ) ( , , )
( , , ) ( , , )
( , , ) ( , , )
x L y z x y z
x y L z x y z
x y z L x y z
+ =
+ =
+ =
 
 
Estas condições de contorno de contorno equivalem a conectar cada face do cubo com 
a face oposta2, como mostra a Fig. 5.1(b), simulando, desta forma, um cristal infinito. 
Aplicando-se a primeira condição de contorno à função de onda k r( ) , obtém-se 
 
1 1
1
V
e
V
e e
i k x L k y k z i k x k y k z ik Lx y z x y z x( ( ) ) ( )+ + + + +=  = . 
 
Esta condição determina os valores possíveis para kx, e usando relações análogas para 
as direções y e z, temos: 
 
k
n
Lx
x
=
2
, k
n
Ly
y
=
2
 e k
n
Lz
z
=
2
; 
 
onde nx, ny e nz são inteiros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Portanto, os possíveis valores do vetor de onda k ocupam pontos de uma rede cúbica 
simples no espaço recíproco. A Fig. 5.2 mostra estes pontos no plano k z = 0 . Note 
que o volume ocupado (no espaço recíproco) por cada ponto k é ( )2
3 V . Portanto, 
quanto maior o volume V do sólido mais densa será esta rede de pontos k permitidos, 
e no limite V →  teremos um conjunto contínuo destes vetores. 
 
2 Mesmo que isto seja topologicamente impossível em 3 dimensões. 
(5.4) 
(5.3) 
(5.5) 
  0 
 = 0 
 (x)  (x + L) 
L 
L 
(a) (b) 
 (x) =  (x + L) 
Figura 5.1 – (a) Condições de contorno fixas, segundo as quais a função de onda eletrônica é zero fora da 
caixa cúbica de lado L. Isto dá origem a soluções correspondentes a ondas estacionárias dentro da caixa. 
(b) Condições de contorno periódicas, segundo as quais a caixa é repetida periodicamente nas três direções 
cartesianas, simulando um sistema infinito, e impõe-se que a função de onda deve ter a mesma 
periodicidade, determinando assim um conjunto discreto de vetores de onda permitidos. 
 68 
 A partir destes estados permitidos de 1 elétron, podemos construir o estado 
fundamental de um gás de N elétrons livres. Para isto, é necessário levar em 
consideração o princípio de exclusão de Pauli, segundo o qual dois elétrons não 
podem ocupar o mesmo estado quântico. Levando-se em conta o spin do elétron, cada 
estado quântico associado a um vetor de onda k permitido pode então conter 2 
elétrons, um com ms = ½ e outro com ms = -½. Desta forma, constrói-se o estado 
fundamental de N elétrons ocupando-se progressivamente os níveis de mais baixa 
energia, ou seja, aqueles com menores valores de k2. Para um gás com um número 
macroscópico de elétrons no limite V →  , a densidade de pontos k permitidos é 
grande o suficiente de modo que os níveis preenchidos ocupam o interior de uma 
esfera no espaço dos vetores de onda, como mostra a Fig. 5.3. Esta esfera é conhecida 
como esfera de Fermi. Sua superfície, onde estão localizados os elétrons de maior 
energia é a superfície de Fermi, e os elétrons aí localizados têm a energia de Fermi 
(F) e vetor de onda com módulo igual a kF (vetor de onda de Fermi). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pode-se relacionar estas quantidades à densidade n N V= do gás de elétrons 
da seguinte forma. Sabendo que N = 2(No de k’s ocupados), onde o fator 2 é devido 
ao spin, e calculando-se o número de k’s ocupados como o volume da esfera de Fermi 
dividido pelo volume ocupado por cada k, temos 
 
2
3
3
3
3
4
3)2(
2


FF Vk
V
k
N =

= , 
 
de modo que 
(5.6) 
Esfera de Fermi 
kx 
ky 
kF 
Figura 5.3 - A região cinza (esfera de Fermi) representa os vetores de onda ocupados no gás de elétrons 
livres. Os elétrons mais energéticos, localizados na superfície de Fermi, têm energia F e vetor de onda de 
módulo kF. 
kz 
Superfície de Fermi 
(kF) = F 
Figura 5.2 - Pontos k permitidos no plano kz = 0. 
kx 
ky 
2 / L 
 69 
 
k nF = ( )
/3 2 1 3 . 
 
Como se vê, o vetor de onda de Fermi depende apenas da densidade de elétrons, e não 
do número de elétrons ou do volume separadamente. O mesmo ocorre para a energia 
de Fermi: 
 
 F
Fk
m m
n= =
 2 2 2
2 2 3
2 2
3( ) / . 
 
 As funções de onda k são também auto-estados do operador momento linear 
p = − i

, com autovalores k e, portanto, do operador velocidade v p= m , com 
autovalores k m . Define-se então o momento de Fermi p kF F=  e a velocidade 
de Fermi v k mF F=  , respectivamente o momento e a velocidade daqueles elétrons 
de mais alta energia. Para as densidades típicas dos metais, vF  10
6
m/s, ou seja, 
mesmo à temperatura zero a velocidade dos elétrons em um metal pode chegar a um 
centésimo da velocidade da luz! Isto é um efeito essencialmente quântico, origináriodo princípio de exclusão, e contrasta frontalmente com o comportamento que 
partículas clássicas teriam a T = 0 K. 
 Por fim, terminamos nossas definições da nomenclatura não muito original 
relacionada ao gás de elétrons livres com a temperatura de Fermi, T kF F B=  , 
onde kB é a constante de Boltzmann. Para densidades típicas, TF  10
4
K. Esta não é a 
temperatura termodinâmica do gás de elétrons, mas uma medida da escala de 
temperaturas relevantes para o estudo das propriedades térmicas do gás de elétrons, 
como veremos na próxima seção. 
 Em muitas situações, necessitamos calcular somas de quantidades diversas 
sobre todos os k’s ocupados. Exemplos dessas quantidades são o número total de 
elétrons, N, ou a energia total do gás de elétrons, E. De modo geral, dada uma 
quantidade qualquer F( )k , queremos calcular a soma por todos os k’s ocupados: 
 
F Ftot
k kF
=

2 ( )k , 
 
onde o fator 2 é devido ao spin e a soma é sobre todos os k’s com módulo menor que 
kF. 
 Como dissemos, no limite macroscópico (V →  ), a densidade de pontos k 
permitidos dentro da esfera de Fermi é grande o suficiente para substituirmos o 
somatório por uma integral: 
 
)(
)2(
2
3
kk Fd
V
F
Fkk
tot 

=

, 
onde o fator 
V
( )2 3
 é a densidade de pontos k permitidos. Comparando as Equações 
(5.9) e (5.10), chegamos à relação geral entre somatórios e integrais na esfera de 
Fermi: 
 
(5.9) 
(5.7) 
(5.10) 
(5.8) 
 70 
)(
)2(
)(lim
3
kkk Fd
V
F
FF kk
kk
V 

→
=

. 
 
 Como exemplos, vamos aplicar a Eq. (5.11) para calcular o número total de 
elétrons, N, e a energia total, E. A expressão para N é 
 
3
33 3
4
4)2(
212 F
kkkk
k
V
d
V
N
FF


=== 

k , 
 
que dá n k F=
3 23 , o mesmo resultado obtido anteriormente (Eq. (5.7)). 
 Para a energia total, temos 
 
m
Vk
m
k
kdk
V
m
k
d
V
E F
k
kkkk
F
FF
2
5222
0
2
3
22
3 102
)4(
42)2(
2)(2





==== 

kk . 
 
Usando V N n= e n k F=
3 23 , obtemos a energia por elétron 
 
E
N F
=
3
5
 . 
 
 Reparem como este resultado difere de forma qualitativa do que seria esperado 
para um gás de partículas clássicas. A temperatura zero, tal gás teria energia interna 
zero. O resultado (5.14) vem do Princípio de Exclusão de Pauli, que determina que 
apenas dois elétrons podem ocupar o nível de energia mais baixo, com todos os 
demais ocupando níveis mais altos. Desta forma, a energia total do gás de elétrons 
quântico é não-nula, mesmo a temperatura zero. 
 A partir da Eq. (5.14), podemos calcular outras propriedades do gás de 
elétrons livre como a pressão e o módulo de “bulk” (que podemos comparar este 
último com resultados experimentais). Escrevendo a energia total como uma função 
explícita de N e V, a pressão é obtida por: 
 
𝑃 = − (
𝜕𝐸
𝜕𝑉
)
𝑁
=
2
5
𝑁
ℏ2
2𝑚
(3𝜋2𝑁)2 3⁄ 𝑉−5 3⁄ =
2
3
𝐸
𝑉
 , 
 
ou seja, notamos que um gás de elétrons exerce pressão mesmo à temperatura zero. O 
módulo de “bulk” é calculado da seguinte maneira: 
 
𝐵 = −𝑉 (
𝜕𝑃
𝜕𝑉
)
𝑁
=
5
3
𝑃 =
2
3
𝑛𝜀𝐹 . 
 
Podemos comparar a previsão da Eq. (5.14b), a partir dos valores conhecidos 
para as densidades eletrônicas dos diversos metais, com os valores experimentais de 
(5.11) 
(5.12) 
(5.13) 
(5.14) 
(5.14a) 
(5.14b) 
 71 
B. Esta comparação está mostrada na Tabela 5.1. Notamos que o acordo não é 
perfeito, mas considerando a extrema simplicidade do modelo, é surpreendente notar 
que a ordem de magnitude da compressibilidade dos metais é reproduzida pelo 
modelo de gás de elétrons. 
 
Tabela 5.1 – Comparação entre os módulos de “bulk” (in GPa) previstos pelo modelo do gás de 
elétrons livres e os valores experimentais para diversos metais. Fonte: Ashcroft, p. 39. 
 
Metal Gás de 
elétrons livres 
Experimental 
Li 23,9 11,5 
Na 9,23 6,42 
K 3,19 2,81 
Rb 2,28 1,92 
Cs 1,54 1,43 
Cu 63,8 134,3 
Ag 34,5 99,9 
Al 228 76,0 
 
Em muitas situações, a quantidade F(k) é mais facilmente expressa como 
função da energia (k), ou seja, como F((k)). Neste caso, gostaríamos de expressar 
Ftot como uma integral na energia, e não em k: 
 
= )()(  FDdFtot . 
A quantidade D() é a densidade de estados, definida de modo que D()d é o 
número de estados quânticos com energia entre  e  + d. Pode-se calcular D() a 
partir da expressão (5.8) que dá o número de elétrons com energia menor que F. Esta 
expressão pode ser generalizada para qualquer valor de energia, de modo que 
podemos definir N() como o número de elétrons com energia menor que : 
 
N
V m
( )
/



=






3
2
2 2
3 2

. 
 
