Prévia do material em texto
GASES DE EFEITO ESTUFA DA VINHAÇA DERIVADA DA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL DE CANA-DE-AÇÚCAR: EMISSÕES POR ARMAZENAMENTO, DISTRIBUIÇÃO E FERTIRRIGAÇÃO Débora da Silva Paredes Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Planejamento Energético, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Planejamento Energético. Orientadores: Marco Aurélio dos Santos Bruno José Rodrigues Alves Rio de Janeiro Dezembro de 2015 iii Paredes, Débora da Silva Gases de efeito estufa da vinhaça derivada da produção de álcool de cana-de-açúcar: emissões por armazenamento, distribuição e fertirrigação/ Débora da Silva Paredes. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2015. XII, 118 p.: il.; 29,7 cm. Orientadores: Marco Aurélio dos Santos Bruno José Rodrigues Alves Tese (doutorado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de Planejamento Energético, 2015. Referências Bibliográficas: p. 99-118. 1. Mudanças climáticas. 2. Etanol 3. Fertilizantes. I. Santos, Marco Aurélio dos. et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Planejamento Energético. III. Título. iv “ A persistência é o menor caminho do êxito” Charles Chaplin Ao meu esposo, pelo amor, carinho, companheirismo e ajuda nos momentos difíceis da concretização deste trabalho. Aos meus pais e irmã pela dedicação, incentivo e apoio para a realização dos meus sonhos ao longo da vida. v AGRADECIMENTOS A Deus, por não desistir de mim, por caminhar comigo em todos os momentos dessa jornada me garantindo a vitória até mesmo quando ela parecia mais distante. Aos meus pais, a minha irmã e aos meus familiares por estarem sempre ao meu lado, por confiarem no meu potencial até mesmo quando eu não acreditava em mim. A Carol, amiga de todos os momentos, pelo apoio recebido em cada etapa do trabalho. Ao meu amado marido, Gleyson, parceiro da vida, por me apoiar incondicionalmente. A Universidade Federal do Rio de Janeiro, em especial a todos os funcionários do Programa de Planejamento Energético, pela atenção e paciência de sempre. Aos professores do PPE pelos ensinamentos e por toda dedicação, em especial ao professor Marco Aurélio dos Santos pela orientação nesta tese. Ao Laboratório de Energias Renováveis e Estudos Ambientais (LEREA) da UFRJ, em especial aos amigos Talita e Clauber,pelo apoio nas análises laboratoriais. Ao Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, em especial ao Dr. Geraldo Cernicchiaro, pelo empréstimo do equipamento (CAIPORA) e pela atenção de sempre. A Estação Experimental do Instituto Agronômico de Campinas (IAC) – Pólo Regional Centro-Leste (APTA) em Ribeirão Preto, em especial ao Dr. Denizart Bolonhezi e sua equipe, pela atenção que recebi durante o desenvolvimento do experimento de campo. A Doutora Magda Lima, da Embrapa Meio Ambiente, pelo apoio e pelo empréstimo do material para desenvolvimento do trabalho de campo. A Embrapa Agrobiologia pela parceria no desenvolvimento do trabalho. Ao Laboratório de Química Agrícola e de Cromatrografia da Embrapa Agrobiologia, em especial ao Altiberto, ao Ednelson e a Andréia pelas análises. Aos Pesquisadores Robert Michael Boddey, Segundo Urquiaga e em especial ao Dr. Bruno Alves pela amizade, apoio, confiança e pelos ensinamentos de sempre. Sem vocês esse trabalho não seria possível. Aos colegas do grupo de ciclagem de nutrientes, em especial aos amigos Seleno e Márcio pelo apoio nas campanhas de campo e em todos os momentos da execução deste trabalho. Ao CNPQ pela concessão da bolsa de estudo e ao CNPQ e FAPERJ pelo financiamento dos projetos. E a todos que contribuiram, direta ou indiretamente, para realização deste trabalho. Muito Obrigada! vi Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para obtenção do graus de Doutor em Ciências (D. Sc.) GASES DE EFEITO ESTUFA DA VINHAÇA DERIVADA DA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL DE CANA-DE-AÇÚCAR: EMISSÕES POR ARMAZENAMENTO, DISTRIBUIÇÃO E FERTIRRIGAÇÃO Débora da Silva Paredes Dezembro/2015 Orientadores: Marco Aurélio dos Santos Bruno José Rodrigues Alves Programa: Planejamento Energético A vinhaça, principal subproduto da produção do etanol, possui características que podem levar à produção de gases de efeito estufa (GEE). Este estudo teve como objetivo avaliar a emissão em lagoas e canais de distribuição da vinhaça, durante a aspersão e após aplicação no solo. Os estudos realizados em São Paulo avaliaram o sistema de armazenamento e distribuição de vinhaça, com quatro lagoas e sete canais, e também as emissões devidas a aspersão em solo plantado com cana-de-açúcar. As emissões após aplicação de vinhaça ao solo foram avaliadas em ensaio de campo e de casa de vegetação. No ensaio de campo, além da vinhaça, avaliaram-se as emissões pela aplicação de sulfato de amônio em combinação com diferentes momentos de aplicação de vinhaça (3 e 15 dias após a fertilização). No ensaio de casa de vegetação foi feita avaliação da vinhaça pura e diluída. Na distribuição da vinhaça, o CH4 é o principal gás emitido, com fluxos de superfície entre 0,06 e 2.978 mg CH4 m -2 h -1 para lagoas e 162 e 4.913 mg CH4 m -2 h -1 para canais. A aspersão representou 27 mg CH4 m -3 de vinhaça. Após aplicação no solo a vinhaça representou uma perda de N na forma de N2O entre 1,04% e 2,20%. Quando aplicada após fertilização nitrogenada essa perda foi de aproximadamente 0,8%. Não houve diferença das emissões para vinhaça pura e diluída. A utilização da vinhaça na fertirrigação representou uma emissão de 1,4 t CO2eq ha -1 ano -1 no cálculo do balanço de emissões do etanol. vii Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.). GREENHOUSE GASES FROM VINASSE OF ETHANOL PRODUCTION FROM SUGAR CANE: EMISSIONS FROM STORAGE, DISTRIBUTION AND FERTIGATION Débora da Silva Paredes December/2015 Advisors: Marco Aurélio dos Santos Bruno José Rodrigues Alves Department: Energy Planning The vinasse, the main residue from ethanol production, has characteristics that can lead to the production of greenhouse gases (GHG). This study aimed to evaluate these emissions from vinasse lagoons and distribution channels, during sprinkling irrigation and after application to soil. Experiments in São Paulo evaluated the storage and distribution system of vinasse, with four lagoons and seven channels, and also emissions due to its spraying to soil planted to sugarcane. The effects from application of vinasse to soil were assessed in two experiments, one in the field and another in greenhouse conditions. In the field experiment, emissions from fertilization of soil with ammonium sulfate in combination with different vinasse application times (3 and 15 days after fertilization) were also evaluated. Emissions from pure and diluted vinasse were evaluated in the greenhouse experiment. Methane was the main GHG emitted from vinasse distribution system, with fluxes from lagoons ranging from 0.06 to 2,978 mg CH4 m -2 h -1 and fluxes from channels from 162 to 4,913 mg CH4 m -2 h -1 . Sprinkling irrigation produced 27 mg CH4 m -3 of vinasse. After application in soil, vinasse represented 1,04% and 2,20% of N loss as N2O. When applied after nitrogen fertilization, that loss was approximately 0.8%. There was no differencein emissions for pure and diluted vinasse. The use of vinasse in fertigation represented an emission of 1.4 Mg CO2 eq ha -1 yr -1 for the balance of GHG emissions from ethanol from sugarcane. viii SUMÁRIO 1. Introdução.............................................................................................................. 1 2. Objetivos ............................................................................................................... 5 3. Revisão de literatura .............................................................................................. 6 3.1. A cultura da cana-de-açúcar ............................................................................ 6 3.2. Vinhaça .......................................................................................................... 8 3.3. Emissões de Gases de Efeito Estufa .............................................................. 15 3.3.1. Emissões de CO2 ................................................................................... 16 3.3.2. Emissões de N2O ................................................................................... 17 3.3.3. Emissões de CH4 ................................................................................... 19 3.3.4. Emissões de gases de efeito estufa provenientes da vinhaça ................... 19 4. Metodologia. ........................................................................................................ 22 4.1. Emissão de CH4, N2O e CO2 em lagoas e canais de distribuição de vinhaça. . 22 4.1.1. Caracterização da área de estudo ............................................................ 22 4.1.2. Caracterização da vinhaça ...................................................................... 26 4.1.3. Fluxos de gases de efeito estufa ............................................................. 28 4.1.3.1. Fluxo de superfície. ............................................................................ 28 4.1.3.2. Fluxo ebulitivo. .................................................................................. 29 4.1.4. Aspersão de vinhaça no solo. ................................................................. 32 4.2. Emissão de CH4 e N2O proveniente da vinhaça aplicada ao solo em condições de campo. ................................................................................................................ 