AULA 2 CINETICA CONCENTRACAO on line

Prévia do material em texto

CINÉTICA QUÍMICA
Profa. Regiane
2
ASPECTOS QUANTITATIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA
Investigar a velocidade das reações químicas (e suas respectivas leis de
velocidade) sob a influência da concentração dos reagentes, da temperatura
e dos catalisadores.
3. A adição de um CATALISADOR ao meio reacional.
A velocidade de uma reação química pode ser quantificada com relação à
quantidade de produto formado ou à quantidade de reagente consumido, na
unidade de tempo.
Em Cinética Química são investigados os fatores que influenciam a
velocidade das reações, podendo ser destacados:
1. A CONCENTRAÇÃO das espécies envolvidas na reação;
2. A TEMPERATURA com que a reação se processa;
3
a. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A VELOCIDADE DE REAÇÃO
O aumento da concentração inicial dos reagentes origina uma aumento na
velocidade de reação.
✓uma vez que, uma reação química é consequência de colisões entre
reagentes, quando aumentamos a concentração dos reagentes, estamos
favorecendo as colisões entre eles.
✓o gráfico da Figura 1 ilustra essas duas possibilidades:
A velocidade das reações químicas e as leis de velocidade: a velocidade de
uma reação química pode ser expressa:
✓em termos da variação das concentrações dos reagentes OU dos produtos
com o decorrer do tempo.
4
Suponha a reação: B ⟶ A 
velocidade de 
formação de A
d[A]/dt = v
-d[B]/dt = v
velocidade de 
consumo de B
𝑵𝟐 (𝒈) + 𝟑 𝑯𝟐 𝒈 → 𝟐 𝑵𝑯𝟑 (𝒈)
O papel das COLISÕES entre moléculas reagentes
6
7
A velocidade de uma reação química corresponde à velocidade com que um reagente
é consumido ou um produto é formado, na unidade de tempo. Seja a reação: B ⟶
A
velocidade de consumo do reagente B ou taxa de variação do reagente B
Por exemplo, seja a reação química: 3 A + 2 B ⟶ C + 2 D
podemos expressar a velocidade, v, dessa reação como se segue:
v = −
1
3
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −
1
2
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
=
𝑑 𝐶
𝑑𝑡
=
1
2
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
*a definição de velocidade de reação conforme apresentada depende da reação
corresponder a um processo elementar.
v = −
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
velocidade de formação do produto A ou taxa de variação do produto Av =
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
*Assumindo que a reação ocorre em um sistema fechado, a velocidade com que qualquer
reagente é consumido é proporcional ao seu coeficiente estequiométrico na reação:
𝒅 𝑨 /𝒅𝒕
𝒅 𝑩 /𝒅𝒕
=
𝟑
𝟐
→
𝟏
𝟑
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
=
𝟏
𝟐
𝒅[𝑩]
𝒅𝒕
8
As velocidades de consumo dos reagentes A e B podem ser expressas 
como: 
v = −
1
2
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
As velocidades de formação dos produtos C e D podem ser expressas 
como: 
v = +
1
2
𝑑 𝐶
𝑑𝑡
= +
1
3
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
Sendo a reação sob estudo, uma reação elementar, podemos expressar a
velocidade da reação por:
= +
1
2
𝑑 𝐶
𝑑𝑡
= +
1
3
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
v = −
1
2
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
9
O exercício forneceu o valor da velocidade de formação de C: 
+
𝑑 𝐶
𝑑𝑡
= 1,0 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑠−1
sendo, 
= +
1
2
𝑑 𝐶
𝑑𝑡
= +
1
3
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
v = −
1
2
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
v = +
1
2
𝑑 𝐶
𝑑𝑡
= +
1
2
1,0 → v = 0,5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1𝑠−1
v = +
1
3
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
= 0,5 mol 𝐿−1𝑠−1, 𝑎𝑠𝑠𝑖𝑚,
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
= 1,5 mol 𝐿−1𝑠−1,
v = −
1
2
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 0,5 → −
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 1,0 mol 𝐿−1𝑠−1
v = −
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
= 0,5 → −
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
= 0,5 mol 𝐿−1𝑠−1
Considere a reação de decomposição do N2O5:
2 𝑁2𝑂5 (𝑒𝑚 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒) → 4 𝑁𝑂2 (𝑒𝑚 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒) + 𝑂2 (𝑔)
- o avanço da reação pode ser acompanhado de diversos modos,
1. por exemplo, a pressão de O2(g) pode ser usada como indicador da
velocidade de consumo do N2O5 ⇰ para cada 1 mol de O2(g) formado, são
consumidos 2 mols de N2O5.