 Pode-se obter o número de elétrons com energia menor que  +d usando-se a 
própria definição de D(): 
 
N d N D d( ) ( ) ( )    + = + . 
 
(5.15) 
(5.16) 
(5.17) 
 72 
Desta forma, a densidade de estados de um gás de elétrons livres pode ser calculada 
por 
 
D
dN
d
V m
( )
( )
/
/

 
= =






2
2
2 2
3 2
1 2

 =
3𝑁(𝜀)
2𝜀
. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como se vê, a densidade de estados tem uma dependência com 1/2 (Fig. 5.4). 
Esta dependência é característica da dimensionalidade (e também da relação de 
dispersão quadrática): como veremos no Problema 1 da lista de problemas, a 
densidade de estados é independente da energia para um gás de elétrons livres 
bidimensional3. A densidade de estados também depende da relação de dispersão 
(k) dos elétrons, como veremos no exemplo a seguir. 
 
Exemplo: Densidade de estados do grafeno 
O grafeno é um material bidimensional com uma relação de dispersão 
peculiar: 𝜀(k) = ±ℏ𝑣𝐹𝑘, ou seja, trata-se de um duplo cone (conhecido como cone de 
Dirac, por analogia a partículas relativísticas sem massa), como mostrado na Fig. 
5.4a. Esta relação é aproximada, sendo válida na região E ≈ 0. As energias positivas 
se referem aos elétrons e as negativas aos buracos (um conceito que estudaremos no 
próximo capítulo). 
 
 
3 Em 1 dimensão, a dependência é com -1/2. 
(5.18) 
 
D() 
~1/2 
Figura 5.4 - Esboço da densidade de estados em 3 dimensões. 
 73 
Figura 5.4a – Esquerda: relação de dispersão do grafeno (cone de Dirac). Direita: relação de dispersão 
calculada numericamente. Note que em torno de E = 0 a densidade de estados é linear. 
 
Para calcularmos a densidade de estados, vamos inicialmente calcular N() e 
posteriormente tomar a derivada com relação à energia. Consideremos apenas a 
porção positiva do espectro (o caso de energias negativas é análogo). Por analogia 
com a Eq. (5.12), considerando o caso bidimensional, obtemos: 
 
𝑁(𝜀) = 2
𝐴
(2𝜋)2
∫ 𝑑2𝑘′
𝑘
0
=
𝐴
2𝜋
𝑘2 =
𝐴
2𝜋
𝜀2
ℏ2𝑣𝐹
2 . (5.18a) 
 
Tomando a derivada, 
 
𝐷(𝜀) =
𝑑𝑁
𝑑𝜀
=
𝐴
𝜋
𝜀
ℏ2𝑣𝐹
2 . (5.18b) 
 
Concluímos, portanto, que a densidade de estados eletrônica no grafeno é linear em 
torno de E = 0, em acordo com o resultado numérico mostrado na Fig. 5.4a. 
 
 
 
5.2 - Propriedades Térmicas do Gás de Elétrons Livres 
 
 Se os elétrons fossem partículas clássicas, suas propriedades térmicas seriam 
bem descritas pela termodinâmica clássica. Pelo Teorema da Equipartição da Energia, 
um gás com N partículas clássicas livres tem energia interna U Nk TB=
3
2 e, portanto, 
capacidade térmica (a volume constante): 
 
C
dU
dT
NkB= =
3
2
 , 
 
independente da temperatura. 
 Porém, já no início do século XX, se sabia que a contribuição eletrônica para a 
capacidade térmica dos metais é tipicamente 100 vezes menor que este valor a 
temperatura ambiente. Este enigma intrigou os físicos no início do século, já que os 
elétrons pareciam agir como um gás livre para efeitos de condução de eletricidade, 
mas pareciam não contribuir para a capacidade térmica. Este aparente paradoxo só foi 
resolvido com a física quântica, em especial com a descoberta de que as partículas 
quânticas sedividem em dois tipos, férmions e bósons, cada qual com sua estatística 
(5.19) 
 74 
própria. Os elétrons são férmions, e por isso obedecem à distribuição de Fermi-
Dirac4. 
 A distribuição de Fermi-Dirac dá a probabilidade de que um estado eletrônico 
de energia  esteja ocupado em equilíbrio térmico a temperatura T: 
 
f
e k TB
( ) ( )  = +−
1
1
 . 
 
A quantidade  é conhecida como potencial químico. Note que f ( ) = 12 . Como 
veremos, o potencial químico depende da temperatura, ou seja, ( )T = . A 
temperatura zero, o potencial químico é simplesmente a energia de Fermi:  ( )0 = F , 
como vimos na Seção anterior. Veja na Fig. 5.5 a distribuição de Fermi-Dirac para T 
= 0 e T  0. Para um gás de elétrons livres em 3 dimensões com um número fixo N de 
elétrons, o potencial químico decresce com o aumento da temperatura, como 
mostrado na figura. Esta dependência é obtida, como veremos a seguir, pela condição 
de que o número total de partículas, N, seja constante e independente de T. 
A temperatura finita, a expressão para o número total de elétrons é 
 


=
0
)()(  fDdN 
 
Podemos obter a dependência qualitativa de (T) analisando graficamente a integral 
(5.21), como na Fig. 5.6. O número de elétrons N é dado pela área sombreada no 
gráfico. Na Fig. 5.6(a), temos a situação em T = 0, com  = F. Se  fosse 
independente da temperatura, a T diferente de zero teríamos a situação mostrada na 
Fig. 5.6(b). Note, porém, que a área "ganha" para    (N+ na figura) é maior que a 
área "perdida" para    (N- na figura). Isto ocorre por dois motivos: (i) A função 
f() é "simétrica" com relação a   21)()(21 −−=+−  ff  (ii) A 
densidade de estados D() tem derivada positiva em  = . Assim, o número de 
elétrons ( N  na figura) aumentaria. Como N deve permanecer constante,  deve 
diminuir com a temperatura para contrabalançar este efeito. 
 
 
4 Aqui o curso de FMC faz uso de ter Física Estatística como pré-requisito. Iremos supor que a 
distribuição de Fermi-Dirac é conhecida. O estudante que quiser rever estes conceitos deve procurar 
algum livro de Física Estatística, como por exemplo o Fundamentals of Statistical and Thermal 
Physics, F. Reif, Cap. 9. 
(5.20) 
(5.21) 
 75 
 
 
 
Quantitativamente, até segunda ordem em T, pode-se mostrar (Ashcroft, p. 46) 
que 
 
 
 

( )
( )
( )
( )T
D
D
k TF
F
F
B= −
2
2
6
 . 
 
Note a dependência com a derivada da densidade de estados no nível de Fermi, 
)( FD  , ou seja, se a densidade de estados for crescente,  deve diminuir com a 
temperatura, e vice-versa. Podemos reescrever a expressão (5.22) da seguinte maneira 
(note que 𝐷′(𝜀) =
𝐷(𝜀)
2𝜀
 ): 
 














−=
2
2
12
1)(
F
F
T
T
T

 . (5.22a) 
Desta forma fica claro que o potencial químico não difere muito da energia de Fermi 
se a temperatura for muito menor que a temperatura de Fermi, o que usualmente é o 
caso à temperatura ambiente. 
 Vamos agora obter a capacidade térmica de um gás de elétrons livres. Como 
dissemos no início desta seção, esperamos que ela seja tipicamente 100 vezes menor 
que o resultado clássico a temperatura ambiente. 
0,0
0,5
1,0
T > 0 T = 0
 (T)  (0)=
F
f 
(
)

(5.22) 
Figura 5.5 - A distribuição de Fermi-Dirac a T = 0 e T>0. Note que o potencial químico, definido tal que 
f() = 1/2, diminui com o aumento da temperatura para um gás de elétrons livres em 3 dimensões. 
 76 
 
 
 
 
 
A escala de temperatura relevante em um gás de Fermi é a temperatura de 
Fermi, definida na seção anterior como 
BFF kT = . Como vimos, a temperaturas 
muito menores que TF, a distribuição de Fermi-Dirac pouco se desvia do 
comportamento a T = 0 e podemos, com aproximação, supor que 
F  , de modo 
que a distribuição de Fermi-Dirac torna-se 
 
)( 
1
1
)(
)( FTk
TT
e
f
BF

+
=
−
 . 
 
 Uma análise da equação (5.23) sugere que, para 
FTT  , a distribuição de 
Fermi-Dirac é diferente de 0 ou 1 apenas para valores da energia  tais que 
TkBF −  . Isto está ilustrado na Fig. 5.7. Assim, os elétrons excitados 
termicamente são apenas aqueles correspondentes a esta faixa de energias, 
tipicamente TkD BF )( elétrons. Além disso, a energia de excitação típica é também 
da ordem de TkB . Desta forma, a variação de energia U do gás de elétrons é dada 
aproximadamente por 
0
1
2
3
0
1
2
3
T = 0

F 
f 
(
)

F
f 
(
)

T > 0
Figura 5.6 - Ilustração gráfica do aumento do número de elétrons com a temperatura se  fosse 
constante. Para compensar este efeito,  deve de fato diminuir com a temperatura. O número de 
elétrons (N e N’) é dado pela área sombreada em cada caso. 
N- 
N 
N+ 
N’ 
(a) 
(b) 
f(ε)D(ε) 
 
f(ε)D(ε) 
 
(5.23) 
 77 
 
2)()()())(( 
elétron) um de média excitação de (energia excitados) elétrons de número(
TkDTkTkD
U
BFBBF =
=

 
 
 
 
Podemos agora calcular a capacidade térmica do gás de elétrons livres: 
 








===
F
BBFele
T
T
kNTkD
dT
dU
C 3)(2 2 . 
 