33 4.2.1. Experimento de campo........................................................................... 33 4.2.2. Experimento de casa-de-vegetação......................................................... 37 4.3.Estimativa da emissão total de gases de efeito estufa provenientes da vinhaça. .. 39 6. Resultados e Discussão ........................................................................................ 41 6.1. Emissão de CH4, N2O e CO2 em lagoas e canais de distribuição de vinhaça. . 41 6.1.1. Caracterização da vinhaça ...................................................................... 41 6.1.1.1. Lâmina/ Vazão da vinhaça nas lagoas e canais ................................... 41 6.1.1.2. Temperatura média da vinhaça ........................................................... 43 6.1.1.3. pH na vinhaça .................................................................................... 46 6.1.1.4. Teor de carbono orgânico na vinhaça ................................................. 48 6.1.1.5. Potencial redox na vinhaça ................................................................. 53 ix 6.1.1.6. Teor de nitrogênio e potássio na vinhaça ............................................ 54 6.1.1.7. Gases dissolvidos ............................................................................... 57 6.1.2. Fluxo difusivo de superfície ................................................................... 64 6.1.3. Fluxo ebulitivo....................................................................................... 70 6.1.4. Aspersão de vinhaça no solo. ................................................................. 73 6.2. Emissão de CH4 e N2O proveniente da vinhaça aplicada ao solo em condições de campo. ................................................................................................................ 74 6.2.1. Experimento de campo........................................................................... 74 6.2.2. Experimento de casa-de-vegetação. ........................................................ 88 6.3.Estimativa da emissão total de gases de efeito estufa provenientes da vinhaça. .. 94 6. Conclusão ............................................................................................................ 96 7. Referências Bibliográficas ................................................................................... 99 x LISTA DE FIGURAS Figura 1. Fluxograma simplificado da produção de açúcar e álcool e dos subprodutos oriundos dessa produção (PAREDES, 2011). ................................................................ 9 Figura 2. Ciclo do Nitrogênio (Adaptado de Costa et al., 2009). ................................. 17 Figura 3. Distribuição das chuvas e a temperatura média ao longo do ano de 2013 (CIIAGRO, 2014). ...................................................................................................... 23 Figura 4. Representação dos principais pontos avaliados ao longo do processo de distribuição da vinhaça na usina avaliada. ................................................................... 24 Figura 5. Imagem da distribuição de lagoas e canais de irrigação de vinhaça na área da usina (GOOGLE MAPS, 2014). .................................................................................. 26 Figura 6. Câmara flutuante utilizada para coleta de amostra de gás nas lagoas e canais de circulação de vinhaça. ............................................................................................ 29 Figura 7. Funil utilizado para coleta de amostra de gás nas lagoas de vinhaça (Adaptado de Santos et al., 2008). ................................................................................................ 30 Figura 8. Instalação dos funis na Lagoa 3. .................................................................. 31 Figura 9. Coleta das amostras de vinhaça para estimativa das emissões de gases de efeito estufa durante a aspersão. .................................................................................. 33 Figura 10. Aplicação de fertilizante nitrogenado e vinhaça, respectivamente, nas parcelas e nas câmaras. ............................................................................................... 36 Figura 11. Experimento de casa-de-vegetação. ........................................................... 38 Figura 12. Solubilidade do dióxido de carbono em água (Formulado a partir de Duan & Sun, 2003)............................................................................................................... 61 Figura 13. Solubilidade do metano em água (Formulado a partir de Duan & Mao, 2006). ......................................................................................................................... 62 Figura 14. Solubilidade do óxido nitroso em água (Formulado a partir de Gevantman, 2010). ......................................................................................................................... 62 Figura 15. Relação das emissões de CH4 na Lagoa 3 com a concentração de carbono orgânico dissolvido (COD) e o potencial redox da vinhaça (EH) (Transformação dos dados para relação: COD/100; LN CH4; EH/10). ......................................................... 66 Figura 16. Temperatura média diária e precipitação (A) e fluxos de GEE do tratamento controledurante o período de monitoramento (B)........................................................ 75 Figura 17. Espaço poroso saturado por água (EPSA) e N mineral do solo no tratamento controle durante o primeiro mês após o início do experimento. ................................... 77 Figura 18. Fluxo de metano nos tratamentos compostos da combinação de fertilizante nitrogenado e vinhaça. ................................................................................................ 79 Figura 19. Fluxo de óxido nitroso do solo em áreas com a aplicação de sulfato de amônio (A), vinhaça (B) e na combinação de fertilizante nitrogenado e vinhaça (C) durante o período de monitoramento. .......................................................................... 80 Figura 20. Espaço poroso saturado por água (EPSA) para as áreas com aplicação de fertilizante nitrogenado, vinhaça e a combinação dos dois, medido durante o primeiro mês de monitoramento. ............................................................................................... 81 Figura 21.Amônio (NH4 + ) (1) e nitrato no solo (NO3 - ) (2) para as áreas com aplicação de sulfato de amônio (A), vinhaça (B) e a combinação de fertilizante nitrogenado e vinhaça (C), avaliado durante o primeiro mês após o início do experimento. ............... 82 Figura 22.Emissões Líquidas de N2O para áreas com aplicação de vinhaça após 3 dias (A) e 15 dias (B), sulfato de amonio (C), e vinhaça aos 3 (D) e 15 dias (E) após a adubação com sulfato de amônio. ................................................................................ 87 ../Downloads/Tese%20versão%20final%20Bruno.doc#_Toc439800536 ../Downloads/Tese%20versão%20final%20Bruno.doc#_Toc439800536 ../Downloads/Tese%20versão%20final%20Bruno.doc#_Toc439800540 ../Downloads/Tese%20versão%20final%20Bruno.doc#_Toc439800540 ../Downloads/Tese%20versão%20final%20Bruno.doc#_Toc439800540 xi Figura 23. Fluxo de óxido nitroso nos tratamentos controle, vinhaça pura, vinhaça diluída no período de monitoramento. ......................................................................... 89 Figura 24. Fluxo de óxido nitroso do solo nas áreas com a aplicação de sulfato de amônio associado a vinhaça pura e a vinhaça diluída durante o período de monitoramento. ........................................................................................................... 89 Figura 25. Amônio (NH4 + ) no solo para o tratamento controle, com aplicação de vinhaça pura e vinhaça diluída e a combinação de fertilizante nitrogenado e os dois tipos de vinhaça. ......................................................................................................... 90 Figura 26. Nitrato (NO3 - ) no solo para o tratamento controle, com aplicação de vinhaça pura e vinhaça diluída e a combinação de fertilizante nitrogenado e os dois tipos de vinhaça. ...................................................................................................................... 91 Figura 27. Espaço poroso saturado por água (EPSA) para as áreas controle, com aplicação de vinhaça pura e vinhaça diluída, isoladamente ou associada ao fertilizante nitrogenado. ................................................................................................................ 92 Figura 28.Fluxo de metano nos tratamentos controle, vinhaça pura e vinhaça diluída, e a combinação de fertilizante nitrogenado e os dois tipos de vinhaça. ........................... 94 xii LISTA DE TABELAS Tabela 1. Caracterização química da vinhaça em diversos estudos. ............................. 11 Tabela 2. Características químicas do solo. ................................................................. 34 Tabela 3. Análise granulométrica do solo. ................................................................... 34 Tabela 4. Caracterização química da vinhaça aplicada 3 e 15 dias após a adubação nitrogenada. ................................................................................................................ 35 Tabela 5. Análise química do solo. .............................................................................. 