2. a velocidade de reação pode ser obtida pelo monitoramento de qualquer uma
das espécies presentes na reação, reagentes ou produtos.
velocidade de reação = 
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑁𝑂2
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
=
∆ 𝑁𝑂2
∆ 𝑡
velocidade de reação = -
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑁2𝑂5
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
= −
∆ 𝑁2𝑂5
∆ 𝑡
velocidade de reação = 
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑂2
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜
=
∆ 𝑂2
∆ 𝑡
10
11
Realização de medidas experimentais de
concentração em função do tempo (Método das
velocidades iniciais e Método do Isolamento).
Propor o Mecanismo de reação: o mecanismo 
é uma proposta teórica e deve ser consistente 
com a lei de velocidade
Tratamento teórico dos dados experimentais -
com aplicação dos Métodos Diferencial e de
Integração, a fim de expressar a Lei de
Velocidade ou Equação de Velocidade
Como obter os dados para determinar a lei de velocidade??????
✓ Método das velocidades iniciais
O método das velocidades iniciais é utilizado no laboratório para obtenção da
velocidade inicial. Esses dados serão tratados posteriormente através de um método
adequado para obtenção dos parâmetros cinéticos.
Podemos determinar os valores de velocidade inicial empregando o Método das
Velocidades Iniciais de duas maneiras diferentes:
✓ Método do isolamento
O método das velocidades iniciais é empregado em laboratório com a
finalidade de obter os valores de velocidade inicial de cada reagente.
Conforme informado, esse método é experimental e será empregado nas
aulas práticas. Aqui veremos apenas alguns princípios do método.
Podemos determinar os valores das velocidades iniciais empregando o
Método das Velocidades Iniciais de duas maneiras diferentes:
14
-d[C]1/dt=v1
-d[C]2/dt=v2
-d[C]3/dt=v3
-d[C]4/dt=v4
1a – Método das velocidades iniciais em que se preparam soluções de
diferentes concentrações
[C]1
[C]2
[C]3
[C]4
✓ Neste caso foram preparadas 4 soluções de um
reagente genérico C;
✓ O cálculo das tangentes das curvas geradas no gráfico
fornece os respectivos valores das velocidades ;
✓ O cálculo das tangentes das curvas geradas no gráfico
fornece os respectivos valores das velocidades ;
15
-d[C]1/dt=v1
-d[C]2/dt=v2
-d[C]/dt=v3
-d[C]/dt=v4
✓ neste caso consideramos uma única
curva e medimos as inclinações em
diferentes tempos;
✓ resultados tendem a ser menos confiáveis, interferência de possíveis intermediários.
2a – Método das velocidades iniciais em que se prepara uma única solução com
uma única concentração
✓ o método com vários valores de
concentração permite a obtenção de
valores mais precisos de n;
✓ a grande vantagem do método com
várias concentrações é evitar que a
formação de intermediários de reação
interfiram nas medidas.
MÉTODO DO ISOLAMENTO
Consideremos a seguinte reação: A + B + 2C → Produtos
✓ inicialmente, a lei de velocidade dessa reação pode ser expressa da seguinte forma:
v = 𝑘 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 𝐶 𝑐 eq (a)
De acordo com o método do isolamento as concentrações de todos os reagentes, exceto a de
um deles, é adicionada em excesso. Dessa forma é possível garantir que os reagentes em
excesso tem suas concentrações constantes.
então, se a [A] está na quantidade esperada, adicionamos [B] e [C] em excesso, e a eq. (a)
torna-se:
𝑣 = 𝑘∗ 𝐴 𝑎 eq (b)
sendo, 𝑘∗ = 𝑘 𝐵 𝑏 𝐶 𝑐 eq (c)
✓ a próxima etapa consiste em aplicar os métodos diferencial ou de integração para a
resolução da eq.(b) e, assim, determinar os parâmetros cinéticos k e n.
✓ para obter os demais parâmetros cinéticos para [B] e [C] basta seguir o mesmo
procedimento.