Note que a capacidade térmica apresenta uma dependência linear com a temperatura 
(para temperaturas baixas), em contraste com o valor constante da previsão clássica. 
Tomando valores típicos para metais, TF = 5  10
4 K, temos, para T = 300 K, 
)(01,0
2
3
Bele kNC  , ou seja, 100 vezes menor que a previsão clássica, como 
queríamos mostrar. 
 A física por trás deste resultado é a seguinte: o Princípio de Exclusão de Pauli, 
que se manifesta através da distribuição de Fermi-Dirac, impede que todo e qualquer 
elétron seja excitado termicamente. Apenas serão excitados aqueles elétrons, em 
estados inicialmente ocupados, que puderem ser promovidos para estados 
desocupados com energias próximas, E ~ kBT, já que esta é a energia térmica 
disponível. Assim, apenas uma pequena fração dos elétrons é excitada (tipicamente 
uma fração T/TF), o que acarreta em uma redução na capacidade térmica. 
 Note que o resultado acima é válido apenas no limite de baixas temperaturas. 
Repare também que o cálculo acima é aproximado, foram feitas diversas hipóteses 
simplificadoras. O resultado exato é (veja Kittel): 
 
TkDC BFele
2
2
)(
3


= , 
 
0
1
2
k
B
T k
B
T

F
f 
(
)

Figura 5.7 - Apenas os elétrons com energia próxima à energia de Fermi são excitados termicamente. 
(5.25) 
(5.26) 
(5.24) 
 78 
ou seja, a dependência linear com T é preservada, apenas o pré-fator numérico é 
alterado. 
 Experimentalmente mede-se, além da dependência linear, uma dependência 
com T3 que, como veremos no Capítulo 7, é devida às vibrações da rede: 
 
3
exp ATTC +=  . 
 
Como  é proporcional à massa eletrônica através da densidade de estados D(F) (veja 
a equação (5.18)), a determinação experimental de  permite determinar uma "massa 
efetiva térmica" dos elétrons no sólido. Como veremos nos próximos capítulos, esta 
massa efetiva não é, em geral, igual à massa de um elétron livre devido à influência da 
rede cristalina e dos demais elétrons. Portanto, a determinação experimental de  é um 
instrumento importante no estudo dos elétrons em sólidos. Tipicamente, mede-se a 
capacidade térmica em diversas temperaturas e determina-se  pelo coeficiente linear 
em um gráfico (C /T) vs. (T2), como o da figura abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
5.3 - Elétrons em um Potencial Cristalino: Teorema de Bloch 
 
 Nas duas últimas Seções, analisamos as propriedades do estado fundamental e 
de excitações térmicas do gás de elétrons livres. Como dissemos, esta é uma 
abordagem simplificada para descrever elétrons em sólidos, mas que serve como 
ponto de partida para refinamentos adicionais. Nesta Seção, iniciaremos nosso estudo 
do gás de elétrons sob a ação do potencial cristalino. 
 Seja U(r)a energia potencial de um elétron no cristal. Contribuem para U(r) 
não apenas os íons (núcleos + elétrons de caroço), mas também os demais elétrons de 
valência. U(r) é portanto um potencial de uma partícula, ou seja, introduzimos a 
interação elétron-elétron sob a forma de um potencial efetivo que represente de 
alguma forma a interação média do elétron em questão com todos os demais elétrons. 
Isto é uma aproximação que pode ser justificada em diversas situações, como veremos 
ao final deste capítulo. Apesar disto, o cálculo de U(r) em geral é não-trivial, e por 
hora vamos apenas supor que U(r) é dado. 
 Por mais complicado que seja o potencial U(r), sabemos que a periodicidade 
cristalina nos impõe que 
 
(5.27) 
Figura 5.8 - Determinação experimental para o potássio do coeficiente  , que está associado 
contribuição eletrônica para a capacidade térmica de um sólido. Fonte: Kittel, p. 155. 
(5.28) 
 79 
)()( Rrr += UU , 
 
onde R é um vetor da rede de Bravais. Queremos encontrar soluções para a equação 
de Schrödinger de um elétron na presença deste potencial periódico: 
 
 =





+
−
= )(
2
22
rU
m
H

 . 
 
Nesse sentido, enunciaremos agora um dos resultados mais importantes em FMC, que 
nos fornece a forma das soluções da Eq. (5.29), o Teorema de Bloch. 
 Teorema de Bloch: Se o potencial é periódico, ou seja, se )()( Rrr += UU , 
então as soluções da equação de Schrödinger correspondente podem ser escolhidas da 
forma 
 
)()( rr k
rk
k n
i
n ue
= , 
 
onde rkie é uma onda plana com vetor de onda k e )(rknu é uma função com a 
mesma periodicidade da rede, ou seja, )()( Rrr kk += nn uu . O índice n é o chamado 
índice de banda, e veremos seu significado físico em breve. Note que, em geral, a 
função de onda não é periódica, apesar do potencial ser periódico. Isto é facilmente 
verificável calculando-se )( Rrk +n diretamente: 
 
)()()()( )( rrRrRr k
Rk
k
rkRk
k
Rrk
k n
i
n
ii
n
i
n eueeue 
+ ==+=+ , 
 
ou seja, ao transladarmos a função de onda por um vetor da rede R, obtemos a própria 
função de onda multiplicada por uma fase Rkie , )()( rRr k
Rk
k n
i
n e 
=+ . Aliás, esta 
expressão é um enunciado alternativo do Teorema de Bloch. A Fig. 5.8a mostra um 
exemplo de função de Bloch. Na situação ilustrada na figura, a onda plana (em 
tracejado) pode ser vista como um “envelope” senoidal, com oscilações de grande 
comprimento de onda, em cima do qual é superposta uma função periódica com 
rapidamente oscilante. 
 
 
Figura 5.8a – Ilustração de uma função de onda de Bloch. Fonte: Wikipedia. 
 
Vamos agora demonstrar o teorema. Seja TR um operador de translação tal que 
)()( RrrR += ffT , onde f(r) é uma função qualquer. Como a Hamiltoniana é 
(5.29) 
(5.30) 
(5.31) 
 80 
invariante por translações de um vetor R, )()( rRr HH =+ , pode-se mostrar que o 
operador de translação comuta com a Hamiltoniana,   0, =HTR , da seguinte maneira: 
 
)()()()()]()([ rrRrRrrr RR  THHHT =++= . 
 
 Da mesma forma, é fácil mostrar que duas translações por vetores R e R’ 
comutam: 
 
)()()()( rRRrRRrr RRRR  TTTT  =++=++= . 
 
Assim, H, TR, TR’, TR’’, etc., formam um conjunto de operadores que comutam e 
portanto podem ser diagonalizados simultaneamente, ou seja, podemos encontrar 
autofunções  simultâneas de H e de um operador de translação qualquer TR, com 
autovalores  e c(R) respectivamente: 
 


)(RR cT
H
=
=
 . 
 
 Vamos agora determinar os autovalores c(R). Como vimos, diferentes 
operadores de translação comutam entre si. De modo semelhante, é fácil mostrar que 
RRRR + = TTT . Assim, 
 
 )()()( RRRR RRRR +=== + cTccTT . 
 
Portanto, 
 
)()()( RRRR += ccc . 
 
A função matemática com esta propriedade é a exponencial. Assim, 
Rk
R
= iec )( . 
Para completarmos a demonstração, falta mostrar que k é um vetor de onda 
real. Para isso, vamos utilizar novamente a idéia de condições de contorno 
periódicas, introduzida anteriormente. Vamos supor que temos um cristal com 
dimensões L1, L2 e L3 nas direções dos vetores unitários a1, a2 e a3, como mostra a 
figura abaixo, de modo que iaii NL = , onde Ni é inteiro. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(5.32) 
(5.33) 
(5.34) 
(5.35) 
(5.36) 
Figura 5.9 – Esquema da super-célula com condições de contorno periódicas. 
a1 
a3 
a2 N1a1 
N2a2 
N3a3 
L1 
L3 
L2 
 81 
 
Aplicamos então as condições de contorno periódicas: 
)()()(
)(
rarr ii
aNk
i 

=+=
i
i eN , 
que implica em 1)( = iiaNkie para todo i. Usamos agora o fato que os vetores unitários 
da rede recíproca, b1, b2 e b3, formam uma base no espaço recíproco, de modo que 
podemos escrever o vetor de onda k como uma combinação linear 
321 bbbk 321 xxx ++= . Então, usando a própria definição dos vetores unitários da 
rede recíproca, ij2= ji ab , temos 
 
𝑥1 =
𝑛1
𝑁1
; 𝑥2 =
𝑛2
𝑁2
; 𝑥3 =
𝑛3
𝑁3
, 
 
onde n1, n2 e n3 são inteiros. Portanto, os coeficientes xi são reais, e desta forma k é 
um vetor real. Está provado então o Teorema de Bloch: 
 
)()( rRr k
Rk
k n
i
n e 
=+ . 
 
Exemplo: Para uma rede unidimensional de parâmetro de rede a, verifique se as 
seguintes funções satisfazem o Teorema de Bloch. Em caso positivo, determine o 
vetor de onda k. 
 
𝜓1 = 𝐴𝑒
𝑖𝛼𝑥 (sen
2𝜋𝑥
𝑎
+ 𝑐𝑜𝑠
2𝜋𝑥
𝑎
) 
 
𝜓2 = 𝐴sen
𝜋𝑥
𝑎
 
 
 
 A importância do Teorema de Bloch para a FMC é melhor compreendida 
quando exploramos algumas de suas consequências : 
 1. Significado de k. Diferentemente do que ocorre com um elétron livre, para 
um elétron de Bloch  não é um autoestado de p com autovalor k . Isto ocorre 
porque o potencial cristalino quebra a simetria de translação completa do espaço. 
Podemos verificar este resultado pela aplicação direta de p na função de onda de 
Bloch: 
 
  )()( rkrp krkkkrkk ninnin ueiuei −=−= 



  . 
 
Ainda assim, a quantidade k tem grande relevância e recebe o nome de momento 
cristalino. Veremos seu significado físico em maior detalhe quando estudarmos a 
dinâmica de elétrons em sólidos, assunto do próximo capítulo. 
 2. Multiplicidade na escolha de k. A função de onda de Bloch introduz o 
vetor de onda k como um bom número quântico associado à fase Rkie pela qual a 
função de onda é multiplicada quando fazemos um translação por um vetor da rede R. 
Porém, se lembrarmos que 1=RGie , temos 
 
)()()( )( rrRr k
RGk
k
RkRG
k n
i
n
ii
n eee 
+ ==+ , 
(5.38) 
(5.39) 
(5.40) 
(5.41) 
(5.37) 
 82 
 
ou seja, se k é um bom número quântico associado uma função de Bloch )(rkn , 
(k+G) também é um bom número quântico associado à mesma função. Em muitas 
situações, é conveniente eliminar esta multiplicidade de números quânticos, e para 
isso é restringir os vetores de onda k permitidos apenas àqueles contidos na 1a Zona 
de Brillouin. Note que, se k está dentro da 1a Zona de Brillouin, (k+G) estará fora 
dela. 
O número de vetores de onda k permitidos pode ser calculado da seguinte 
forma. Como vimos anteriormente, o volume no espaço recíproco ocupado por cada k 
é Vkd
33 )2( = , onde V é o volume total do cristal. Portanto, como os k's 
permitidos estão restritos à 1a ZB, a quantidade deles é )2()(
3VVN ZBk = , onde VZB 
é o volume da Zona de Brillouin. Podemos escrever o volume total do cristal como 
celcel vNV = , onde Ncel é o número de células unitárias primitivas contidas no cristal e 
vcel é o volume de cada célula. Desta maneira
5, 
 
celZB
cel
celk NV
v
NN ==
3)2( 
. 
 