38 Tabela 6. Lâmina de vinhaça (metros) presente nas lagoas em cada campanha. ........... 41 Tabela 7. Vazão da vinhaça nos canais avaliados. ....................................................... 42 Tabela 8.Temperatura média da vinhaça (ºC) na lagoas em cada campanha. ................ 44 Tabela 9.Temperatura média da vinhaça (ºC) nos canais em cada campanha. .............. 45 Tabela 10. Valores de pH da vinhaça nas lagoas por campanha. .................................. 46 Tabela 11.Valores de pH da vinhaça, nos canais, em cada campanha. ......................... 47 Tabela 12. Dados de carbono orgânico dissolvido (COD), particulado (COP) e total(COT) para todas as lagoas em todas as campanhas de avaliação. ......................... 49 Tabela 13.Dados de carbono orgânico dissolvido (COD), particulado (COP) e total (COT) para todos os canais em todas as campanhas de avaliação. ............................... 51 Tabela 14. Potencial redox da vinhaça (mv) nas lagoas. .............................................. 54 Tabela 15. Potencial redox da vinhaça (mv) nos canais. .............................................. 54 Tabela 16. Teor de nitrogênio (mg L -1 ) e potássio (mg L -1 ) da vinhaça nas lagoas. ...... 55 Tabela 17. Teor de nitrogênio (mg L -1 ) e potássio (mg L -1 ) da vinhaça nos canais. ...... 56 Tabela 18. Quantidade de CO2, CH4 e N2O dissolvido na vinhaça presente nas lagoas. 58 Tabela 19. Quantidade de CO2, CH4 e N2O dissolvido na vinhaça presente nos canais. ................................................................................................................................... 59 Tabela 20. Fluxo de CH4 (mg m -2 h -1 ) de cada lagoa ao longo das campanhas. ............. 64 Tabela 21. Fluxo de CH4 e de N2O de cada canal ao longo das campanhas. ................ 67 Tabela 22. Fluxo de N2O (mg m -2 h -1 ) de cada lagoa ao longo das campanhas. ............. 68 Tabela 23. Fluxos médios de CH4 e N2O nos canais de terra e nos canais revestidos por campanha. ................................................................................................................... 69 Tabela 24. Emissão de CO2, CH4 e N2O por ebulição. ................................................. 71 Tabela 25. Estimativa da emissão de CH4 da vinhaça no momento da aspersão ........... 74 Tabela 26. Estimativa da emissão de N2O da vinhaça no momento da aspersão ........... 74 Tabela 27. Emissões integradas de N2O para as datas relatadas em cada fonte de N aplicada....................................................................................................................... 85 Tabela 28. Proporção do N aplicado emitido como N2O (211 dias de monitoramento). 88 Tabela 29. Fluxo acumulado de N2O durante o período de monitoramento de 22 dias. 93 1 1. Introdução Nas últimas décadas, o aumento da preocupação com o aquecimento global tem feito com que pesquisas, nas mais diversas áreas, incluam entre os objetivos questões associadas às emissões de gases de efeito estufa (GEE). Dados do boletim da Organização Meteorológica Mundial (WMO) mostraram que as emissões de GEE alcançaram valores recordes no ano de 2013 (WMO, 2014), o que torna cada vez mais necessária a busca por alternativas mais sustentáveis de produção de energia e alimentos. Um dos focos das pesquisas está na redução das emissões derivadas dos combustíveis fósseis que, junto com os processos indutriais, foram responsáveis por 78% do aumento das emissões de GEE entre 1970 e 2010 (IPCC, 2014). No Brasil, no entanto, a atenção está voltada para a mudançade uso do solo e para a agropecuária, que juntas representam mais da metade das emissões totais do país (MCTI, 2014). Nesse cenário, a cana-de-açúcar tem ocupado um papel de destaque, uma vez que a área ocupada por esta cultura no país de 5,2 milhões de hectares em 2002 dobrou para 10,4 milhões de hectares plantados em 2015 (IBGE, 2015). Um dos principais fatores responsáveis por esta ampliação é o aumento da demanda por etanol para substituição dos combustíveis fósseis, já que o primeiro é considerado uma fonte mais limpa, com menores emissões de GEE quando comparado com o segundo (BODDEY et al, 2008). Essa expansão, no entanto, apesar de ocorrer principalmente em áreas que antes eram ocupadas por outras culturas agrícolas ou por pastagens, ainda avança sobre áreas ocupadas por florestas, o que pode resultar num balanço desfavorável de emissões de GEE (AGUIAR, 2009). Além disso, em todas as fases do cultivo da cana-de-açúcar ocorrem emissões de GEE, como por exemplo, no uso de combustíveis fósseis por tratores, máquinas agrícolas e na produção e disposição dos subprodutos como a vinhaça e o bagaço, sendo os principais gases emitidos o dióxido de carbono (CO2), o metano (CH4) e o óxido nitroso (N2O) (OLIVEIRA et al., 2009). O Brasil é líder mundial na produção de cana-de-açúcar, tendo processado cerca de 658,8 milhões de toneladas na safra 2013/2014, sendo que, 91,4% do total da produção ocorreu na principal região produtora do país, a Centro-Sul, e somente 8,6% na região Norte/Nordeste. Do total de cana processada nesta safra, 45,2% foi destinada 2 a produção de açúcar e 54,8% a produção de etanol (CONAB, 2014). Esse cenário comprova que apesar de inicialmente a cultura de cana-de-açúcar ter sido utilizada quase exclusivamente para a produção de açúcar, nas últimas décadas se tornou uma alternativa de energia limpa e renovável. A utilização do etanol como biocombustível no Brasil deve aumentar ainda mais nas próximas décadas. De acordo com a Agência Internacional de Energia (AIE, 2014), o consumo brasileiro de biocombustíveis terá um aumento de 200 mil barris de óleo equivalente (BOE) entre 2012 e 2020. E as projeções indicam que alcançará 800 mil BOE/dia em 2040. Essa tendência também é observada mundialmente, onde a demanda por bioenergia chegará a 2 bilhões de toneladas de óleo equivalente em 2040, ante 1,344 bilhão de toneladas em 2012. É preciso considerar, no entanto, que o aumento significativo da produção de álcool no país acarretará também na geração de grande quantidade de subprodutos, dentre os quais se destaca a vinhaça, a qual é produzida a uma taxa média de 13 litros para cada litro de álcool produzido. Sendo considerada, portanto, o principal subproduto da indústria sucroalcooleira, principalmente nas agroindústrias brasileiras. De acordo com dados da Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB, 2014), na safra 2013/2014 foram produzidos 27,96 bilhões de litros de etanol, o que resultou em uma produção de vinhaça em torno de 363,5 bilhões de litros no mesmo período. A vinhaça é produzida durante o processo de separação do etanol do mosto fermentado e, apesar de apresentar uma composição variável,consiste em sua maioria de 93% de água e 7% de sólidos. Da parcela de sólidos, 75% correspondem à matéria orgânica particulada, o que possibilita sua utilização na fertirrigação da cana-de-açúcar (MARQUES, 2006). Uma vez produzida, a vinhaça percorre um sistema de armazenamento composto por lagoas e um sistema de distribuição, normalmente a base de canais, onde a vinhaça é levada até o local de aplicação no campo. A aplicação no solo já é um processo bem estabelecido, chamado de fertirrigação, promovendo melhorias na produtividade agrícola da cana, benefícios químicos, biológicos e físicos ao solo, além de gerar uma economia com a aquisição de fertilizantes. No entanto, características químicas da vinhaça como pH próximo de 4, cerca de 6,6 g L -1 de sólidos dissolvidos voláteis (SDV), 356 mg L -1 de N e 0,9 % de carbono 3 total, podem levar a produção de N2O, CH4 e CO2. Os sólidos voláteis, como por exemplo, o acetato, são precursores de CH4. O N pode proporcionar emissões de N2O e, o carbono adicionado com a vinhaça estimula o crescimento de microorganismos que o consome, emitindo CO2 (ELIA NETO & NAKAHONDO, 1995; SILVA et al., 2010). Além disso, o elevado teor de sólidos presente na vinhaça pode favorecer a formação de uma camada de materiais orgânicos e microorganismos no fundo dos canais e lagoas de distribuição, o que pode aumentar ainda mais a emissão de CH4 nesse sistema, onde prevalecem condições anaeróbicas (OLIVEIRA et al., 2015). Ainda segundo Oliveira et al.