[A] em quantidade exata  fornece kA e nA
• [B] e [C] em excesso
[B] em quantidade exata  fornece kB e nB
• [A] e [C] em excesso
⁝
18
A lei de velocidade ou equação de velocidade é determinada
experimentalmente e tem a seguinte forma geral:
v = k 𝑨 𝒏𝟏 𝑩 𝒏𝟐
A lei de velocidade corresponde a uma equação onde,
k é a “constante de velocidade”, (corresponde a constante de
proporcionalidade que relaciona a velocidade com a
concentração);
n1 e n2 correspondem às ordens de reação parciais em relação aos
reagentes A e B, respectivamente;
n = n1+n2 corresponde à ordem global da reação
k e n são conhecidos como “parâmetros cinéticos” de uma reação
LEI DE VELOCIDADE
v = -
𝒅 𝑨
𝒅𝒕
v = -
𝒅 𝑩
𝒅𝒕19
Observações sobre a “ordem de reação, n”:
1. A ordem de reação governa a forma matemática da lei de velocidade;
2. A ordem de reação não pode ser prevista a partir da equação
estequiométrica que a representa, ela deve ser investigada
experimentalmente;
3. Quando a ordem de reação coincide com a estequiometria da reação,
é confiável supor que a reação ocorre segundo a equação que a
representa. Caso contrário, temos que propor um mecanismo que
concorde com a ordem de reação observada experimentalmente;
4. A ordem de reação não necessita ser um número inteiro.
Geralmente, reações de ordem fracionária são um indicativo de
complexidade no mecanismo.
20
obs.1. são conhecidas poucas reações de 3a ordem e, dentre elas
podem ser citadas aquelas de interação do NO com Cl2, Br2, O2, H2 e D2
EXEMPLOS:
N2O5 ⟶ 2 NO2 + ½ O2
(reação de 1a ordem)
(reação de 2a ordem)
(C2H5)3N + C2H5Br ⟶ (C2H5)4NBr
2 NO + Cl2 ⟶ 2 NOCl
(reação de 3a ordem)
obs.2. Reação de mecanismo complexo
CH3CHO ⟶ CH4 + CO
(reação de ordem fracionária)
v = -
𝒅 𝑵𝟐𝑶𝟓
𝒅𝒕
= 𝒌 𝑵𝟐𝑶𝟓
v = -
𝒅 𝑪𝟐𝑯𝟓 𝟑𝑵
𝒅𝒕
= 𝒌 𝑪𝟐𝑯𝟓 𝟑𝑵 𝑪𝟐𝑯𝟓𝑩𝒓
v = −
𝟏
𝟐
𝒅 𝑵𝑶
𝒅𝒕
= 𝒌 𝑵𝑶 𝟐 𝑪𝒍𝟐
v = −
𝟏
𝟐
𝒅 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝑶
𝒅𝒕
= k 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝑶
ൗ𝟑 𝟐
2 𝑁𝐻3 𝑔 → 𝑁2 𝑔 + 3 𝐻2 (𝑔)
Reações de ordem zero são reações em que a velocidade é uma constante,
independente da concentração do reagente. São sempre reações não-
elementares como, por exemplo, as reações fotoquímicas
(reação de ordem zero)
𝐯 = 𝒌 [𝑵𝑯𝟑 ]
𝟎 𝐯 = 𝒌 (velocidade constante, independente do valor
da concentração)
1
21
22
UNIDADES
concentração: mol L-1
tempo: h, min, s, dia, ano, …
velocidade: mol L-1 s-1
*a unidade da constante de velocidade, k, depende do valor da
ordem de reação
n=1 (1a ordem): k = mol L-1 s-1/mol L-1 = s-1
n=2 (2a ordem): k = mol L-1 s-1/mol2 L-2 = mol-1 L s-1
n (enésima ordem): k = mol L-1 s-1/moln L-n = mol1-n Ln-1 s-1
v = 𝑘 𝐶 𝑛
23
n (n-ésima ordem): k = mol L-1 s-1/moln L-n = mol1-n Ln-1 s-1
v = 𝑘 𝐶 𝑛
𝑘 =
v
[𝐶]𝑛
unidades de 𝑘 =
mol L−1 s−1
𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑛
=
mol L−1 s−1
𝑚𝑜𝑙𝑛 𝐿−𝑛
unidades de k : mol1-n Ln-1 s-1
Por exemplo, n=2 mol1-n Ln-1 s-1 mol1-2 L2-1 s-1
mol-1 L1 s-1
24
MÉTODOS PARA DETERMINAR A LEI DE VELOCIDADE
Os experimentos em Cinética Química podem fornecer os valores das
concentrações das espécies envolvidas em uma reação química em
função do tempo.
A lei de velocidade que governa uma reação química corresponde a uma
equação diferencial que fornece um perfil da mudança das
concentrações das espécies com o tempo:
Os métodos empregados para a determinação da lei de velocidade
são o Método Diferencial e o Método de Integração.
Estes métodos possibilitam obter os parâmetros cinéticos “n” e
“k”
v = −
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 𝑛
25
MÉTODO DIFERENCIAL
Este método necessita da obtenção de valores experimentais da
velocidade inicial, Τv = − 𝑑 𝐶 𝑑𝑡.