Este é um resultado importante, que será usado futuramente: o número de k's 
permitidos é igual ao número de células primitivas contidas no cristal. Assim, 
quando tomarmos o limite →V (que é sempre um bom limite em se tratando de 
cristais macroscópios), podemos supor que o conjunto de k's permitidos torna-se cada 
vez mais denso na 1a ZB, aproximando-se de uma distribuição contínua.3. Índice de banda. Para cada k na 1a ZB, há diversas soluções kn possíveis 
da equação de Schrödinger, cada qual indexada por um número inteiro n, conhecido 
como índice de banda. Isto pode ser entendido através da equação de autovalores 
para a parte periódica )(rku da função de onda de Bloch. Partindo-se da equação de 
Schrödinger, 
 
 
5 Usamos aqui um resultado demonstrado na última lista de exercícios, 
cel
ZB
v
V
3)2( 
= . 
(5.42) 
 
 
 
 
 
 
Para cada k 
 
k 
 
 
Bandas de energia 
 
Figura 5.10 – Diagrama esquemático do conjunto discreto de soluções da equação de autovalores para cada k 
(à esquerda). No limite de um cristal infinito, o conjunto de k’s permitidos (pontos no gráfico à direita) torna-
se contínuo e temos as bandas de energia (linhas o gráfico à direita). 
 83 
)()()(
2
22
rrr k
rk
kk
rk ueueU
m
ii  =





+
−


 , 
 
e após alguma manipulação algébrica, chega-se à seguinte equação para u: 
 
)()()(
2
)( 22
rrr
k
kkk uuU
m
i
=





+
+−


. 
 
Como uk(r) é uma função periódica, a equação acima pode ser resolvida apenas na 
região contida em uma célula primitiva do cristal, com as condições de contorno 
)()( Rrr kk += uu . Temos então, para cada k, um problema independente de 
autovalores com condições de contorno em uma região finita do espaço. Esperamos, 
portanto, que as soluções possíveis formem um conjunto discreto de autovalores, que 
indexamos então por um índice de banda n, como está mostrado na Fig. 5.10. Note 
que, no limite →V , quando o conjunto de k's permitidos forma quase um contínuo, 
podemos interpolar entre k's vizinhos para o mesmo n, formando uma distribuição 
quase contínua de autovalores da energia, )(kn , conhecida como banda de energia. 
 4. Velocidade de um elétron de Bloch. Pode-se mostrar6 que um elétron em 
um estado de Bloch com energia )(kn tem associado a si uma velocidade média 
(mais precisamente, o valor esperado do operador velocidade p/m no estado de Bloch) 
igual a 
 
)(
1
)( kkv k nn =


. 
 
Note que este resultado tem consequências até certo ponto surpreendentes. Segundo a 
expressão acima, um elétron no estado )(rkn tem uma velocidade média em geral 
não-nula mesmo na ausência de campos externos. Isto seria esperado para um elétron 
livre, mas não é imediatamente óbvio para um elétron sob a ação de um potencial 
devido aos íons e aos demais elétrons. Na verdade, a expectativa que se tinha a partir 
de modelos clássicos de condução eletrônica (que estudaremos em maior detalhe no 
próximo capítulo), é que o elétron seria repetidamente “espalhado” através de colisões 
aleatórias com os íons cristalinos, e este fenômeno seria responsável pela resistência 
elétrica dos materiais. A teoria de Bloch nos apresenta uma imagem física 
completamente distinta: na presença de um potencial periódico, os elétrons viajam 
pelo cristal sem colidir com os núcleos, como se “aprendessem” a periodicidade 
cristalina. Isto pode ser entendido de forma mais precisa invocando-se a natureza 
ondulatória do elétron e interpretando a função de Bloch como uma onda que 
participa de um processo de espalhamento coerente pelo potencial periódico. 
 Um dos sucessos mais significativos da teoria quântica dos estados eletrônicos 
em um cristal, que delineamos nesta seção, foi a explicação da existência de 
diferentes tipos de sólidos (metais e isolantes) a partir do conhecimento de sua 
estrutura de bandas e do preenchimento das mesmas. Como vimos, o número de k’s 
 
6 Apêndice E do Ashcroft. Uma outra maneira de entender este resultado é pensando em um elétron 
como sendo descrito por um pacote de ondas com velocidade de grupo kkv ddddg 
1−==  . 
(Kittel, p. 203.) 
(5.42) 
(5.43) 
(5.44) 
 84 
permitidos é igual ao número de células primitivas, Ncel. Assim, o número de estados 
eletrônicos que cada banda pode comportar é 2 Ncel, onde o fator 2 aparece devido ao 
spin. Então, o número de elétrons por célula unitária e a topologia da estrutura de 
bandas pode determinar se as bandas estarão totalmente ou parcialmente preenchidas. 
Vamos analisar alguns exemplos: 
 
 1. Número ímpar de elétrons por célula primitiva. Se há um número ímpar 
de elétrons por célula primitiva, a última banda ocupada nunca poderá ficar 
totalmente ocupada, já que uma banda totalmente ocupada requer um número par de 
elétrons (2 Ncel), como mostra a Fig. 5.11. Este é o caso, por exemplo, dos metais 
alcalinos, que possuem 1 elétron no nível mais energético. Este nível dará origem a 
uma banda semi-preenchida. Como veremos no próximo capítulo, apenas as bandas 
semi-preenchidas contribuem para a condução de eletricidade, portanto esta análise 
simples pode ser usada para prever que todo cristal com um número ímpar de elétrons 
por célula primitiva será um metal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2. Número par de elétrons por célula primitiva. Neste caso, teremos dois 
casos possíveis: 
 2.a – Se as bandas próximas ao nível de Fermi não se superpõem em 
energia, a última banda preenchida (comumente chamada de banda de valência) 
estará totalmente preenchida e a banda seguinte (banda de condução) estará 
totalmente vazia, como mostra a Fig. 5.12. Exemplos são o Si, Ge, NaCl, etc. 
Quando isto ocorre, o material será um isolante, e a região de energias entre as duas 
bandas onde não há estados eletrônicos permitidos é conhecida como gap de energia. 
Um tipo especial de isolante ocorre quando a energia do gap é pequena, e elétrons 
podem ser excitados termicamente da banda de valência para a de condução. Neste 
caso, o material é conhecido como semicondutor por ter propriedades de condução 
intermediárias entre um metal e um isolante. 
 
 
 
 
 
Figura 5.11 – A última banda semi-preenchida de um cristal com um número ímpar de elétrons por 
célula primitiva. Apenas os níveis com energia menor que a energia de Fermi estão ocupados. 
1a ZB 
k 
 
F 
 85 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2.b – Se as bandas se superpõem em energia, podemos ter a situação 
mostrada na Fig. 5.13 onde, apesar de haver um número par de elétrons por célula 
primitiva, o material é metálico pois há duas bandas semipreenchidas. Exemplos são 
alguns metais divalentes como o Ca e o Mg, e sistemas mais complicados como o As 
e o grafite, estes últimos conhecidos como semimetais por apresentarem uma 
superposição de bandas bem pequena. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Estes resultados revelam uma teoria simples porém poderosa. Apenas 
utilizando a Mecânica Quântica e considerações elementares de simetria, os físicos 
obtiveram, na primeira metade do século, resultados que explicavam diversas 
propriedades dos sólidos que eram conhecidas há muito tempo e de grande utilidade 
na vida prática. Isto deu grande impulso na pesquisa, tanto teórica como experimental, 
em FMC. 
 
 
Figura 5.12 – Esquema de bandas de um cristal com número par de elétrons por célula primitiva e sem 
superposição entre as bandas. 
Figura 5.13 – Esquema de bandas de um cristal com número par de elétrons por célula primitiva e com 
superposição entre as bandas, dando origem a um metal divalente ou semimetal. 
F 
1a ZB 
k 
 
gap 
Banda de 
valência 
Banda de 
condução 
F 
1a ZB k 
 
 86 
5.4 - A equação central 
 
O Teorema de Bloch nos fornece a forma geral das soluções da equação de 
Schrödinger de um elétron em um potencial periódico. Desenvolveremos agora um 
método prático para calcular estas funções de onda, a partir de um potencial dado. 
Partimos da função de onda de Bloch, 𝜓𝒌(𝒓) = 𝑒
𝑖𝒌⋅𝒓𝑢𝒌(𝒓). Por simplicidade, 
vamos ignorar por enquanto o índice de banda n (veremos que ele ressurgirá de 
maneira natural na discussão subsequente). Como 𝑢𝒌(𝒓) é uma função com a mesma 
periodicidade da rede de Bravais, apenas os vetores G da rede recíproca participamem sua expansão de Fourier. Podemos então escrever 
 
𝑢𝒌(𝒓) = ∑ 𝑐𝒌,𝑮𝑒
−𝑖𝑮⋅𝒓
𝑮 . 
Será mais conveniente escrever 𝑐𝒌,𝑮 ≡ 𝑐(𝒌 − 𝑮). Isto é possível porque, para k dentro 
da primeira ZB, existe apenas um par de vetores k e G associados a um dado 
( )Gk − . Assim, 
 
𝑢𝒌(𝒓) = ∑ 𝑐(𝒌 − 𝑮)𝑒
−𝑖𝑮⋅𝒓
𝑮 . (5.45a) 
 
A função de onda de Bloch é então escrita da forma 
 
𝜓𝒌(𝒓) = ∑ 𝑐(𝒌 − 𝑮)𝑒
𝑖(𝒌−𝑮)⋅𝒓
𝑮 . 
 
O problema de se encontrar soluções para a equação de Schrödinger se resume 
portanto à determinação dos coeficientes ( )Gk −c . A Eq. (5.46) é também conhecida 
como a expansão da função de onda em uma base de ondas planas. 
 O potencial cristalino U(r) também é periódico, de modo que também 
podemos escrevê-lo como uma expansão de Fourier nos vetores G: 
 



=
G
rG
Gr
ieUU )( . 
 