(2015), 78% das emissões de gases de efeito estufa provenientes da vinhaça ocorre no percurso do canal condutor onde cada m 3 de vinhaça seria responsável por uma emissão de 1,43 kg de CO2 eq. Porém, pouco ainda se sabe sobre as emissões provenientes desse sistema de distribuição, principalmente no que diz respeito às lagoas de armazenamento. Após a aplicação da vinhaça no solo, estudos feitos por Carmo et al. (2012), Oliveira et al. (2013), Paredes et al. (2014) e Neto et al. (2015) demonstraram a importância dos fluxos de N2O quando aplicada nos solos brasileiros. Apesar disso, muitos questionamentos ainda persistem no que se refere ao efeito que a vinhaça tem no cálculo do balanço de emissões provenientes do etanol. Além desses aspectos, é preciso considerar ainda que na cultura da cana-de- açúcar a adubação com fertilizantes nitrogenados também é uma prática comum, principalmente para a cana-soca, com valores variando entre 60 e 120 kg N ha -1 para a cana-planta e cana-soca, respectivamente. Apesar de ser uma fonte já conhecida de N2O, ainda são necessários mais estudos nas condições de clima e solo brasileiros para que se possa estabelecer um fator de emissão mais específico. Outro fator importante é que no manejo da cana-de-açúcar os procedimentos que devem ser feitos após a colheita para o próximo ciclo de cana-soca, como a aplicação de fertilizantes nitrogenados e da vinhaça, normalmente são feitos em sequência, porém sem uma ordem definida e com intervalos que podem variar de dias até uma ou duas semanas entre as aplicações. Paredes et al. (2014) avaliando os efeitos da aplicação de fertilizantes nitrogenados e de vinhaça em sequência, com diferentes ordens de aplicação, mostrou que a aplicação de vinhaça após a adubação nitrogenada amplia as emissões de N2O, o que não ocorre quando a ordem de fertilização é alterada. Apesar disso, ainda é 4 necessário que se conheçam os efeitos que os diferentes intervalos de aplicação podem apresentar para as emissões de GEE, bem como os possíveis efeitos que esse processo pode apresentar nas emissões de CH4, uma vez que o aumento da concentração de amônio na solução do solo é considerado um inibidor das atividades metanotróficas em solos aeróbicos (LE MER & ROGER, 2001). De acordo com dados do IPCC (2007), 1 kg de CH4 na atmosfera tem um potencial de aquecimento global 25 vezes maior do que a de CO2, enquanto que 1 kg de N2O apresenta potencial 298 vezes maior que o CO2. Se forem considerados os dados mais recentes, do quinto relatório de avaliação do IPCC, de 2013, o potencial de aquecimento global passa a ser 28 para o CH4 e 265 para o N2O, se as mesmas suposições do relatório de 2007 fossem mantidas, ou seja, ignorando todas as retroalimentações. Independentemente do valor que seja utilizado, fica evidente que uma emissão aparentemente pequena de CH4 durante o processo de fermentação da vinhaça pode ter efeito significativo em termos de potencial de aquecimento global, e, portanto, elevar a pegada de carbono do etanol. A sustentabilidade de biocombustíveis, como o etanol, pressupõe emissões de gases de efeitoestufa (GEE) reduzidas em comparação aos combustíveis fósseis que eles substituem. De acordo com Macedo et al. (2008) e Seabra et al. (2011) a utilização de etanol em substituição a gasolina pode resultar numa emissão 80% menor de GEE. Para considerar o etanol uma fonte de energia “limpa”, com menor emissão de gases de efeito estufa, é preciso, no entanto, avaliar todas as etapas envolvidas na sua produção, inclusive no que diz respeito aos subprodutos originados na cadeia produtiva, como a vinhaça. A existência de poucos dados sobre a emissão de GEE da vinhaça, faz com que na maioria dos estudos o balanço final de GEEs seja estimado apenas com base nos fatores de emissão propostos pelo IPCC, ou até mesmo desprezados, o que pode levar a um erro no cálculo desse balanço. O aumento programado da produção de etanol, previsto para alcançar 68,3 bilhões de litros em 2021 (MME/EPE, 2012), ampliará consideravelmente o volume de vinhaça produzido, tornando indispensável o desenvolvimento de pesquisas sobre a real 5 contribuição desse subproduto para o efeito estufa, além do desenvolvimento de alternativas de disposição e aproveitamento desse efluente. Assim, as hipóteses deste estudo são: 1. Durante o armazenamento, distribuição e aplicação da vinhaça na lavoura de cana, ocorrem emissões de metano e óxido nitroso. 2. A fração do N da vinhaça emitida como óxido nitroso é superior a 1%, fator utilizado para estimar emissões de resíduos orgânicos pelo IPCC. 3. Por ser uma fonte rica em carbono, a aplicação de vinhaça ao solo também representa uma fonte de emissão de metano. 2. Objetivos O presente estudo tem como objetivo mensurar as emissões dos principais gases de efeito estufa em lagoas e canais de distribuição de vinhaça, assim como, as emissões resultantes da aplicação da vinhaça no solo. Isso possibilitará a geração de fatores de emissão e a realização de um balanço geral das emissões de GEE oriundos da vinhaça, desde o canal de distribuição até a aplicação no solo. Para tal, foram estabelecidos os seguintes objetivos específicos: Quantificar as emissões de N2O e CH4 provenientes do transporte da vinhaça no campo em lagoas de armazenamento e nos canais de distribuição; Avaliar a relação dos gases emitidos com as características dos sistemas de armazenamento (lagoas e canais) e com as características do efluente; Quantificar as emissões de N2O e CH4 durante a aspersão de vinhaça no campo; Quantificar as emissões de N2O e CH4 provenientes da aplicação de vinhaça no solo; Avaliar o efeito da aplicação de vinhaça em áreas previamente fertilizadas com nitrogênio em diferentes intervalos de tempo entre as aplicações; Entender o efeito que a diluição da vinhaça com água residuária pode causar nas emissões de N2O e CH4 após a aplicação no solo; Calcular o balanço geral das emissões de GEE oriundos da vinhaça, desde o armazenamento até a aplicação da vinhaça no solo; 6 3. Revisão de literatura 3.1. A cultura da cana-de-açúcar A cana-de-açúcar (Saccharum spp.) é uma planta semiperene, pertencente à família Poaceae, originária do sudeste da Ásia. Essa cultura se destaca pelo seu elevado potencial de transformar energia solar em energia química representada, principalmente, pela sacarose acumulada no caldo existente nos colmos. É cultivada em uma extensa área territorial, compreendida entre os paralelos 35º de latitudes Norte e Sul, apresentando um melhor rendimento em regiões clima tropical. A cana-de-açúcar está presente em quase todos os estados brasileiros (MAPA, 2007). O clima ideal para sua produção é aquele que apresenta duas estações distintas: uma quente e úmida para proporcionar a germinação, perfilhamento e desenvolvimento vegetativo; seguida de outra estação fria e seca, para promover a maturação e o acúmulo de sacarose (MAPA, 2007). A importância desta cultura pode ser atribuída à sua múltipla utilização, já que a mesma pode ser empregada in natura, sob a forma de forragem para alimentação animal ou como matéria prima para a fabricação de rapadura, melado, aguardente, açúcar e álcool (AMARAL et al., 2001). Introduzida no Brasil pelos portugueses, tornou-se, já no período colonial, uma das principais fontes de geração de recursos financeiros devido ao grande valor do açúcar no mercado internacional, fazendo com que sua produção fosse cada vez mais incentivada pela Coroa Portuguesa (IVO et al., 2008). No início de seu estabelecimento nas terras brasileiras, seu desenvolvimento foi maior no Nordeste, nos Estados de Pernambuco, da Bahia e de Alagoas, deslocando-se mais tarde para o Rio de Janeiro e outros Estados do Centro-Sul do País (FIGUEIREDO, 2011). Ao longo da sua história no país, a cultura da cana-de-açúcar passou por momentos de glória e apogeu. Alguns dos fatores responsáveis por essa oscilação são: os fatores políticos externos e internos; as circunstâncias de guerras; a descoberta de ouro e de outras atividades mais lucrativas que deixava a agricultura com pouca mão- de-obra; a abertura dos portos que alavancou o comércio; a concorrência com o açúcar estrangeiro e; o crescimento da cultura do café no século XIX (FIGUEIREDO, 2008). 7 Um dos momentos de glória desta cultura no país ocorreu com a crise do petróleo em 1975. Nesse período foi criado o Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que visava à substituição em larga escala dos combustíveis veiculares derivados de petróleo por álcool. Esse programa, que teve seu auge entre 1983 e 1988, levou ao aumento expressivo da venda de carros movidos a álcool, além da expansão da área de produção de cana-de-açúcar e da indústria alcooleira (IVO et al., 2008). A aplicação de substanciais incentivos advindos deste programa possibilitou a conversão de áreas agrícolas e pecuárias da região sudeste, em especial do estado de São Paulo, à monocultura de cana-de-açúcar, possibilitando que este estado viesse a se tornar o líder nacional no setor sucroalcooleiro (CASTRO, 2010). Nesta época, a região centro-oeste, em especial o estado de Goiás, estava sendo alvo dos prolongamentos da fronteira agrícola, com ênfase em grãos, algodão, arroz e gado, o que fez com que a mesma não apresentasse um desenvolvimento notável no que se refere à produção alcooleira. Apenas no final da década de 1990 essa expansão se tornou notável e o crescimento intensificou-se ainda mais no início do presente século, em razão da grande necessidade de diversificação na matriz energética, motivada pelos impactos ambientais decorrentes do modelo adotado anteriormente, baseado em combustíveis fósseis (CASTRO, 2010). O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar do mundo, tendo processado cerca de 658,8 milhões de toneladas na safra 2013/2014. O país também é o maior produtor e exportador de açúcar, sendo responsável, em termos mundiais, por aproximadamente 20% da produção e 40% das exportações. A produção de açúcar no Brasil na safra 2013/2014 atingiu cerca de 37,7 milhões de toneladas, dos quais cerca de 26,6 milhões foram destinados à exportação. Já com relação à produção de etanol, o país ocupa a segunda posição no ranking mundial, com uma produção de aproximadamente 27 bilhões de litros na safra 2013/2014, sendo ultrapassado apenas pelos Estados Unidos (MAPA, 2010; UNICA, 2014). Nos últimos anos, o principal foco da cultura da cana-de-açúcar vem sendo a produção de energia limpa, uma vez que a segurança energética é considerada um dos principais desafios deste século (MAPA, 2009). Em 2013, a cana-de-açúcar e seus derivados foram a segunda principal fonte de energia primária da matriz energética nacional, representando 19,1% dos 46,4% de energias renováveis, o que demonstra a importância desta cultura no cenário nacional (MME, 2014 a). 