*para uma reação de ordem n em relação a um reagente C:
𝑪 → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔
a lei de velocidade pode ser escrita como: v = 𝑘 𝐶 𝑛 eq.(1)
Aplicando o ln em ambos os lados da eq.(1):
ln v = ln k + n ln 𝐶 eq.(2)
✓ os valores das velocidades são obtidos experimentalmente, por
exemplo, pelo método das velocidades iniciais.
26
ln v = ln k + n ln [𝑪]
[C] v = - d[C]/dt
87 5,6
69 5,3
54 6,4
37 5,8
26 5,9
17 6
9 4,4
y

ln k
dados 
experimentais
27
*EXEMPLO. Seja a seguinte reação de decomposição do N2O5
N2O5 → 2 NO2 + ½ O2
cujos dados são fornecidos na tabela a seguir:
Experimento [N2O5], mol L
-1 v=-d[N2O5]/dt, mol L
-1 s-1
1 1,30 4,78 x 10-2
2 2,60 9,56 x 10-2
3 3,90 1,43 x 10-1
4 0,891 3,28 x 10-2
Determine a lei de velocidade para esta reação.
28
x y x=ln [N2O5]
0,26 -3,04 y=ln v
0,96 -2,35
1,36 -1,94
-0,12 -3,42
n=0,9974= 1
k = 3,60 x 10-2 s-1
y = 0,9974 x +3,60 x 10-2
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
ln
 v
ln [N2O5]
29
Há duas maneiras de resolver esse exercício:
1ª maneira: construímos o gráfico de ln v versus ln [N2O5] → o coeficiente
linear será o ln k e o coeficiente angular será a ordem de reação, n.
2ª maneira: compara os dados experimentais entre si, como por exemplo,
a) comparando os experimentos 1 e 2
v = k N2O5
n 𝐥𝐧 𝐯 = ln 𝑘 + 𝑛 𝐥𝐧 𝑵𝟐𝑶𝟓
𝑁2𝑂5 2
𝑁2𝑂5 1
=
2,60
1,30
= 2
v2
v1
=
9,56 𝑥 10−2
4,71 𝑥 10−2
= 2
*quando a concentração duplica,
a velocidade também duplica →
isso indica que n=1
b) comparando os experimentos 3 e 4 
𝑁2𝑂5 4
𝑁2𝑂5 3
=
0,891
3,90
= 0,228 ≈ 0,23
v4
v3
=
3,28 𝑥 10−2
1,43 𝑥 10−1
= 0,229 ≈ 0,23
**quando a concentração aumenta 0,23, a velocidade aumenta na mesma
proporção → isso indica que n=1
30
v = 𝑘 𝑁2𝑂5
𝑛
Sabendo o valor da ordem de reação, n=1, podemos escolher quaisquer um 
dos experimentos da tabela e calcular a constante de velocidade, k.
Escolhi o experimento 2 onde, 
[N2O5] = 2,60 mol L
-1 e v = 9,56 x 10-2 mol L-1 s-1
Sabendo que: 
9,56 x 10-2 mol L-1 s-1 = k (2,60 mol L-1)1 → k = 3,68 x 10-2 s-1
v = 𝑘 𝑁2𝑂5
𝟏
31
Experimento 𝑵𝑶 , mol L-1 𝑪𝒍𝟐 , mol L-1 v, mol L-1 s-1
1 0,250 0,250 1,43 x 10-6
2 0,500 0,250 5,72 x 10-6
3 0,250 0,500 2,86 x 10-6
4 0,500 0,500 11,4 x 10-6
*2. Sabendo que a reação entre o óxido nítrico, NO, e o cloro, Cl2,
2 NO(g)+ Cl2 (g) → 2 NOCl(g)
apresenta a lei de velocidade: v = k [NO]x [Cl2]
y
Os dados experimentais obtidos para determinar essa lei de velocidade foram
obtidos à 50 oC e são mostrados na tabela a seguir:
• Dê os valores de x e y na lei de velocidade;
• Calcule o valor da constante de velocidade para essa reação.
32
Comparando os experimentos da tabela fim de verificar como variações nas concentrações
influenciam a velocidade de reação. Nessa etapa da resolução do exercício podemos obter a
ordem de reação, n.
Se escolhermos os experimentos 1 e 2 vamos observar que os valores de concentração do
reagente NO duplica, enquanto os valores de concentração do outro reagente, Cl2, se mantêm
constante.