Assim, introduzimos estas expressões na equação de Schrödinger, que se torna um 
sistema de equações para os coeficientes c(k - G): 
 
0)()(
2
)(
)(
2
)(
,
)(
22
22
=−+−





−
−
=





+
−
+−


−  rGGk
GG
G
rGk
G
GkGk
Gk
r
ii ecUec
m
U
m




 
 
Como as ondas planas são funções linearmente independentes, o coeficiente 
multiplicativo de cada onda plana rGk 
− )(ie deve ser zero separadamente. Obtemos 
assim, 
 
0)()(
2
)(
,
,
2
=−+−





−
−
−

 GGG
GG
G
2
GkGk
Gk
 cUc
m

 
 
(5.45) 
(5.47) 
(5.49) 
(5.46) 
(5.48) 
 87 
Devido à presença da delta de Kronecker no somatório duplo, este torna-se um 
somatório simples: 
 
0)()(
2
)(2
=−−+−





−
−


 GGkGk
Gk
G
G
2
cUc
m


 (5.49a) 
 
Por razões apenas estéticas, redefinimos os vetores de onda na equação acima: 
GG → , GGG −→ , e chegamos na expressão 
 
0)()(
2
)( 22
=−+−





−
−


− GkGk
Gk
G
GG cUc
m


 
 
Esta é a equação central. Ela nos permite, em princípio, obter os coeficientes de 
Fourier da função de onda ( )Gk −c a partir de um potencial cristalino conhecido. 
Note que o potencial cristalino "acopla" os coeficientes ( )Gk −c e ( )Gk −c através 
do coeficiente de Fourier GG −U . É portanto um sistema infinito de equações, uma 
para cada um dos infinitos G's. Para que haja solução, é necessário que o seguinte 
determinante seja nulo: 
 
0
0
0
0
33231
23221
3
=
+−
+−
+−
−−−
−−−
−−−




UUU
UUU
UUU



GkGGGG
GGGkGG
GGGGGk 1121
 , 
 
onde m2)(
2 2
Gk Gk −=−  . 
 O método de solução da equação de Schrödinger em um potencial periódico 
está portanto formulado. Note que isto não quer dizer que a solução seja simples. Pelo 
contrário, no momento ela nos parece uma tarefa absurdamente difícil: temos que 
resolver um conjunto infinito de equações para cada um dos vetores de onda k (que 
são também virtualmente infinitos, já que Nk = Ncel), a partir de um potencial cristalino 
que ainda não sabemos determinar! Mas é importante não se desesperar, vamos 
resolver estes problemas um de cada vez… 
 A questão do número infinito de pontos k é resolvida da seguinte maneira: 
observando-se o determinante (5.51), é fácil concluir que as soluções para um dado k 
não podem diferir muito das soluções para outros k's próximos a ele. É suficiente 
portanto resolver a equação central apenas para uma amostragem discreta de pontos k 
na 1a ZB e, a partir deles, se necessário, interpolar as soluções para os demais k's. Este 
procedimento é conhecido como amostragem de pontos k. 
 O problema do número infinito de vetores G da rede recíproca também pode 
ser resolvido de maneira simples. Ondas planas com G grande são funções 
rapidamente oscilantes, com energia cinética alta. Porém, os estados eletrônicos de 
maior interesse são aqueles de mais baixa energia, ou seja, os estados ocupados e os 
primeiros níveis excitados. É razoável supor que as ondas planas que irão contribuir 
para a expansão de Fourier destes estados são aquelas de mais baixa energia cinética, 
que oscilam mais suavemente no espaço, ou seja, aquelas associadas a vetores G 
(5.50) 
(5.51) 
 88 
pequenos. Assim, sob o ponto de vista prático, é sempre possível "truncar" a expansão 
(5.46), de modo que 
 


− −=
max||
)()(
G
ii
n ece
G
rGrk
k Gkr . 
 
Deste modo, nossa tarefa se resume a resolver um determinante finito. Tipicamente, a 
expansão da função de onda pode ser truncada com algumas centenas de vetores G 
por átomo da célula unitária, e portanto o determinante correspondente pode ser 
resolvido numericamente sem grandes dificuldades. Além disso, como veremos no 
final desta Seção, o potencial cristalino UG também decresce rapidamente com o 
aumento de |G|. 
 Nos resta agora o problema de determinar o potencial U(r) através de suas 
componentes de Fourier UG: 
 

−=
celv
i
cel
eUd
v
U rGG rr )(
1
. 
 
Podemos separar o potencial cristalino em diversas contribuições distintas. A 
contribuição mais simples é devida aos núcleos positivos, que é dada por 
 

−
−=
i
i
nuc
eZ
U
iRr
r
2
04
1
)(

 , 
 
onde o somatório é por todos os núcleos do cristal, cada qual com número atômico Zi 
e posição Ri. Outro termo do potencial é devido à interação Coulombiana repulsiva 
entre os elétrons, e pode ser aproximado como o potencial devido a uma distribuição 
contínua de carga: 
 
 −

=
rr
r
rr
)(
4
1
)(
2
0
ne
dU H

 . 
 
Este termo, também conhecido como termo de Hartree, é um potencial de interação 
eletrostática puramente clássico. Nele aparece a densidade eletrônica n(r), que pode 
ser obtida a partir das funções de onda eletrônicas como 
 
2
)()( =
j
rr jn  , 
 
onde o somatório é feito por todas as bandas ocupadas. Note portanto que UH é um 
potencial auto-consistente, ou seja, depende das soluções da equação de Schrödinger, 
e como tal deve ser obtido através de métodos iterativos. 
 Poderíamos pensar que o potencial Coulombiano devido aos núcleos e aos 
demais elétrons seriam os únicos termos do potencial de um elétron. Porém, temos 
que lembrar que estamos trabalhando dentro da aproximação de partícula 
independente. Nosso ponto inicial, a equação de Schrödinger para uma partícula 
(5.43), já é uma aproximação. De forma mais rigorosa, teríamos que resolver a 
equação de para uma função de onda de muitos elétrons, o que é uma tarefa muito 
(5.52) 
(5.53) 
(5.54) 
(5.55) 
(5.56) 
 89 
mais complicada. Isto dá origem aos efeitos quânticos de troca e correlação. A 
interação de troca tem origem no princípio de exclusão de Pauli, que impede que dois 
elétrons ocupem o mesmo estado quântico. Assim, dois elétrons de mesmo spin 
sofrem uma repulsão efetiva e de curto alcance. A inclusão dos efeitos de interação de 
troca leva à chamada aproximação de Hartree-Fock, bastante popular em cálculos 
de átomos e moléculas, mas cuja implementação não é tão simples em sólidos 
cristalinos. 
 Além da interação de troca, há os efeitos de correlação. Mesmo elétrons de 
spin oposto tendem a se "mover" de forma correlacionada, evitando as regiões 
próximas uns dos outros, de forma a minimizar a repulsão Coulombiana. 
 No entanto, a boa notícia é que em muitos casos estes efeitos podem ser 
mapeados em potenciais efetivos de uma partícula. A inclusão dos efeitos quânticos 
de troca e correlação no potencial cristalino é ainda um problema em aberto em FMC. 
Apesar de não haver no momento uma metodologia simples que leve a resultados 
"exatos", muito tem sido feito nesta área nas últimas décadas, e excelentes 
aproximações para o potencial efetivo de troca e correlação já existem. 
 Uma outra abordagem é a determinação empírica dos coeficientes de Fourier 
do potencial cristalino, a partir de medidas experimentais da estrutura de bandas n(k). 
Esta abordagem é bastante útil em cálculos envolvendo sistemas complexos, como 
ligas, defeitos, superfícies, interfaces, etc.Vamos estudar em mais detalhe algumas propriedades do potencial cristalino: 
(a) O coeficiente de Fourier para G = 0 é dado por 
 
=
celvcel
Ud
v
U )(
1
0 rr , 
 
ou seja, é apenas o potencial médio do cristal. Como os resultados físicos não 
dependem da escolha da origem de energias, é uma escolha conveniente e usual tomar 
00 =U , que consiste simplesmente em subtrair-se U0 do potencial U(r). 
 (b) O potencial U(r) é real. Como consequência, 

− = GG UU , como mostramos 
abaixo (o somatório  agrupa os termos G e -G): 
 
)()(
' rG
G
rG
GG
G
rG
Gr
−
−
 +==  iii eUeUeUU . 
 
(c) Se o cristal tem simetria de inversão, ou seja, se )()( rr −= UU , então 
 
GG
G
rG
G
G
rG
G rr
−
−
=
−=== 
UU
UeUeUU ii )()(
 
 
Juntamente com o resultado do item (b), isto implica em que UG é real. 
 (d) As componentes de Fourier da contribuição dos núcleos para o potencial 
cristalino, 
nucU G , decaem com 1/G
2. Para mostrarmos este resultado, partimos da 
expressão de Unuc(r) como uma soma de potenciais atômicos : 
 
(5.57) 
(5.58) 
(5.59) 
(5.60) 
 90 
)()( j
j
jnucU 

−−=  Rrr
R
, 
 
onde R são os vetores da rede de Bravais e j

 são os vetores da base. Calculando as 
componentes de Fourier, temos 
 
)(
1
)(
1
)(
1
)(
1
espaço
todo
)(
G
rr
Rrr
rr
G
rGG
R
rG
rG
G
j
j
i
cel
jj
i
j
i
cel
j
jj
i
celcel
cel
i
cel
j
jj
e
v
ede
v
ed
v
eUd
v
U









−
−−−
−
−
=
=−=
=−−=
==

 

 
 
onde mais uma vez utilizamos o fato de que a soma sobre todas as células unitárias da 
integral sobre uma célula é igual à integral sobre todo o espaço. Note a similaridade 
desta expressão com o fator de estrutura, que encontramos no contexto da teoria de 
difração de raios-X (veja Eq. (4.24)). Definimos )()(
espaço
todo
)(
jj
i
j
jed 
 
−= 
−−
rrG
rG 
como a transformada de Fourier do potencial do átomo j. Falta agora mostrar que 
)(G
j
 decai com 1/G2 se o potencial nuclear é Coulombiano, e isto será feito na 
próxima lista de exercícios. 
 