8 Os impactos ambientais causadospor essa cultura, no entanto, ainda são alvos de grandes questionamentos. Apesar dos avanços obtidos, como a eliminação da prática de queima da palhada no Estado de São Paulo nos próximos anos estabelecida na Lei Estadual nº 11.241, aprovada em 2002 e no Protocolo Agroambiental do Setor Sucroalcooleiro de 2007, e da utilização no próprio processo de produção dos subprodutos como o bagaço, a torta de filtro e a vinhaça, o etanol da cana-de-açúcar ainda precisa ser comprovadamente avaliado como um combustível sustentável como, por exemplo, a real contribuição das emissões de GEE provenientes da distribuição e aplicação da vinhaça no campo. 3.2. Vinhaça A vinhaça, também conhecida no Brasil como vinhoto, calda, tiborna, restilo, garapão, vinhote, caxixi, mosto, e no mundo como still bottoms, slops, vinasse, dunder, stillage, cachaza, entre outras definições, é o subproduto líquido gerado pelas destilarias de álcool ao se efetuar a separação do etanol do mosto fermentado (Figura 1), caracterizada principalmente pela alta demanda biológica de oxigênio (DBO). A produção de vinhaça está na faixa de 13 litros para cada litro de álcool produzido, o que faz com que a vinhaça seja considerada o principal subproduto da indústria sucroalcooleira (FREIRE & CORTEZ, 2000). 9 Figura 1. Fluxograma simplificado da produção de açúcar e álcool e dos subprodutos oriundos dessa produção (PAREDES, 2011). A eliminação da grande quantidade de vinhaça gerada sempre foi, no entanto, motivo de grande preocupação para as indústrias, dado o elevado poder poluidor que este subproduto apresenta. Inicialmente, nos anos 50, a vinhaça era despejada diretamente nos rios, o que levava a uma intensa mortandade de peixes. A partir de 1967 esta prática passou a ser proibida por meio do Decreto-Lei nº 303, de 28 de fevereiro. Após essa proibição, a primeira solução encontrada foi a aplicação da vinhaça nas chamadas áreas de sacrifício, que ficavam muito próximas das destilarias e recebiam grande quantidade de Cana-de-açúcar Preparo Extração Bagaço Caldo Aquecimento Decantação Lodo Filtração Torta de Filtro Caldo Clarificado Evaporação Cozimento Cristalização/ Centrifugação Açúcar Mosto Fermentação Destilação Álcool Vinhaça 10 vinhaça, ano após ano. Estas áreas ficavam praticamente inutilizadas para a agricultura, principalmente pelo efeito de salinidade do solo, tornando-o improdutivo e de difícil remediação. Com o advento do Proálcool na década de 70 e, consequente expansão da indústria alcooleira do país, ocorreu um aumento significativo da produção de álcool e também da geração de vinhaça, o que levou ao desenvolvimento de pesquisas para viabilizar a técnica de utilização deste subproduto como fonte de nutrientes para as lavouras de cana-de-açúcar (MORO, 2011). Esse sistema de aproveitamento da vinhaça foi chamado de Amatos (derivado do nome do inventor Aníbal Mattos) e teve como pioneira, na utilização da vinhaça como adubo para o canavial, a Usina Catende, em Pernambuco na década de 1940. No entanto, a maioria das pequenas usinas, devido ao custo, ainda optava por manter tanques de despejo para conter este material (VIERA, 1986 apud MORO, 2011). Características como o elevado teor de potássio e matéria orgânica e a presença de nutrientes como o nitrogênio, cálcio, magnésio, fósforo, além dos micronutrientes, fizeram com que a utilização da vinhaça na adubação fosse cada vez mais adotada. Assim, a fertirrigação com vinhaça tornou-se uma prática muito difundida entre as usinas e destilarias brasileiras, representando, atualmente, a principal destinação da vinhaça (LUZ, 2005; PREVITALI, 2011). De modo geral, o uso da vinhaça na fertirrigação promove melhorias na produtividade agrícola da cana, benefícios químicos, biológicos e físicos ao solo, além de proporcionar uma economia na aquisição de fertilizantes minerais. Entretanto, quando a mesma é aplicada em excesso, pode causar sérias alterações na qualidade da matéria-prima para a indústria, como a diminuição da qualidade tecnológica do caldo, além de grandes danos ambientais (IVO et al., 2008). Outro problema relacionado com a fertirrigação com vinhaça está na dificuldade de se recomendar uma dosagem fixa a ser aplicada, uma vez que este subproduto apresenta uma composição muito heterogênea (Tabela 1). Na prática, o monitoramento é feito a partir de análises periódicas da vinhaça para que as doses sejam estabelecidas em função da legislação existente. 11 Tabela 1. Caracterização química da vinhaça em diversos estudos. Parâmetros Elia Neto & Nakahondo (1995)* 1 Prada et al. (1998) Ribas (2006) Santos (2010) Xavier (2012) Ueno et al. (2013) pH 4,15 3,7 - 5,0 4,4 – 4,8 4,11 4,41 6,5 Potássio Total (mg/L K2O) 2.034 1.200 – 7.830 1.682 – 12.500 - 2.200 3.927 Nitrogênio (mg/L N) 356 150 – 1.610 587 – 6.000 506 230 2.380 Carbono (mg/L) - 5.700 – 22.900 - - 7.726 14.730 Sólidos voláteis (mg/L) 10.211* 2 20.000 – 60.000 22.500 – 27.000 22.300 - - * 1 Valores médios para vinhaça. * 2 Soma dos valores de sólidos suspensos voláteis e sólidos dissolvidos voláteis. Segundo Ivo et al. (2008), um dos motivos pelo qual a composição da vinhaça é bastante variável, diz respeito a sua origem. Quando se utiliza o caldo de cana para a fermentação, a vinhaça resultante é sempre menos concentrada que a vinhaça proveniente de mosto de melaço ou de mosto misto (PRADA et al., 1998). Além disso, a concentração da vinhaça varia de usina para usina e, dentro de cada usina, existe ainda variações nos diversos dias da safra, e até num mesmo dia, em decorrência da moagem de diferentes cultivares, provenientes de variados solos, com diferentes níveis de fertilidade. Outro ponto importante que precisa ser destacado refere-se a utilização de vinhaça pura ou vinhaça diluída com água residuária no processo de fertirrigação do canavial. Normalmente, como as áreas próximas as usinas estão com elevados teores de potássio, a vinhaça é aplicada diluída com água residuária, sendo a vinhaça pura aplicada em áreas mais distantes com o auxílio de caminhões, por exemplo. No entanto, apesar da possibilidade de haver os dois tipos de vinhaça circulando na usina, a maioria dos estudos não evidenciam qual o tipo de vinhaça que está sendo aplicada em cada situação, dificultando ainda mais a determinação de um parâmetro para sua aplicação. 12 Por essa razão, torna-se necessário que se realize uma análise química da vinhaça a ser aplicada no solo para que se conheça o equivalente em fertilizante. Em alguns casos, como no Estado de São Paulo, essa aplicação é regulamentada por normas, como a Norma Técnica CETESB P4.231 (CETESB, 2006), que determina todos os critérios e procedimentos para o armazenamento, transporte e aplicação de vinhaça no solo. A aplicação de vinhaça no solo para fins de fertilidade começou a ser realizada através de gravidade em sulcos, o que ocorreu até o início da década de 70. Posteriormente verificou-se que se a vinhaça poderia ser aplicada em menores quantidades através de caminhões–tanques, tornando os resultados mais satisfatórios, passando-se então a adotar essa técnica. Na tentativa de diminuir custos e melhorar a eficiência de aplicação, começou a ser testada, a aplicação por aspersão, inicialmente com aspersores semifixos, onde a vinhaça era bombeada dos canais principais por motos-bomba, alimentando tubulações laterais, onde eram acoplados os aspersores. De aspersores semifixos, o sistema evoluiu para aspersão com canhão hidráulico. De qualquer modo, a aspersão foi implantada graçasa testes realizados por várias usinas, onde se comprovou a eficiência da aplicação a custo mais baixo que a aplicação por caminhão. Dentre as limitações do caminhão-tanque, destacava-se a compactação do solo, dificuldade de aplicação em dias de chuva, a aplicação em grandes distâncias, o elevado custo operacional, pequeno rendimento diário e a vazão desuniforme (MUTTON et al., 2007; FREIRE & CORTEZ, 2000). Apesar das inovações tecnológicas na aplicação de vinhaça por fertirrigação ainda estarem em andamento, como por exemplo, a utilização de equipamentos de pivô central rebocável. Pesquisa realizada por Nunes Júnior et al. (2005) em 54 usinas do país, verificou que a vinhaça é distribuída, preferencialmente, por canais e aplicada por aspersão. De acordo com o estudo, a aplicação via canais representou em média 82,5%, chegando a 100% na região Norte/Nordeste, enquanto que via caminhão a média foi de apenas 17,5%. A vinhaça apresenta características químicas favoráveis a emissão de GEE como o nitrogênio, o carbono e os sólidos voláteis (Tabela 1). O transporte por canais a céu aberto pode, entretanto aumentar ainda mais a emissão desses gases para atmosfera. De acordo com Oliveira et al. (2015), o processo de transporte da vinhaça nos canais resulta 13 em emissão média de 1,43 kg CO2 eq m 3 ano -1 vinhaça transportada, de modo que na contabilização das emissões totais de GEE oriundas da vinhaça, as emissões resultantes do canal de distribuição representaram cerca de 78% do total emitido, evidenciando assim a importância de se realizar mais avaliações sobre o impacto que esse sistema de transporte causa nas emissões de GEE. Além disso, é preciso considerar que apesar da vinhaça ser uma importante fonte de nutrientes para a cultura de cana-de-açúcar, normalmente não possui elevados teores de nitrogênio, o que faz com que seja necessária uma complementação com adubo mineral, uma vez que o nitrogênio é um dos nutrientes mais requeridos por essa cultura, com valores de recomendação