[𝑁𝑂]2
[𝑁𝑂]1
=
0,500
0,250
= 2 [𝐶𝑙2]2 = [𝐶𝑙2]1 = 0,250 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
v2
v1
=
5,72 𝑥 10−6
1,43 𝑥 10−6
= 4
Dica: não importa quantos tipos de reagente tem na tabela de dados, escolha sempre dois
experimento em que um tipo de reagente varia porém os outros não. E assim você vai
determinando a ordem de reação de cada tipo de reagente.
*a concentração do NO duplica e a velocidade de reação quadruplica, logo a ordem de reação 
x é igual a 2.
33
Para determinarmos a ordem de reação de Cl2, podemos escolher os experimentos 2 e 4, por
exemplo, onde observamos que os valores de concentração do reagente NO se mantem
constante, enquanto os valores de concentração do Cl2 duplica:
[𝑁𝑂]4 = [𝑁𝑂]2 = 0,500 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
[𝐶𝑙2]4
[𝐶𝑙2]2
=
0,500
0,250
= 2
v4
v2
=
11,4 𝑥 10−6
5,72 𝑥 10−6
= 2
*a concentração do Cl2 duplica e a velocidade de reação duplica também, logo a ordem de
reação y é igual a 1.
Finalmente, a lei de velocidade pode ser escrita como: v = 𝑘 [𝑁𝑂]𝟐 𝐶𝑙2 𝟏
Para calcular o valor da constante de velocidade, k, basta substituir os valores de um dos
experimentos da tabela. Vamos escolher o experimento 3 (poderia ser qualquer um):
v = 𝑘 [𝑁𝑂]𝟐 𝐶𝑙2
𝟏 → 2,86 𝑥 10−6 = 𝑘 (0,250)𝟐 0,500 𝟏 → 𝑘 = 9,15 𝑥 10 − 3 𝑚𝑜𝑙
− 2 𝐿2 𝑠
−
1
2 𝑁𝐻3 𝑔 → 𝑁2 𝑔 + 3 𝐻2 (𝑔)
N2O5 → 2 NO2 + ½ O2
(C2H5)3N+C2H5Br ⟶ (C2H5)4NBr
35
Experimento 𝑯𝟑𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟑 , mol L-1 𝑵𝒂𝑶𝑯 , mol L-1 v, mol L-1 s-1
1 0,050 0,050 0,00034
2 0,050 0,10 0,00069
3 0,10 0,10 0,00137
*3. Considere a reação entre uma base, o hidróxido de sódio, NaOH, e o acetato de
metila, H3CCOOCH3:
H3CCOOCH3 + NaOH → H3CCOONa + H3COH
Os dados obtidos em laboratório à 25 oC a fim de obter a lei de velocidade para essa
reação são apresentados na tabela a seguir:
a) Escreva a lei de velocidade para essa reação fornecendo os valores das ordens de
reação para o éster e para a base;
b) Calcule o valor da constantede velocidade para essa reação.
36
MÉTODO DE INTEGRAÇÃO
Este método fornece os valores de k e n a partir da integração da equação
diferencial da velocidade.
Considerando a reação:
ordem zero, v = k [A]0
ordem 1, v = 𝑘 𝐴 1
ordem 2, v = 𝑘 𝐴 𝟐
• inicialmente escrevemos a equação da velocidade na forma diferencial e,
em seguida, integramos essa equação considerando as seguintes
condições:
✓ em 𝑡 = 0 → 𝐴 𝑜 , 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑑𝑒 à 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐴
✓ transcorrido um tempo t de reação → 𝐴
A → Produtos
REAÇÃO DE 1a ORDEM
•
•
•
•
•
•
𝒍𝒏 𝑨 = 𝒍𝒏 𝑨 𝒐 − 𝒌 𝒕 equação integrada para reação de 1ª ordem

ln [A]o inclinação= tg = -k→ reta de inclinação negativa 
38
v = −
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴
න
[𝐴]𝑜
[𝐴]
1
[𝐴]
𝑑 𝐴 = −𝑘 න
𝑜
𝑡
𝑑𝑡
1
𝐴
𝑑 𝐴 = −𝑘 𝑑𝑡
𝑙𝑛 𝐴 − 𝑙𝑛 𝐴 𝑜 = −𝑘 𝑡
ln 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 𝑜 − 𝑘 𝑡
Equação diferencial da velocidade
Equação Integrada da lei de velocidade de 1ª ordem
REAÇÃO DE 2a ORDEM
A → Produtos
•
•
•
•
•
•
•
•
•

inclinação= tg = k
1/[A]o
𝟏
𝑨
=
𝟏
𝑨 𝒐
+ 𝒌 𝒕
→ reta de inclinação positiva 
equação integrada para uma reação de 2ª ordem
40
v = −
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 2 -
1
𝐴 2
𝑑 𝐴 = 𝑘 𝑑𝑡
− න
[𝐴]𝑜
[𝐴]
1
[𝐴]2
𝑑 𝐴 = 𝑘 න
𝑜
𝑡
𝑑𝑡
1
[𝐴]
−
1
𝐴 𝑜
= 𝑘 𝑡
1
𝐴
=
1
𝐴 𝑜
+ 𝑘 𝑡
= 
𝟏
[𝑨]
MEIA-VIDA DE UMA REAÇÃO, 𝒕𝟏
𝟐
- Reação de 1a ordem
- Reação de 2a ordem
A meia-vida (ou, tempo de meia-vida) de uma reação química é definida como
o tempo necessário para que 50% da concentração dos reagentes envolvidos
na lei de velocidade seja consumida.