 
5.5 - Aproximação de elétron quase-livre 
 
 Como vimos na Seção anterior, a solução da equação de Schrödinger de um 
elétron em um cristal é um problema bem formulado, porém sua implementação 
prática não é trivial, principalmente devido às dificuldades em se calcular o potencial 
cristalino de forma auto-consistente, a partir de primeiros princípios. Há, porém, 
métodos simples que permitem a obtenção de soluções aproximadas da equação de 
Schrödinger e que são bastante úteis em algumas situações. Iremos conhecer dois 
destes métodos nas próximas Seções. 
 O primeiro tipo de aproximação que iremos descrever é a chamada 
aproximação de elétron quase-livre. Esta aproximação será boa se o potencial 
cristalino for suficientemente fraco de modo que possa ser considerado como uma 
perturbação. 
 Na verdade, é útil iniciar este estudo relembrando uma aproximação ainda 
mais drástica que estudamos no início deste capítulo: a aproximação de elétron livre. 
Vamos reformular a aproximação de elétron livre usando todo o formalismo 
desenvolvido nas duas últimas seções para potenciais periódicos. Em outras palavras, 
iremos supor que existe uma rede (e portanto uma rede recíproca), mas vamos 
(5.61) 
 91 
considerar o limite extremo em que o potencial cristalino é nulo7, ou seja, 0=GU 
para todo G. Assim, a equação central torna-se simplesmente 
 
0)(
2
)( 22
=−





−
−
Gk
Gk
c
m


 
 
Notamos que neste caso a equação central é de fácil solução: m2)(
2 2
Gk −=  ou 
0)( =− Gkc , ou seja, para cada banda apenas um termo da expansão (5.46) da função 
de onda sobrevive, correspondendo a um específico vetor da rede recíproca G. Vamos 
indexar os vários vetores G da rede recíproca por índices n. Reparem que eles se 
tornarão naturalmente os índices de banda. As autofunções (devidamente 
normalizadas) e autovalores são, portanto, 
 
rGk
k r
−
=
)(1
)( n
i
n e
V
 ; 
m
n
n
2
)(
)(
22
Gk
k
−
=

 . 
 
As bandas de energia )(kn para um exemplo unidimensional estão mostradas na Fig. 
5.14: são parábolas centradas nos diferentes G's. Lembre-se porém que podemos 
restringir o vetor de onda k àqueles contidos na 1a ZB. Portanto, as bandas de energia 
"suficientes" são aquelas mostradas em negrito na figura8. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7 Por este motivo, esta aproximação é também conhecida como aproximação de rede vazia. 
8 A equação central (5.50) torna mais fácil entender porque podemos restringir k à 1a ZB. O conjunto 
de equações para um dado k é exatamente idêntico a um suposto conjunto de equações para um dado k 
– G fora da 1a ZB, já que há uma equação para cada um dos vetores G. 
1a ZB 
Figura 5.14 - Estrutura de bandas na aproximação de rede vazia. As bandas são parábolas centradas nos 
diferentes vetores da rede recíproca. A parte "não-redundante" da estrutura de bandas é aquela em negrito 
contida dentro da 1a Zona de Brillouin (indicada pelas linhas tracejadas). Repare também a parábola 
centrada na origem, que associamos à descrição do elétron livre sem considerar a rede cristalina. Os dois 
pontos k e k’ mostrados na figura são equivalentes nas descrições de “rede vazia” e elétron livre, 
respectivamente, como descrito no texto. 
 (k) 
k 0 G1 G2 -G1 -G2 
k k' 
(5.62) 
(5.63) 
 92 
Também não podemos nos esquecer que, na aproximação de rede vazia, a 
periodicidade é totalmente artificial. Portanto, nossos resultados devem ser 
inteiramente equivalentes aos que obtemos na aproximação de elétron livre, ou seja, 
m22 2k= . Isto corresponde à parábola centrada na origem. Podemos notar que os 
dois resultados são equivalentes observando que as bandas na 1a ZB são pedaços de 
parábolas que podemos imaginar terem sido "recortados" da parábola centrada em G 
= 0 e deslocados para dentro da 1a ZB. 
Para deixarmos explícita a correspondência entre essas duas descrições, vamos 
analisar as autofunções e autovalores correspondentes aos vetores k e k’ indicados na 
Fig. 5.14. O vetor de onda k’ está fora da 1a ZB. Segundo a descrição de elétron livre 
original, a energia e função de onda deste estado, que está associado à parábola 
centrada na origem, seriam 𝜀(𝒌′) =
ℏ
𝟐𝒌′𝟐
2𝑚
 e 𝜓𝒌(𝒓) =
1
√𝑉
𝑒𝑖𝒌′⋅𝒓, respectivamente. No 
entanto podemos notar pela figura que k'=k+�⃗�1. Fazendo a substituição, obtemos o 
mesmo resultado da Eq. (5.63) para a parábola centrada em -G1, ou seja, podemos 
concluir que as duas descrições (rede vazia e elétron livre) fornecem exatamente os 
mesmos autovalores e autovetores, uma vez que fazemos a correspondência correta 
entre os vetores de onda de dentro da 1a ZB com aqueles fora dela. 
 
 Experimentos em alguns metais (tipicamente metais alcalinos), mostram que 
em muitas situações os elétrons se comportam de maneira semelhante a elétrons 
livres. Isto parece indicar que, de alguma maneira, o potencial cristalino efetivo para 
os elétrons de valência destes materiais é fraco. Isto ocorre por dois motivos básicos: 
(a) os elétrons de valência não penetram na região muito próxima aos núcleos (onde o 
potencial é necessariamente forte) devido à repulsão efetiva (Coulombiana + Princípio 
de Exclusão de Pauli) exercida pelos elétrons de caroço e (b) mesmo na região 
intersticial (longe dos núcleos), o potencial iônico é blindado pelos demais elétrons de 
valência. Estes fatos fornecem uma indicação de que podemos, para estes sistemas, 
tratar o potencial cristalino como uma perturbação. Esta é a aproximação de elétron 
quase-livre, que iremos descrever a seguir. 
 Separamos a Hamiltoniana em duas partes, UHH += 0 , onde H0 é apenas o 
termo de energia cinética e U é o potencial cristalino, que iremos tratar em teoria de 
perturbação. Os autovalores e autovetores da Hamiltoniana não-perturbada são 
aqueles da equação(5.63). Iremos denominar os kets correspondentes como nGk −
. Os autovalores da Hamiltoniana completa, até 2a ordem de perturbação, são 
 

 −−
−
−
−−
+−−+=
nj
jn
nnn
U
U
n
jn GkGk
Gk
GkGk
GkGkk


2
)( , 
 
onde 
m2
)( 22 Gk
Gk
−
=−

 . O termo de 1a ordem é: 
 
0)(
1
0
)()(
===−−
−−−
 UeUedv
U n
cel
n i
v
i
cel
nn
rGkrGk
rrGkGk . 
 
 
(5.64) 
(5.65) 
 93 
Já o elemento de matriz do termo de 2a ordem é não-nulo: 
 
nj
nj
cel
UeUd
v
U
i
vcel
jn GG
rGG
rrGkGk −
−−
==−− 
)(
)(
1
 
 
Portanto, a expressão completa das energias de um elétron “quase-livre”, até 2a ordem 
de perturbação, é 

 −−
−
−
−
+=
nj
n
jn
nj
n
U
GkGk
GG
Gkk


2
)( . 
 
Como se nota, o denominador no termo de 2a ordem faz com que, no caso de um 
potencial fraco, a correção devida ao potencial seja mais importante para vetores de 
onda k onde ocorra uma “quase-degenerescência” dos níveis de elétron livre: 
jn GkGk −−
  . Isso ocorre na vizinhança dos “planos de Bragg”9 assim chamados 
porque são exatamente os vetores k com extremidade nestes planos que satisfazem a 
condição de difração de von Laue que descrevemos na equação (4.15) e na Fig. 4.8. 
Veja um plano de Bragg na Fig. 5.15. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apenas na vizinhança destes planos de Bragg os autovalores da energia serão 
substancialmente perturbados com relação às parábolas que representam a situação de 
elétron livre. Isto está esquematizado na Fig. 5.16. A quebra de simetria devido ao 
potencial cristalino faz com que haja uma “repulsão” entre os níveis de elétron livre, 
abrindo-se um gap de magnitude 
12
2 GG −U (como demonstraremos a seguir), no 
plano de Bragg. O potencial cristalino é portanto o responsável pela origem dos gaps 
de energia nos sólidos cristalinos. 
 Iremos obter agora uma solução analítica para as bandas na vizinhança de um 
plano de Bragg. Considere um do plano de Bragg definido por 21 GkGk −=− . Na 
vizinhança deste plano, dentro da aproximação de elétron quase-livre, é razoável 
 
9 Não confundir com os planos cristalinos no espaço real que descrevemos no Capítulo 4. Os planos de 
Bragg são planos no espaço recíproco. 
(5.66) 
(5.67) 
Figura 5.15 – Representação de um plano de Bragg entre os vetores da rede recíproca G1 e G2. Note que 
o plano define a mesma condição geométrica da condição de von Laue. 
k – G1 
G2 
k – G2 
G1 
(k – G1) 2 = (k – G2)2 
G2 – G1 
 94 
supor que apenas os coeficientes c(k - G1) e c(k – G2) irão contribuir para a expansão 
das funções de onda de Bloch: 
 
rGkrGk
k GkGkr
1 −− −+−
)(
2
)(
1
2)()()(
ii
ecec . 
 
De fato, isto resulta da correção da função de onda em 1ª ordem de teoria de 
perturbação, que também contém no denominador as diferenças de energias entre os 
estados não perturbados: 
 
𝜓𝑛𝒌(𝒓) = |𝒌 − 𝑮𝑛⟩ + ∑
⟨𝒌−𝑮𝑗|𝑈|𝒌−𝑮𝑛⟩
𝜆𝒌−𝑮𝒏−𝜆𝒌−𝑮𝒋
|𝒌 − 𝑮𝑗⟩𝑗≠𝑛 (5.68a) 
 
A partir da Eq. (5.68), a equação central torna-se então: 
 
0)()()(
0)()()(
12
21
22
2
=−+−−
=−+−−
−−
−−
GkGk
GkGk
GGGk
GGGk
1
11
cUc
cUc


 
 
Basta agora resolver um determinante (2x2). Deixamos isto a cargo do leitor, que 
usando ainda que  −− = 121 2 GGGG UU , poderá obter as energias das bandas de elétron 
quase-livre: 
 
2/1
2
2
121221
)(
4
1
)(
2
1
)( 





+−+= −−−−− GGGkGkGkGkk U . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Está portanto demonstrado que o gap tem magnitude 
12
2 GG −U . Pode-se 
também mostrar (verifique!), derivando a expressão (5.70), que quando o ponto k está 
no plano de Bragg, o gradiente da energia no espaço recíproco é 
 





 +
−=
2
)( 12
2 GG
kk
m

 , 
Figura 5.16 – Representação da estrutura de bandas na vizinhança de um plano de Bragg, indicado pela 
linha tracejada. As linhas pontilhadas são as energias de elétron livre. 
(5.70) 
(5.68) 
(5.69) 
(5.70) 
k G2 G1 
 
 
Plano de Bragg 
 95 
que é um vetor contido no plano de Bragg, ou seja, as superfícies de energia constante 
são perpendiculares ao plano de Bragg, como veremos na lista de exercícios. 
 A Fig. 5.16a ilustra uma comparação entre as bandas de energia na 
aproximação de elétrons livres a as bandas “exatas” (a partir de cálculos mais 
precisos) para o Na (estrutura bcc) e Ca (estrutura fcc). Note que a semelhança é 
marcante, especialmente para as bandas de energias mais baixas. Note ainda que nas 
fronteiras da 1a ZB, que correspondem aos planos de Bragg, as bandas se desviam da 
aproximação parabólica e abrem-se gaps de energia. 
 