próximos a 120 kg N ha -1 para cana soca com produtividade superior a 100 t ha -1 (ROSSETO & DIAS, 2005). No Brasil, as culturas de cana e milho consomem mais de 1 milhão de toneladas de N por ano, ou algo próximo a 50% do total de fertilizantes nitrogenados consumidos no País, com base nos números do ano de 2008 (ANDA, 2008). Das diversas fontes de N presentes na agricultura brasileira, as mais utilizadas na cultura da cana são a uréia, o sulfato de amônio e o nitrato de amônio. Estudo realizado por Schultz (2009) mostrou que a adubação com vinhaça associada à 80 kg de N ha -1 na forma de uréia incorporada ao solo, proporcionou maior rendimento de colmos, quando comparado a aplicação de vinhaça ou uréia pura para cana de primeira soca. Isso indicou melhor aproveitamento pela planta do N-fertilizante quando ambos são aplicados no solo. Contudo, pouco se conhece sobre os efeitos dessa mistura na dinâmica de nitrogênio no solo, principalmente no que diz respeito às emissões de N2O, um dos gases de efeito estufa produzidos de materiais contendo N aplicados ao solo. Muitos estudos sobre os efeitos da vinhaça no solo, ao longo do tempo, concluíram que: a vinhaça eleva o pH dos solos, aumenta a capacidade de troca catiônica (CTC), fornece e aumenta a disponibilidade de alguns nutrientes, como K e N, melhora a estrutura do solo, aumenta a retenção de água e melhora a atividade biológica (LIMA, 1980; NEVES et al. 1983; GLÓRIA & ORLANDO FILHO, 1984; ROSSETO, 1987; IVO et al. 2008; BRITO et al., 2009; SILVA et al., 2014). A ocorrência de eventuais efeitos negativos causados aos solos e as plantas são relacionados, geralmente, a doses excessivas (IVO et al., 2008). Porém, também são 14 poucos os estudos que avaliaram o real potencial poluidor da vinhaça, principalmente com relação à emissão de gases de efeito estufa provenientes deste subproduto. A falta de dados mais específicos sobre a emissão desses gases, tanto na fase de distribuição, quanto na fase de aplicação da vinhaça no solo, podem levar a erros no cálculo do balanço total de emissões no processo de produção do etanol (LISBOA et al 2011). Estudo realizado por Seabra (2008) considerou o impacto que a vinhaça pode causar no balanço total das emissões de GEE, no entanto, devido à ausência de dados mais específicos, utilizaram-se valores de emissão estimados com base nos índices sugeridos pelo IPCC para resíduos orgânicos, os quais não necessariamente representam a realidade do cultivo da cana, demonstrando assim a importância da obtenção de valores reais para novas estimativas. De acordo com os dados encontrados por Oliveira (2010), as emissões de N-N2O provenientes da aplicação de nitrogênio na forma de vinhaça no solo resultaram em fatores de emissão de 0,68 e 0,44% (kg N-N2O/kg N), respectivamente para cana queimada e crua. Esses valores foram próximos aos encontrados por Neto et al. (2015), os quais variaram entre 0,54 e 0,77%. No entanto, Paredes et al. (2014) avaliando as emissões de N-N2O provenientes da aplicação de vinhaça em condições de campo encontrou fatores de emissão que variaram de 0,6 a 2,5%, o que confirma que ainda existe uma grande incerteza no que se refere às emissões de GEE provenientes da vinhaça e que a utilização do fator de emissão proposto pelo IPCC (1%) pode levar a erros nas estimativas. Dessa forma, com o maior volume de etanol que será produzido nos próximos anos, podendo chegar a 45,4 bilhões de litros já em 2016 (MME/EPE, 2012), e a consequente ampliação do volume de vinhaça produzido, torna-se indispensável o desenvolvimento de pesquisas sobre a real contribuição desse subproduto para o efeito estufa, além do desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento, redução na geração e alternativas de disposição e aproveitamento desse efluente de modo sustentável, uma vez que a elevada quantidade de vinhaça que será gerada não comportará apenas uma forma de destinação. 15 3.3. Emissões de Gases de Efeito Estufa A energia que chega à superfície do planeta Terra pelos raios solares é parcialmente refletida para o espaço, no entanto, cerca de 70% desta energia atravessa a atmosfera provocando o aquecimento da superfície do planeta. Para manter o equilíbrio termodinâmico, a radiação infravermelha é emitida de volta para o espaço, porém, alguns gases presentes na atmosfera absorvem esta radiação e a reemitem para voltar ao estado de equilíbrio, aprisionando o calor na atmosfera, regulando o clima do planeta e tornando a temperatura ideal para a vida que conhecemos. Como consequência das atividades antrópicas na biosfera, no entanto, o nível de concentração de alguns desses gases, como CO2, CH4 e N2O, vem aumentando na atmosfera. A concentração de CO2 passou dos 280 ppm no período pré-industrial para mais de 396 ppm em 2013 (WMO, 2014). Já as concentrações de N2O e CH4 aumentaram de 270 ppb no período pré-industrial para 325,9 ppb em 2013 e de 715 ppb para 1824ppb em 2013, respectivamente (IPCC, 2007; WMO, 2014). Mundialmente, a queima de combustíveis fósseis é a principal responsável pelo aumento da concentração desses gases na atmosfera. No Brasil, entretanto, a proporção entre as contribuições dos GEE provenientes da queima de combustíveis fósseis, agricultura e mudanças do uso do solo apresentam padrões diferentes daqueles observados globalmente. No país, a contribuição da mudança de uso do solo e da agropecuária é de mais da metade das emissões totais (MCTI, 2014). É preciso considerar, entretanto, que apesar do setor agrícola ser uma importante fonte de GEE para atmosfera, este setor pode se comportar como sumidouro de GEE, dependendo das práticas de manejo aplicadas. O desenvolvimento de sistemas de manejo do solo e a utilização de resíduos ou co-produtos, podemmitigar significativamente as emissões de GEE da agricultura, sobretudo do setor sucroenergético (GOMES, 2006; CERRI et al., 2010). É possível reduzir a emissão desses GEE em praticamente todas as fases da produção do etanol de cana-de-açúcar. Em alguns casos, as mudanças se restringem à simples adequações, enquanto que outras requerem interferências radicais, com alteração do processo produtivo. Porém, para tal redução é necessário o conhecimento do impacto das emissões de GEE provenientes de todo setor produtivo, inclusive durante o transporte e a aplicação da vinhaça no solo (OLIVEIRA, 2010). 16 3.3.1. Emissões de CO2 O armazenamento de C no globo terrestre é dividido, principalmente, em cinco compartimentos: oceânico, geológico, pedológico (solo), biótico (biomassa vegetal e animal) e atmosférico. Todos esses compartimentos estão interconectados, e o C circula entre eles (LAL, 2004). A maior transferência global do elemento ocorre entre os compartimentos terrestre (pedológico e biótico) e atmosférico. De acordo com Johnson (1995), cerca de 120 Pg ano -1 de carbono são fixados nas plantas, dos quais 40 a 60 Pg são liberados através da respiração e 50 a 60 Pg passam pelo solo e pela decomposição, sendo emitido para a atmosfera. A produção de CO2 no solo ocorre por meio de processos biológicos, como a decomposição de resíduos orgânicos e a respiração dos organismos e do solo. O CO2 produzido fica sujeito a trocas gasosas com a atmosfera, que são governadas por um fluxo de massa, isto é, pelo movimento de um gás de uma zona de maior concentração para outra de menor concentração , que ocorre quando o gás se move junto com o ar que está misturado, em resposta a um gradiente de pressão. A concentração de CO2 nos poros do solo é significativamente maior do que na atmosfera, devido à presença de raízes e organismos, o que origina um fluxo ascendente do gás das camadas mais profundas até a superfície do solo (BALL & SMITH, 1991 apud D’ANDRÉA, 2004). As variáveis climáticas também influenciam diretamente o fluxo de CO2 para a atmosfera, e seus principais condicionantes são a temperatura (solo e atmosfera) e a umidade do solo (DUIKER & LAL, 2000). Além disso, a adição de matéria orgânica à superfície do solo também é um fator que influencia nas emissões de CO2, ocasionando um aumento do CO2 produzido por aumentar a taxa de respiração, em decorrência do fornecimento de substrato para degradação por microorganismos (BALL & SMITH, 1991 apud D’ANDRÉA, 2004). Com isso, a adição de fertilizantes orgânicos ao solo, como a vinhaça, pode favorecer maiores emissões de CO2 para atmosfera. É preciso ressaltar, no entanto, que as trocas de CO2 só resultam em impactos significativos quando os reservatórios permanentes são alterados, ou seja, quando o estoque de carbono do solo, da biomassa e dos reservatórios fósseis são afetados, uma vez que nos demais casos, o CO2 estará participando apenas de um ciclo de perda e 17 reabsorção que não resultam em aumento significativo desse gás na atmosfera (MACHADO, 2005). 