𝒕𝟏
𝟐
=
𝒍𝒏𝟐
𝒌
=
𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒌
𝒕𝟏
𝟐
=
𝟏
𝒌 𝑨 𝒐
Essa definição de meia-vida vale para reações de primeira ordem (a lei de
velocidade depende da concentração de um único reagente) e para reações de
segunda ordem cuja lei de velocidade dependa apenas da concentração de um
reagente, ou seja, para reações do tipo: A → Produtos
42
- Reação de 1a ordem
*quando 𝐴 =
[𝐴]𝑜
2
, 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑜 𝑣𝑎𝑙𝑒 𝑜 𝑡 Τ1 2 ?
ln
[𝐴]𝑜
2
= ln[𝐴]𝑜−𝑘 𝑡 Τ1 2 𝒕𝟏
𝟐
=
𝒍𝒏𝟐
𝒌
=
𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒌
- Reação de 2a ordem
1
𝐴
=
1
𝐴 𝑜
+ 𝑘 𝑡
1
ൗ[𝐴]𝑜 2
=
1
𝐴 𝑜
+ 𝑘 𝑡 Τ1 2 𝒕𝟏
𝟐
=
𝟏
𝒌 𝑨 𝒐
À 383 oC, os experimentos realizados mostraram que a reação de
decomposição do NO2(g) é de 2
a ordem e, forneceram os seguintes dados
tabelados a seguir:
𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂 +
1
2
𝑂2
Tempo (s) 0 5 10 15 20
[NO2] (mol L
-1) 0,1000 0,0170 0,0090 0,0062 0,0047
(a) qual é a constante de velocidade da reação?
(b) qual é a meia-vida da reação?
✓ observar atentamente os dados da tabela e o enunciado do exercício;
✓ construir o gráfico de 1/[NO2] versus tempo, ou
✓ tomar os dados em intervalos de tempo e concentração definidos. 
1
𝐴
=
1
𝐴 𝑜
+ 𝑘 𝑡
1
𝑁𝑂2
=
1
𝑁𝑂2 𝑜
+ 𝑘 𝑡
44
0 1,00000E+01 1,00000E-01
5 5,88235E+01 1,70000E-02
10 1,11111E+02 9,00000E-03
15 1,61290E+02 6,20000E-03
20 2,12766E+02 4,70000E-03
Tempo
Coeficientes
Interseção 9,198442498
Inclinação 10,15997416
R-Quadrado 0,999908919
0,00000E+00
5,00000E+01
1,00000E+02
1,50000E+02
2,00000E+02
2,50000E+02
0 5 10 15 20 25
1/[NO2] versus Tempo
[NO2]1/[NO2]
Tempo
Regressão linear
tg  = coeficiente angular = k ⟶ 𝑡𝑔 𝛼 = 𝑘 =
∆ Τ1 [𝑁𝑂2]
∆𝑡
=
Τ1 𝑁𝑂2 𝑓 − Τ1 𝑁𝑂2 𝑖
𝑡𝑓 − 𝑡𝑖
Tempo (s) 0 5 10 15 20
[NO2] (mol L
-1) 0,1000 0,0170 0,0090 0,0062 0,0047
𝟏
𝑵𝑶𝟐
10,00 58,82 111,11 161,29 212,77
1
𝐴
=
1
𝐴 𝑜
+ 𝑘 𝑡
𝑦 = 𝑎 + 𝑏𝑥
46
Gráfico de Dispersão
x
y
Reta azul corresponde ao ajuste linear – vejam como os pontos experimentais se ajustam à reta
𝒚 = 𝒂 + 𝒃 𝒙
Nos experimentos de cinética são obtidos dois tipos de dados:
Concentração Tempo
15 0
10 4
7 9
4 13
1,5 19
Concentração Velocidade
15 13
10 11
7 12
4 13
1,5 15
Esses dados serão empregados
no método de integração
esses dados serão
empregados no método
diferencial
Quando usamos um ou outro método, obtemos equações de uma reta que nos
fornecerão os parâmetros cinéticos, n e k.