 
 
 
Figura 16a – No painel superior, as bandas de energia “exatas” e na aproximação de rede vazia 
(bandas parabólicas) para o sódio. No painel inferior, o mesmo para o cálcio. Fonte: Ashcroft, p. 161. 
 96 
5.6 – Zonas de Brillouin e Superfícies de Fermi 
 
 
 Há diversos esquemas de visualização da estrutura de bandas. Como é 
suficiente considerar apenas os vetores k contidos na 1a Zona de Brillouin, o esquema 
de visualização mais usual é aquele conhecido como esquema de zona reduzida. Faz-
se exatamente como fizemos para as bandas de elétron livre, ou seja, desloca-se todos 
os pontos  (k) que estão fora da 1a ZB para dentro da mesma. Assim, todas as bandas 
ficam contidas na 1a ZB e a convenção ZBa1k fica explícita (Fig. 5.17(f)). 
 Este porém não é o único esquema de visualização possível. Há também o 
esquema de zona estendida (veja Fig. 5.17(e)), onde se abre mão da convenção 
Figura 5.17 – Figura 9.4 do Ashcroft. 
 97 
ZBa1k para se obter uma comparação mais clara com a situação de elétrons livres 
(apenas uma parábola centrada em k = 0). 
 Um terceiro esquema possível é o de zona repetida ou zona periódica, 
esquematizado na Fig. 5.17(g). Esta descrição é obtida repetindo-se todos os níveis de 
zona reduzida )(kn para fora da 1
a ZB, fazendo-se )()( Gkk += nn  . É uma 
descrição redundante, mas enfatiza a periodicidade da estrutura de bandas, sendo 
muitas vezes útil para interpretar propriedades dinâmicas dos elétrons, como veremos 
no próximo capítulo. 
Definimos no Capítulo 4 a 1a Zona de Brillouin como a célula de Wigner-Seitz 
da rede recíproca. A própria expressão “primeira ZB” sugere que existem outras. 
Definiremos a seguir as demais Zonas de Brillouin de uma maneira formal. 
- A 1a ZB é o conjunto de pontos no espaço k que podem ser atingidos a 
partir da origem sem cruzar nenhum plano de Bragg. 
- A 2a ZB é o conjunto de pontos no espaço k que podem ser atingidos a 
partir da 1a ZB cruzando apenas 1 plano de Bragg. 
- Generalizando, a (n+1)-ésima ZB é o conjunto de pontos no espaço k que 
podem ser atingidos a partir da n-ésima ZB cruzando apenas 1 plano de 
Bragg, e que não estejam na (n-1)-ésima ZB. 
O espaço recíproco é portanto completamente retalhado em Zonas de 
Brillouin. Veja na Fig. 5.18 o exemplo da rede quadrada (bidimensional). Note que 
apenas a 1a ZB é conexa. Pode-se verificar também que todas as ZB’s têm o mesmo 
volume e são células primitivas da rede recíproca. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um outro conceito importante, e que também será útil na discussão do 
próximo Capítulo sobre dinâmica de elétrons em sólidos, é a superfície de Fermi. 
Definimos a superfície de Fermi na Seção 5.1 como o subconjunto de pontos k tais 
que 
F =)(k . Vimos que, no caso de elétrons livres, a superfície de Fermi é a 
superfície de uma esfera, a esfera de Fermi. Vamos analisar com um pouco mais de 
detalhe como isso muda na presença do potencial cristalino. 
1 
2 
2 
2 
2 
3 
3 
3 3 
3 
3 
3 3 
Figura 5.18 – As 3 primeiras Zonas de Brillouin da rede quadrada. Os círculos representam pontos da 
rede recíproca e as linhas são os planos de Bragg. 
 98 
 Inicialmente, consideremos a aproximação de rede vazia, e vamos tomar 
novamente o exemplo da rede quadrada bidimensional.Em 2D, a superfície de Fermi 
é uma curva, a curva de Fermi. Se o potencial cristalino for nulo, a curva de Fermi 
será uma circunferência, e se o número de elétrons for pequeno o suficiente, esta 
circunferência não irá tocar nenhum plano de Bragg e estará contida na 1a Zona de 
Brillouin, como mostra a Fig. 5.19. A figura mostra ainda as bandas de elétron livre 
nesta situação, indicando os estados ocupados e os desocupados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A situação mostrada na figura acima é na verdade bastante similar ao que 
ocorre nos metais alcalinos (veja novamente a Fig. 16a). Os metais alcalinos têm 1 
elétron por célula unitária e portanto a 1a ZB está preenchida exatamente pela metade 
(cabem celN2 elétrons na 1
a ZB). Como a aproximação de elétron quase-livre é 
válida para estes materiais, a superfície de Fermi (que fica distante dos planos de 
Bragg) é praticamente esférica. 
 Consideremos agora o que ocorre se tivermos mais elétrons no sistema, de 
modo que o círculo de Fermi cruze a 1a ZB. Esta situação está esquematizada na Fig. 
5.20. As Figs. 5.20 (a) e (b) correspondem ao esquema de zona estendida e reduzida, 
respectivamente, enquanto que a figura (c) mostra a estrutura de bandas no esquema 
de banda reduzida. Note que, neste esquema, as porções do círculo de Fermi que 
estariam fora da 1a ZB são trazidas para dentro da mesma através de translações por 
vetores da rede recíproca. Este caso corresponde, qualitativamente, ao caso do Ca 
(mostrado também na Fig. 16a). O Ca tem dois elétrons de valência por célula 
primitiva, mas não é um isolante porque a primeira e a segunda bandas se superpõem 
em energia e ambas ficam parcialmente ocupadas. Isto pode ser observado também no 
exemplo da rede quadrada ilustrado na Fig. 5.20. 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.19 – (a) O círculo de Fermi na aproximação de rede vazia, para um número de elétrons pequeno 
o suficiente para que a círculo esteja contido na 1a ZB. A região cinza corresponde a estados eletrônicos 
ocupados. (b) A estrutura de bandas correspondente, no esquema de reduzida. A linha vermelha indica o 
nível de Fermi e abaixo dela estão os estados ocupados, com energia menor que F. Os pontos Γ: (0,0); 
X: (π/a,0) e M: (π/a, π/a) indicam pontos de alta simetria da 1a ZB. 
kx 
ky 
1a ZB 
(a) 
(b) 
Γ 
X 
M 
 99 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Consideremos agora o efeito do potencial cristalino. Supondo que a 
aproximação de elétron quase-livre seja válida, é razoável supor que a superfície de 
Fermi só irá se desviar de uma esfera na vizinhança dos planos de Bragg. Podemos 
entender qualitativamente a forma deste desvio lembrando o resultado da equação 
(5.70), que implica em que as superfícies de energia constante são perpendiculares aos 
planos de Bragg. Assim, a superfície de Fermi (que é uma superfície de energia 
constante) deve se deformar de modo a satisfazer esta condição. A Fig. 5.21 mostra 
um esquema qualitativo desta deformação no caso de uma rede quadrada 
bidimensional. Iremos investigar este efeito mais detalhadamente na lista de 
exercícios. 
 
 
 
 
Figura 5.20 – (a) O círculo de Fermi na aproximação de rede vazia, no esquema de zona estendida, para 
um número de elétrons grande o suficiente para que a círculo não esteja contido na 1a ZB. (b) ) O mesmo 
que (a), no esquema de zona reduzida. Note que agora há duas bandas ocupadas. (c) A estrutura de 
bandas correspondente, com o nível de Fermi indicado em vermelho. 
kx 
ky (a) (c) 
Γ 
 M 
1a ZB 
X 
kx 
ky 
1a ZB 
(b) 
1a banda 
ky 
kx 
2a banda 
1a ZB 
M 
M 
X 
Γ 
Γ 
 100 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5.7 - O método tight-binding 
 
 Na penúltima Seção, estudamos um método para obter soluções aproximadas 
da equação central quando o potencial cristalino é fraco e pode ser considerado uma 
perturbação, a aproximação de elétron quase-livre. Para isto, utilizamos ondas planas 
como funções de base para expandir a função de onda de Bloch e vimos que eram 
necessárias poucas ondas planas para descrever toda a estrutura de bandas, 
tipicamente 1 onda plana nas regiões interiores da 1a ZB e 2 ondas planas nas 
vizinhanças de um plano de Bragg. 
 No entanto, há muitas situações em que o potencial cristalino não é 
suficientemente fraco para que possa ser considerado uma perturbação. Isto ocorre na 
maioria dos sistemas não-metálicos e mesmo para os elétrons mais localizados de 
alguns sistemas metálicos (por exemplo, os elétrons d dos metais de transição). Neste 
caso, apesar da expansão (5.46) em ondas planas ser em princípio exata e 
formalmente correta, não será conveniente, pois serão necessárias muitas ondas planas 
para descrever estados eletrônicos que são localizados espacialmente. 
 Quando isto ocorre, é mais conveniente utilizar uma base de orbitais 
atômicos para descrever nossos estados de Bloch. Os orbitais atômicos são soluções 
da equação de Schrödinger no limite em que temos átomos isolados. Assim, imagina-
se que eles possam fornecer uma boa descrição para estados eletrônicos que estão tão 
fortemente ligados aos seus átomos de origem que o potencial dos demais íons pode 
ser considerado uma perturbação. O método que iremos descrever a seguir é, portanto, 
uma boa aproximação para estes elétrons fortemente ligados, e por este motivo é 
conhecido como método tight-binding (TB). 
 Por simplicidade, vamos considerar o caso de um cristal monoatômico (apenas 
1 átomo na base) com apenas 1 orbital s por átomo, como se tivéssemos um cristal de 
átomos de hidrogênio. O método pode ser facilmente generalizado para sistemas mais 
Figura 5.21 – Efeito da deformação induzida pelo potencial cristalino no círculo de Fermi de uma rede 
quadrada. Note que a superfície de Fermi (em negrito) fica perpendicular aos planos de Bragg. 
1a ZB 
 101 
complicados. Escrevemos nossa função de Bloch como uma combinação linear de 
orbitais atômicos (LCAO), 
 
 −=
R
kk RrRr )()()(  c . 
 