3.3.2. Emissões de N2O A produção de N2O ocorre pelos processos microbiológicos de nitrificação e desnitrificação, principalmente (Figura 2). A nitrificação é o processo de oxidação aeróbica de amônio (NH4 + ) a nitrato (NO3 - ) realizado por bactérias quimioautotróficas em duas etapas: nitritação, em que o NH4 + é oxidado a nitrito (NO2 - ) e nitratação, onde o NO2 - é oxidado a nitrato (NO3 - ). Já a desnitrificação é o processo de oxidação do NO3 - até N2, mediado por bactérias anaeróbicas facultativas, as quais representam de 0,1 a 5% da população total de bactérias no solo (MOREIRA & SIQUEIRA, 2006). Figura 2. Ciclo do Nitrogênio (Adaptado de Costa et al., 2009). NO3 - NO2 - NO N2O N2 NH4 + + 3/2 O2 NO2 - +H2O + 2H + NO2 - + ½ O2 NO3 - NH4 + + 2 O2 NO3 - + H2O + 2H + Nitrossomonas Nitrobacter 18 No solo, diversos são os fatores que determinam a formação e emissão do N2O para atmosfera. Dentre os principais fatores estão a temperatura, o pH do solo, a presença de NH4 + e NO3 - , a matéria orgânica, a porosidade e a umidade. Destes, o fator dominante que regula a formação de N2O é o espaço poroso saturado por água (EPSA) aliado à temperatura (BUTTERBACH-BAHL et al., 2013). Assim, solos aerados, que apresentem um EPSA de 35 a 60%, têm formação de N2O como um subproduto principalmente da nitrificação. Por outro lado, solos com o EPSA acima de 70%, ocorrem condições que facilitam as reações de desnitrificação (JANTALIA et al., 2006; DENEGA, 2009; DOBBIE &SMITH, 2001). Em ambos os processos, a formação de N2O somente ocorre se houver substrato e presença de bactérias específicas. É importante ressaltar que grande parte das emissões totais de N2O estão relacionadas às atividades antrópicas, sendo o setor agropecuário responsável por mais de 90% dessas emissões no Brasil. Em 2012, as emissões provenientes de solos agrícolas foram estimadas em 517 Gg de N2O (MCTI, 2014). Dentre as principais fontes antrópicas de N2O está a aplicação de fertilizantes nitrogenados, a utilização de dejetos animais em solos agrícolas, a aplicação de fertilizantes orgânicos ricos em nitrogênio, a queima da biomassa vegetal e de combustíveis fósseis (CERRI et al, 2009). Além da decomposição de resíduos agrícolas que na cultura da soja, por exemplo, representa a principal fonte de emissão de N2O (RACCI et al., 2014). É preciso considerar, no entanto, que as emissões provenientes dos resíduos orgânicos que são computadas nos inventários são aquelas provenientes de dejetos manejados, sendo, portanto, desconsideradas as emissões provenientes da vinhaça, que é um subproduto importante, porém ainda pouco conhecido. Na agricultura brasileira, a vinhaça de cana-de-açúcar vem sendo cada vez mais utilizada como fertilizante, sendo assim, é preciso que se conheça o real impacto que esta atividade pode causar nas emissões de gases de efeito estufa tanto no que se refere às emissões totais provenientes da agricultura quanto as provenientes do processo produtivo do etanol. Nesse sentido, é preciso considerar que as maiores emissões de N2O devem ocorrer após a fertirrigação com vinhaça, uma vez que nos canais e lagoas de irrigação as condições de anaerobiose irão favorecer uma maior produção de N2. 19 3.3.3. Emissões de CH4 O CH4 é o produto final da decomposição anaeróbica de compostos orgânicos. Sua produção ocorre pelo processo de metanogênese e é realizado por Archaea anaeróbicas, as quais possuem alta especificidade, com habilidade apenas em usar compostos carbônicos de baixo peso molecular para a produção de energia, como o acetato, o metanol, o etanol, dentre outros. Características como teor de matéria orgânica, teor de água no solo, potencial de redução, pH e temperatura determinam sua formação e emissão para a atmosfera (AGOSTINETTO et al., 2002; PONNAMPERUMA, 1972). Cerca de 70 a 80% do CH4 presente na atmosfera é originário de fontes biológicas e, é produzido através da oxidação anaeróbia da matéria orgânica por microorganismos. A formação desse gás se dá através da completa mineralização da matéria orgânica em ambientes anaeróbios, onde as concentrações de sulfato (SO4 - ) e nitrato (NO3 - ) são baixas e ocorre através da fermentação metanogênica, a qual tem como produto final CH4 e CO2 (LE MER & ROGER, 2001). No que se refere à vinhaça, a produção de CH4 deve ocorrer nas lagoas de armazenamento, canais de irrigação, na aplicação no solo (aspersão) e no próprio solo, desde que haja condições anaeróbicas por período suficiente para a produção dogás. Posteriormente, a transferência deste gás do solo para a atmosfera poderá ocorrer através de difusão e ebulição. Porém, pouco se conhece sobre a formação e emissão de CH4 para a atmosfera desses reservatórios de vinhaça, apesar das características químicas e das condições de armazenamento sugerirem alto potencial, como o lodo que se deposita e se acumula no fundo dos canais e lagoas de irrigação e, pode ser fonte de material orgânico e microorganismos, os quais no processo de decomposição da matéria orgânica podem levar a produção de CH4. 3.3.4. Emissões de gases de efeito estufa provenientes da vinhaça O CO2 é o GEE que mais contribui para o efeito estufa, devido à grande quantidade que é emitida, em torno de 55% do total. Por outro lado, apesar da quantidade de CH4 presente na atmosfera ser bem menor, 1 kg de CH4 na atmosfera tem 20 um potencial de efeito estufa 28 vezes maior do que a mesma massa de CO2, enquanto que 1 kg de N2O apresenta potencial 265 vezes maior (IPCC, 2013). Dessa forma, emissões de CH4 e N2O, mesmo que pequenas, durante o processo de distribuição e aplicação de vinhaça no solo pode ter efeito significativo em termos de potencial de aquecimento global, afetando assim o balanço total de GEE do etanol. De modo generalizado, as doses de vinhaça aplicadas no campo variam de 80 a 150m 3 ha -1 ano -1 , podendo chegar até valores de 300m 3 ha -1 , as quais carregam consigo significativa quantidade de material orgânico e de nutrientes que podem afetar a dinâmica de N no solo. Além disso, de acordo com Soares et al. (2009), como a vinhaça frequentemente contém ao redor de 1 a 2% de carbono total e a água da lavagem da cana também é contaminada com um pequeno percentual de açúcar, isto poderia resultar em emissões de CH4 e N2O. Atualmente, a vinhaça produzida em usinas é distribuída nas lavouras de cana- de-açúcar por fertirrigação, chegando até os locais de aplicação, na maioria das vezes, por canais abertos. A temperatura da vinhaça recém produzida se aproxima dos 100 ºC, no entanto, em algumas usinas, essa vinhaça passa por um processo de resfriamento antes de ser armazenada nas lagoas, chegando nesse reservatório com temperaturas próximas a 40ºC, sendo posteriormente distribuídas para os canais de distribuição, onde o processo de esfriamento continua, chegando aos locais mais distantes com temperaturas próximas a 25º C. Dessa forma, como a temperatura é favorável ao desenvolvimento dos microorganismos, espera-se que ocorra emissão de GEE durante todo o percurso de distribuição da vinhaça. Com relação às emissões de N2O, essas têm sido constantemente estimadas com base na metodologia do IPCC (2006) uma vez que dados disponíveis sobre o processo no Brasil passaram a ser produzidos somente nos últimos anos. De acordo com a metodologia do IPCC, cerca de 1% do N aplicado é emitido como N2O. Considerando- se que se aplicam 80m 3 de vinhaça no campo, contendo 20 kg N ha -1 , são perdidos anualmente 314 g ha -1 de N2O, ou 97,3 kg ha -1 de CO2 eq. (SOARES et al., 2009). Estudo realizado por Amaral Sobrinho et al. (1983) em solo da região canavieira de Campos dos Goytacazes, Norte do Estado do Rio de Janeiro, avaliou o potencial de desnitrificação e imobilização de nitrogênio a partir da aplicação de vinhaça em diferentes doses (0, 100, 200, 400 e 800 m 3 ha -1 ), misturada com nitrato (300 mg N- 21 NO3 - kg -1 de solo). Os resultados obtidos mostraram que quanto maior a dose de vinhaça aplicada maior a emissão de N2O, sendo os maiores valores obtidos na segunda semana para a dose de 800 m 3 ha -1 (24 μg g -1 solo), o que correspondeu a um teor de N2O quatro vezes maior que o nível observado na dose de 400 m 3 ha -1 (6 μg g -1 solo) na primeira semana. As perdas de N-NO3 - total do sistema sob a forma de N2O oscilaram entre 1 e 18% para as doses de 0 e 800 m 3 ha -1 , respectivamente. Esses resultados, segundo o autor, confirmam que a adição de fontes de carbono prontamente metabolizáveis estimula as taxas de desnitrificação do solo, uma vez que aumenta a atividade microbiana, interferindo na dinâmica do nitrogênio. Estudo realizado por Oliveira (2010) na usina São Martinho no nordeste do Estado de São Paulo, avaliando as emissões provenientes da aplicação da vinhaça no solo em área de cana crua e cana queimada, mostrou que a aplicação de vinhaça no solo influencia significativamente as emissões de CO2 e N2O. Por outro lado, os fluxos de CH4 foram negativos na maioria dos dias avaliados, evidenciando o consumo desse gás pelo solo. De modo geral, a aplicação de 200 m 3 de vinhaça aumentou as emissões de GEE em 47,0 e 30,9 kg de CO2eq ha -1 , respectivamente, para a área onde a cana era queimada para a colheita e para área de cana crua. Nesse mesmo estudo, a autora também mostrou o efeito favorável da vinhaça nas emissões de CO2, CH4 e N2O ao avaliar a emissão em seis pontos do canal de distribuição da vinhaça, encontrando emissões médias de CO2 que variaram de 834 a 2396 mg m -2 h -1 , para CH4 que variaram de 386 a 1.431 mg m -2 h -1 , e de 0,12 a 0,57 mg m -2 h -1 para N2O. Os maiores valores encontrados para CH4 em relação ao N2O seriam decorrentes, provavelmente, da presença dos microrganismos metanogênicos devido às condições de anaerobiose, proporcionadas pela vinhaça. Ainda segundo Oliveira (2010), a variação na emissão entre os pontos na lagoa e canais mostra a necessidade de amostragem mais representativa em todo o canal de distribuição de vinhaça, além de um melhor acompanhamento das emissões de GEE derivadas da vinhaça ao longo do ano agrícola, no percurso da usina até o campo. Carmo et al. (2012) avaliando as emissões de GEE provenientes da aplicação da vinhaça e fertilizantes minerais em área de cana planta e cana soca também verificaram que a adição de vinhaça ao solo não representa uma fonte significativa de CH4. Já para as emissões de N2O, esses autores encontraram fatores de emissão mais de duas vezes o valor proposto pelo IPCC de 1%, em ambas as situações de estudo. 