ln v = ln k + n ln 𝑪
𝒍𝒏 𝑨 = 𝒍𝒏 𝑨 𝒐 − 𝒌 𝒕
𝟏
𝑨
=
𝟏
𝑨 𝒐
+ 𝒌 𝒕 equações de uma reta
A análise de Regressão estuda a relação entre uma variável chamada variável dependente
(y) e outra variável chamada variável independente (x)
A relação entre a variável dependente e a variável independente é representada por um modelo
matemático.
𝒚 = 𝑎 ± 𝑏𝒙
variável 
dependente
variável 
independente
a = coeficiente linear
b = coeficiente angular
a variável y depende dos valores da variável x, por isso, y é denominada de variável
dependente e x de variável independente.
a = denominado de coeficiente linear, é o ponto em que a reta da regressão intercepta o
eixo y
b = denominado de coeficiente angular, corresponde a inclinação da reta. A tg fornece
o valor da inclinação da reta
antes da regressão após a regressão
y = a + b x
a = coeficiente linear (interseção da reta com o eixo y)
b= coeficiente angular (inclinação da reta) 𝒕𝒈 𝜽 =
∆𝒚
∆𝒙

𝑡𝑔 =
𝑐𝑎𝑡𝑒𝑡𝑜 𝑜𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜
𝑐𝑎𝑡𝑒𝑡𝑜 𝑎𝑑𝑗𝑎𝑐𝑒𝑛𝑡𝑒
=
∆𝑦
∆𝑥
𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂 +
1
2
𝑂2
1
𝐴
=
1
𝐴 𝑜
+ 𝑘 𝑡
y = a + b x
Tempo, s 0 5 10 15 20
[NO2] , mol L
-1 0,1000 0,0170 0,0090 0,0062 0,0047
1
[𝑁𝑂2]
, 𝑚𝑜𝑙
− 1 𝐿
10 58,8 111,11 161,3 212,8
Para esse exercício, y = ∆( Τ1 [𝑁𝑂2]) e x = t
Assim, tg  = 
∆( Τ𝟏 [𝑵𝑶𝟐])
t =
Τ1 [𝑁𝑂2] 𝑓 − Τ1 [𝑁𝑂2] 𝑖
𝑡𝑓−𝑡𝑖
= 𝑘
Considerando os dados dos experimentos 2 e 4,
𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒕 = 𝟓 𝒔 → 𝑵𝑶𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟕𝟎 →
𝟏
[𝑵𝑶𝟐]
= 𝟓𝟖, 𝟖𝟐
𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒕 = 𝟏𝟓 𝒔 → 𝑵𝑶𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟔𝟐 →
𝟏
[𝑵𝑶𝟐]
= 161,29
𝒕𝒈 𝜽 =
∆𝒚
∆𝒙
=
𝟏𝟔𝟏,𝟐𝟗 −𝟓𝟖,𝟖𝟐
𝟏𝟓 −𝟓
= 𝟏𝟎, 𝟐𝟒𝟕 𝒕𝒈𝜽 = 𝒌 = 𝟏𝟎, 𝟐𝟒𝟕 𝒎𝒐𝒍
− 𝟏 𝑳 𝒔
− 𝟏
Exercício: encontre na tabela os dados do exercício para t=10 s e para t=20 s e encontre a
constante de velocidade considerando esses valores.
𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒕 = 𝟏𝟎 𝒔 → 𝑵𝑶𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟗𝟎 →
𝟏
[𝑵𝑶𝟐]
=111,11
𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒕 = 𝟐𝟎 𝒔 → 𝑵𝑶𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟒𝟕 →
𝟏
[𝑵𝑶𝟐]
= 212,77
𝒕𝒈 =
∆𝒚
∆𝒙
=
𝟐𝟏𝟐, 𝟕𝟕 − 𝟏𝟏𝟏, 𝟏𝟏
𝟐𝟎 − 𝟏𝟎
= 𝟏𝟎, 𝟏𝟔𝟔
𝒕𝒈 = 𝒌 = 𝟏𝟎, 𝟏𝟔𝟔 𝒎𝒐𝒍
− 𝟏 𝑳 𝒔
− 𝟏
MECANISMO DE REAÇÃO
✓ a equação que representa uma reação química não fornece informações
sobre o seu mecanismo; (informa apenas as espécies reagentes e produtos)
✓ o mecanismo de uma reação química corresponde ao processo detalhado
através do qual os reagentes se transformam em produtos;
✓ a maioria das reações químicas não são cineticamente simples, mas se
processam através de um certo número de etapas, ou seja, a maioria das
reações tem um mecanismo;
✓ cada uma das etapas do mecanismo de reação é denominada de “reação
elementar” ou “processo elementar”;
✓ uma reação elementar corresponde a uma reação química que ocorre em
uma única etapa. É qualquer colisão entre duas ou mais moléculas
simultaneamente, que resulte em uma transformação química.