Omitimos por simplicidade o índice de banda, mas está implícito que há uma 
combinação linear distinta para cada banda. O somatório é sobre todos os átomos, 
localizados nos pontos da rede R, e )( Rr − é um orbital atômico também centrado 
no sítio R. Se lembrarmos nossa discussão sobre a molécula de 
+
2H , notaremos que a 
equação (5.71) é apenas uma generalização daquela expansão para um sistema com N 
átomos. Na ocasião, tínhamos apenas 2 átomos, e os auto-estados resultantes eram 
combinações lineares ligante e anti-ligante. Portanto, devemos esperar aqui que os N 
níveis atômicos, degenerados quando os átomos estão infinitamente afastados, abram-
se em N estados que irão formar uma banda de largura W, como mostra a Fig. 5.22. 
Sabemos também, a partir da nossa análise geral sobre potenciais periódicos, que cada 
um destes níveis deve estar associado a um vetor de onda k da 1a ZB, já que haverá N 
vetores k permitidos dentro da 1a ZB. Espera-se que, quanto menor a distância entre 
os átomos, maior será a superposição (overlap) entre as funções de onda e portanto 
maior será a largura da banda resultante. Mostraremos este resultado ao final desta 
Seção. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A função de onda (5.71) deve satisfazer ao Teorema de Bloch. Mostraremos 
que esta condição estará automaticamente satisfeita se 
 
Rk
k R
= ie
N
c
1
)( . 
O Teorema de Bloch nos diz que )()( rRr k
Rk
k 
=+ ie . Calculando )( Rrk + 
com a expressão (5.71) e utilizando )(Rkc definido em (5.72), temos 
 
)())((
1
)(
1
)(
)(
rRRr
RRrRr
k
Rk
R
RRkRk
R
Rk
k


−

=−−=
=−+=+


iii
i
ee
N
e
e
N
, 
(5.71) 
N estados degenerados 
Distância interatômica 
N estados em 
uma banda de 
largura W 
Figura 5.22 - Os N estados degenerados de N átomos isolados "abrem-se" em umabanda de largura W. 
(5.72) 
(5.73) 
 102 
 
como queríamos demonstrar. 
 Utilizando a função de onda (5.71), iremos calcular agora )(k : 
 
kk
kk
k



H
=)( . 
 
O numerador desta expressão é dado por 
 



−=
RR
RR
RRk
kk
,
)(1  He
N
H i , 
 
onde adotamos a notação ( )Rrr R −=  . Usamos agora um argumento de simetria 
de translação: o elemento de matriz RR  H deve depender apenas de R' - R, de 
modo que podemos simplificar o somatório duplo considerando R'=0: 
 
 −=
R
R
Rk
kk 0 HeH
i 
 
 Se o overlap entre os orbitais atômicos é pequeno, podemos fazer a chamada 
aproximação de primeiros vizinhos, que consiste em supor que a integral 
0 HR é não-nula apenas se 0=R ou se  1RR  , onde  1R é o conjunto de 
vetores da rede que unem a origem aos sítios mais próximos (1os vizinhos). Temos 
que lidar com apenas dois elementos de matriz, exatamente análogos àqueles que 
consideramos no caso da molécula de 
+
2H :  −=00 H (energia de sítio) e 
 −=01 HR (energia de hopping). Assim, a expressão para o numerador torna-se 
extremamente simples: 
 
 


−−−=
1RR
Rk
kk
ieH  . 
 
 O cálculo do denominador da expressão (5.74) é realizado de maneira análoga: 
 
 −


− ==
R
R
Rk
RR
RR
RRk
kk 0
,
)(1  ii ee
N
. 
 
Mais uma vez, toma-se a aproximação de primeiros vizinhos e, usando o fato que 
100 = (normalização) e S=0 1R (overlap), temos 
 
 


−+=
1
1
RR
Rk
kk
ieS . 
 
 Assim, a relação de dispersão )(k para a banda tight-binding torna-se 
 
(5.74) 
(5.75) 
(5.76) 
(5.76) 
(5.77) 
(5.78) 
 103 
 
 



−

−
+
−−
=
1
1
1
)(
RR
Rk
RR
Rk
k
i
i
eS
e
 . 
 
Podemos simplificar ainda mais esta expressão invocando uma vez mais a condição 
de overlap pequeno, de modo que 1S e 𝛾′⟨⟨𝛼. Assim, 
 
     


−

−

− −−








−








−−
111
1)(
RR
Rk
RR
Rk
RR
Rk
k
iii eeSe  , 
 
onde S −= . Vamos aplicar a expressão (5.80) a um exemplo simples, a rede 
quadrada. Para a rede quadrada, há 4 primeiros vizinhos,   yxR ˆou ˆ1 aa = . 
Supondo conhecidas as integrais  e  , temos 
 
( ) )cos(cos2)( akakeeee yxaikaikaikaik yyxx +−−=+++−−= −−  k . 
 
A Fig. 5.23 mostra a banda )(k ao longo de duas direções diferentes da 1a ZB. Note 
que a largura de banda é proporcional à energia de overlap, como argumentamos 
qualitativamente no início desta seção. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Note que, apesar da função de onda TB ser escrita como uma combinação 
linear de orbitais localizados, um elétron descrito por esta função de onda tem igual 
probabilidade de ser encontrado em qualquer sítio da rede, sendo portanto um elétron 
de Bloch, genuinamente deslocalizado. Lembrando a expressão para a velocidade 
média de um elétron de Bloch, Eq. (5.44), percebemos que, quanto maior for a largura 
de banda W, maior será a velocidade de um elétron no meio dela: bandas largas terão 
elétrons mais velozes (mais deslocalizados), enquanto que bandas estreitas terão 
elétrons mais lentos (menos deslocalizados). Como verificamos que a largura de 
banda é proporcional à superposição dos orbitais atômicos, este resultado fornece uma 
visão bastante intuitiva para o movimento eletrônico: podemos imaginar que o elétron 
tunela de um sítio da rede para o vizinho, e quanto maior a superposição dos orbitais 
atômicos (ou seja, quanto maior for ), maior será a taxa de tunelamento, e portanto a 
velocidade. 
 
(5.79) 
(5.80) 
(5.81) 
kx 
ky 
X 
M 
 
 
- - 4 
- 
- + 4 
 X M 
Figura 5.23 - Banda tight-binding para uma rede quadrada, entre os pontos = (0,0), X = (/a,0) e M = 
(/a,/a) da 1a ZB. Note que a largura de banda total é W = 8. 
 104 
 
 
5.8 - Análise das aproximações 
 
 Descrevemos neste Capítulo as propriedades dos estados eletrônicos em um 
cristal. Exceto na seção anterior, utilizamos a aproximação de elétron livre ou 
quase- livre, que consiste em considerar o potencial cristalino como sendo fraco, e 
argumentamos que ela seria uma boa descrição para alguns metais. Durante todo o 
capítulo, utilizamos ainda uma outra aproximação, a aproximação de partícula 
independente, que consiste em ignorar a interação elétron-elétron, ou pelo menos 
tratá-la como um potencial efetivo oriundo de uma distribuição média da carga 
eletrônica, ponderada pelas funções de onda, como por exemplo na aproximação de 
Hartree, descrita na Seção 5.4. Existem outros efeitos da interação elétron-elétron, 
como troca e correlação. Apesar disso, a aproximação de partícula independente 
funciona extremamente bem para a maioria dos sistemas. Nesta Seção, tentaremos 
justificar e analisar estas duas aproximações básicas. 
 
a) Aproximação de elétron quase-livre. 
À primeira vista, o potencial atuante nos elétrons de valência devido aos 
núcleos não poderia ser considerado fraco. É na verdade divergente, devido ao 
comportamento rZU nuc /− na origem. Porém, diversos fatores fazem com que o 
potencial efetivo sentido por um elétron de valência possa ser considerado fraco. O 
primeiro deles é a blindagem dos elétrons de caroço. Para sistemas contendo Zval 
elétrons de valência, os (Z-Zval) elétrons de caroço, localizados bem próximos do 
núcleo, fazem com que o potencial efetivo a longas distâncias se comporte não como -
Z/r, mas como -Zval/r, o que representa uma redução importante em muitos casos. 
Ainda assim, o potencial parece divergir na origem. Entra em cena então a 
ortogonalidade entre os estados de valência e de caroço, que faz com que as funções 
de onda de valência sejam rapidamente oscilantes e na região do caroço. Assim, os 
elétrons de valência são excluídos daquela região. Esta exclusão pode ser mapeada em 
um potencial efetivo repulsivo, que não diverge na origem mas se comporta de 
maneira suave, como mostrado na Fig. 5.24. A este potencial efetivo dá-se o nome de 
pseudopotencial. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
r 
U 
~1/r 
Pseudopotencial 
Figura 5.24 - O efeito de ortogonalidade que repele os elétrons da região do caroço pode ser mapeado em 
um potencial efetivo repulsivo. A soma deste potencial com o potencial atrativo dos núcleos é conhecida 
como pseudopotencial. O caroço é a região r < rc. 
rc 
 105 
Além dos efeitos de blindagem dos elétrons de caroço e da repulsão efetiva de 
ortogonalidade, há também uma blindagem dos demais elétrons de valência. Se 
olharmos a distribuição de carga eletrônica em um metal alcalino, veremos que os 
elétrons, apesar de ocuparem toda a região intersticial, se "acumulam" com 
probabilidade maior na região próxima aos núcleos. Isto ocorre porque o 
pseudopotencial, apesar de fraco, é atrativo. Este efeito de blindagem dos elétrons de 
valência, está mostrado esquematicamente na Fig. 5.25, e contribui ainda mais para 
enfraquecer o potencial na região intersticial. Associado à esta distribuição ao redor 
do núcleo está um comprimento de blindagem (screening length), s. O potencial 
Coulombiano blindado deixa de ter o longo alcance 1/r, decaindo exponencialmente 
da forma s
r
e
r
q
U

−
= . Tipicamente, o comprimento de blindagem dos metais é 
bastante é bastante curto, da ordem de 1Å. O gás de elétrons exerce portanto uma 
blindagem bastante efetiva das cargas positivas nucleares, e faz com que o potencial 
na região intersticial seja praticamente nulo, como no caso de elétrons livres. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um olhar atento à Fig. 5.25 sugere algo muito interessante: apesar de termos 
dito repetidamente que os metais alcalinos seriam a realização mais próxima do gás 
de elétrons quase-livres, nota-se que a distribuição eletrônica não parece muito com 
aquela que seria esperada de ondas planas (densidade constante), mas parece até mais 
com uma combinação linear de orbitais s,