22 Paredes et al. (2014) avaliando os efeitos da aplicação da vinhaça ao solo, antes ou depois da fertilização nitrogenada com adubos minerais, nas emissões provenientes do solo, verificou que a utilização de vinhaça, logo após a adubação, favorece maiores perdas de N2O e que a utilização de um único fator de emissão conforme proposto pelo IPCC pode levar a erros de estimativas das emissões (sub ou superestimativas). Esses autores compilaram dados medidos em seu estudo com os publicados em literatura e estimaram um fator de emissão de N2O médio para vinhaça de 1,96%, porém com uma incerteza muito alta. Neto et al. (2015), ao avaliar o efeito da mistura de fertilizantes nitrogenados e vinhaça, encontrou um fator de emissão de 0,59%, enquanto que para vinhaça pura, nas doses de 150 m 3 ha -1 e 300 m 3 ha -1 os fatores de emissão foram de 0,54 e 0,77%, em todos os casos valores menores que o proprosto pelo IPCC de 1%. Tais resultados comprovam que o uso do fator proposto pelo IPCC no cálculo do balanço de emissões de etanol pode estar acarretando em erros na estimativa, para cima ou para baixo. No entanto, apesar disso, é preciso evidenciar que ainda são poucos os estudos que avaliaram as emissões provenientes deste subproduto, o que demonstra a importância de estudos mais abrangentes, que caracterizem essas emissões em diferentes condições ao redor do país, para que se determine um fator de emissão mais específico. 4. Metodologia 4.1. Emissão de CH4, N2O e CO2 em lagoas e canais de distribuição de vinhaça 4.1.1. Caracterização da área de estudo A avaliação foi conduzida em uma usina da região Centro-Leste do Estado de São Paulo, em seis campanhas mensais, de junho a novembrode 2013, com duração de 5 dias para cada campanha e uma campanha extra em julho de 2014 para avaliar as emissões provenientes da aspersão. A região se caracteriza por apresentar um clima tropical. As temperaturas máxima e mínima absolutas, no ano de 2013, foram de 38,4 ºC e 1,2ºC, 23 respectivamente. A precipitação neste ano foi de 903 mm, um pouco abaixo da média anual de 1.500 mm (Figura 3). JAN FEV MAR ABR MAI JUN JUL AGO SET OUT NOV DEZ P re c ip it a ç ã o ( m m ) 0 50 100 150 200 250 T e m p e ra tu ra m é d ia ( ºC ) 0 5 10 15 20 25 30 Período com circulação de vinhaça Figura 3. Distribuição das chuvas e a temperatura média ao longo do ano de 2013 (CIIAGRO, 2014). A área cultivada com cana-de-açúcar controlada pela usina é de 37.000 ha, sendo parte da cana colhida destinada para a produção de açúcar e parte para a produção de álcool. Esse tipo de usina, denominada mista, é predominante no Brasil, representando 64% do total de usinas presentes no país e 65% do total de usinas da região Centro-Sul (CONAB, 2013). O corte da cana na usina foi de abril a dezembro de 2013, compreendendo aproximadamente 250 dias. Esse período, no entanto, pode variar de ano para ano em função do clima, da oferta de produto e da usina em questão. As lagoas e canais de vinhaça avaliados variaram entre as campanhas de amostragem em função da área da Usina a ser fertirrigada na ocasião de cada visita. A figura 4 apresenta um esquema indicando, de modo geral, o manejo da vinhaça. Primeiramente a vinhaça produzida é liberada em um canal revestido com lona de borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), onde a vinhaça tem temperatura próxima de 70ºC. Esse canal libera a vinhaça em uma primeira lagoa revestida com a mesma borracha EPDM, chamada nesse estudo de “Lagoa 1” (53m x 17 m – 2,5 m de 24 profundidade), de onde sai a vinhaça para o abastecimento de caminhões que irão levá- la para pontos mais distantes para irrigação. Ao lado da “Lagoa 1” existe uma segunda lagoa chamada nesse estudo de “Lagoa 2” (53m x 17 m – 2,5 m de profundidade), que apresenta vinhaça diluída com água proveniente das operações de lavagem na usina, como a lavagem da cana, chamada de água residuária. Desse ponto, a vinhaça segue para uma terceira lagoa, denominada “Lagoa 3” (180 x 55 m – 3 a 4 m de profundidade) por meio de canais predominantemente subterrâneos. Da “Lagoa 3” a vinhaça pode ser liberada para os canais a céu aberto que seguem até o local da aspersão. Quando a “Lagoa 3” encontra-se em manutenção, ou a produção de vinhaça excede o limite dessa lagoa, a vinhaça produzida passa a ser liberada pela “Lagoa 2” para uma outra lagoa denominada “Lagoa 4”, que se encontra ao lado da “Lagoa 3” e possui dimensões semelhantes a esta, completando o quadro de lagoas presentes na usina (Figura 2). 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Figura 4. Representação dos principais pontos avaliados ao longo do processo de distribuição da vinhaça na usina avaliada. Assim, como no caso das lagoas, as avaliações dos canais foram realizadas de acordo com o manejo da vinhaça feito pela usina no momento da amostragem. No total, foram analisados sete diferentes canais, os quais, quando necessário, foram subdivididos em seções, de acordo com a distância que a vinhaça percorria. Os canais a céu aberto foram denominados Canal 1 (revestido), Canal 2 (terra), Canal 3 (terra), Canal 4 (terra), Lagoa 1 Lagoa 2 Lagoa 3 Lagoa 4 Canal Tubulação Aspersão Abastecimento de caminhão 25 Canal 5 (revestido), Canal 6 (terra) e Canal 7 (terra) (Quadro 1). De acordo com a usina, os canais revestidos representavam 76% do total de canais utilizados para o manejo da vinhaça. Assim como as lagoas, alguns canais foram avaliados em mais de uma campanha (Quadro 2). A Figura 5 mostra a distribuição das lagoas e dos canais na usina, sendo o Canal 7 o único que não aparece na imagem, pois se trata de um canal temporário, aberto no dia da avaliação para irrigar uma área localizada abaixo do canal 6. Quadro 1. Caracterização das seções de canais avaliadas. Canal Tipo Comprimento* (m) Largura (m) Área média avaliada (m 2 ) Profundidade (m) 1 Revestido 875 (± 25) 0,75 (± 0,05) 656 0,35 (± 0,05) 2 Terra 4000 0,99 (± 0,08) 3960 0,41 (± 0,07) 3 Terra 613 (± 97) 0,93 (± 0,06) 570 0,24 (± 0,02) 4 Terra 920 1,22 (± 0,04) 1122 0,48 (± 0,09) 5 Revestido 650 (± 350) 0,70 (± 0,01) 455 0,30 (± 0,04) 6 Terra 675(± 515) 1,15 (± 0,02) 776 0,33 (± 0,01) 7 Terra 2250 0,75 (± 0,05) 1687 0,31 (± 0,03) * distância avaliada do canal. Quadro 2. Lagoas e canais avaliados em cada campanha. Campanha Local L.1 L. 2 L. 3 L. 4 C.1 C.2 C.3 C. 4 C.5 C.6 C.7 1 X X X X X 2 X X X X X X X 3 X X X X 4 X X X X X 5 X X X X X X X 6 X X X X X 26 Figura 5. Imagem da distribuição de lagoas e canais de irrigação de vinhaça na área da usina (GOOGLE MAPS, 2016). 4.1.2. Caracterização da vinhaça Em todas as avaliações amostras de vinhaça foram retiradas de cada lagoa e da seção de canal, para caracterização físico-química. Os parâmetros avaliados foram: temperatura, pH, potencial redox, nitrogênio total, potássio, carbono orgânico - dissolvido e particulado - e gases dissolvidos - CO2, N2O e CH4. Para a determinação da temperatura, pH e potencial redox no campo foi utilizado um equipamento desenvolvido pelo Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas e o Instituto Nacional de Tecnologia, em um Projeto denominado Caipora (INT, 2015). Esse equipamento consiste em um aparelho capaz de se conectar a variados tipos de sensores que coletam informações sobre águas e efluentes, tais como a temperatura, o potencial redox e acidez das águas, além de diversos dados sobre o solo e inúmeras outras possibilidades. Todos os dados coletados são registrados em um cartão de memória para posterior análise (RIBEIRO, 2013). As análises de nitrogênio total e de potássio foram realizadas no Laboratório de Química Agrícola da Embrapa Agrobiologia utilizando o Método Kjeldhal e a digestão nitro-perclórica, respectivamente. O método Kjeldhal é um método clássico surgido na metade do século 20 e é baseado na decomposição da matéria orgânica através da digestão da amostra a 400°C com ácido sulfúrico concentrado, em presença de sulfato de cobre como catalisador que 27 acelera a oxidação da matéria orgânica. O nitrogênio presente na solução ácida resultante é determinado por destilação por arraste de vapor, seguida de titulação com ácido diluído (NOGUEIRA & SOUZA, 2005). A digestão nitro-perclórica, por outro lado, consiste na aplicação de uma solução concentrada de ácidos oxidantes (nítro-perclórica − HNO3 + HCLO4 −, na proporção de 4:1, v.v -1 ) que faz com que a matéria orgânica da amostra seja totalmente oxidada. Os elementos a serem determinados são solubilizados em meio ácido, em formas inorgânicas simples e adequadas para análise (NOGUEIRA E SOUZA, 2005). A determinação do potássio é feita então por meio de fotometria de chama. O carbono orgânico total foi determinado através da soma de carbono orgânico dissolvido (COD) e carbono orgânico particulado (COP), os quais são diferenciados, basicamente, pelo tamanho de suas partículas. O material particulado corresponde à fração retida no filtro de fibra de vidro com porosidade de 0,45µm e o que o atravessa corresponde à fração dissolvida (ESTEVES, 1998). Para determinação do teor de carbono nessas frações utilizou-se o equipamento TOC-500 da Shimadzu, no Laboratório de Limnologia da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Nesse equipamento, todo o material orgânico da amostra é oxidado por meio do método de oxidação catalítica por combustão a 680 ºC. Todo