ALGUNS CONCEITOS IMPORTANTES:
Molecularidade: representa o número de espécies (moléculas, átomos,
íons, radicais, …) que participam das colisões em uma reação elementar;
Dessa forma, as reações elementares são classificadas de acordo com o
número de espécies envolvidas nas colisões e, portanto, de acordo com a
molecularidade:
✓ reações unimoleculares: neste tipo de reação, um único tipo de molécula
se decompõe ou sofre o rearranjo de seus átomos resultando em uma nova
configuração
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)
O3(g) → O2(g) + O(g)
✓ reações bimoleculares: envolvem as colisões entre duas espécies
reagentes.
𝑯𝟐 (𝒈) +
𝟏
𝟐
𝑶𝟐 (𝒈) → 𝑯𝟐𝑶(𝒈)
Observações:
1. A molecularidade deve ser sempre um número inteiro;
2. O termo molecularidade deve ser aplicado a processos elementares (se a reação
ocorre em várias etapas não se pode fazer nenhuma afirmação a respeito de sua
molecularidade → porque cada etapa tem a sua molecularidade característica);
3. O termo molecularidade não deve ser confundidocom ordem de reação (ordem de
reação está relacionada com a lei de velocidade, a qual é estudada e obtida
experimentalmente, enquanto a molecularidade está relacionada com o mecanismo
de reação proposto teoricamente).
A → Produtos
molecularidade=1
ordem de reação
n=1, v = 𝒌 A
n=2, v = 𝒌 𝑨 𝟐
ALGUNS CONCEITOS IMPORTANTES:
4. Uma vez que, o mecanismo de uma reação pode ser composto de uma série
de etapas elementares, torna-se necessário definir qual é a etapa que explica
o comportamento cinético observado experimentalmente. Vem daí a
necessidade de definir qual é a “etapa determinante da velocidade de reação”.
Por exemplo, consideremos a seguinte reação hipotética, cujo mecanismo
consiste das seguintes etapas elementares:
✓ se temos um mecanismo composto por várias etapas, é indiscutível supor
que os produtos não poderão ser formados com velocidade maior do que aquela
correspondente à etapa lenta;
✓ por isso, se temos uma etapa mais lenta do que as demais, a velocidade da
reação global será limitada pela velocidade dessa etapa;
✓ consequentemente, a reação elementar mais lenta em um mecanismo é
denominada de “etapa determinante da velocidade de reação”;
- esta etapa determina quais espécies participam da lei de velocidade.
ALGUNS CONCEITOS IMPORTANTES:
Por exemplo, consideremos a seguinte reação de decomposição do ozônio:
2 O3(g) → 3 O2(g)
✓ a lei de velocidade para esta reação foi determinada como sendo:
Parênteses importante: vejamos algumas informações que podem ser
extraídas da lei de velocidade
(i) a lei de velocidade é diferente da molecularidade, isso implica que a
reação envolve mais de uma etapa;
(ii) a velocidade da reação varia inversamente com a [O2], ou seja,
quanto maior a [O2] menor é a velocidade da reação (este fato é um
indicativo de que deve haver um equilíbrio, ou seja, a reação “pode”
ser reversível);
(iii)O mecanismo proposto para esta reação é:
][
][
v
2
2
3
O
O
k=
O3 ⇄ O2 + O
k1
k -1
(etapa rápida)
O + O3 → 2 O2
k2 (etapa lenta)
2 O3(g) → 3 O2(g)
✓ o próximo passo consiste em verificar se este mecanismo conduz à lei de
velocidade encontrada experimentalmente:
✓ da etapa lenta temos:
✓ da etapa rápida pode ser encontrada uma expressão para determinar a [O]:
][ ][v 32 OOk=
][
]][[
K
3
2
1
1
eq
O
OO
k
k
==
−
][
][
][
2
3
1
1
O
O
k
k
O
−
=⟶
Finalmente:
][ ][v 32 OOk=
][
][
][
3
2
3
2 O 
O
O
 
k
k
 kv
1-
1=
][O
][
][
 v
2
2
3'
O
O
k=
1
1'
−
=
k
k
 kk 2