energia livre e criterios espontaneidade

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ENERGIA LIVRE- ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO 
1. Energia Livre de Gibbs. Energia Livre de Helmholtz 
2. Equações termodinâmicas fundamentais 
3. Significado de ∆A e ∆G sob condições restritivas 
4. Equações termodinâmicas fundamentais para processos termoelásicos 
5. Variação isotérmica de A e G 
6. Variação de A e G com a temperatura. Equações de Gibbs-Helmholtz 
7. Critérios de Espontaneidade e Equilíbrio 
 
 
 
 
 
FQ IB 2020/1 
Deborah Pinheiro Dick 
IQ/UFRGS 
Material compilado a partir de: 
Físico-Química I, 2ª Ed., 
Luiz Pilla e José Schifino 
1. Energia Livre de Gibbs. Energia Livre de Helmholtz 
1ª Lei da termodinâmica U 
 
2ª Lei da termodinâmica S 
 
Mais conveniente: H=U+PV 
(P cte.) 
Analogamente, definição de propriedades termodinâmicas mais úteis 
para: 
 
• Processos isotérmicos e isovolumétricos: 
 
• Processos isotérmicos e isobáricos: 
TSUA 
TSHPVTSUG 
(1) 
(2) 
Energia livre de Helmholtz 
Energia Livre de Gibbs 
PVAG Comparando (1) e (2), segue: (3) 
5 propriedades termodinâmicas da 1ª e 2ª Leis: 
 
“primitivas”: U e S 
“derivadas”: H, A e G 
(S não é potencial termodinâmico) 
U e A 
 
 
 processos isovolumétricos 
H e G 
 
 
 processos isobáricos 
2. Equações termodinâmicas fundamentais 
Sistema fechado, transformação reversível com produção de w’: 
wdPdVTdSdU  wdVdPTdSdH 
wdPdVSdTdA 
wdVdPSdTdG 
Combinando 1ªLei, dU = dq – PdV + dwr’ ,, com 2ª Lei, dS= dqr/T, resulta: 
(1) (2) 
De , temos que: dA = dU –TdS - SdT 
(4) 
(3) 
Substituindo (3) em (1): 
De temos que: dG = dH –TdS - SdT 
(6) 
(5) 
Substituindo (5) em (4): 
TSUA 
TSHG 
3. Significado de ∆A e ∆G sob condições restritivas 
A partir das equações (1), (2), (4) e (6), podemos escrever para processos reversíveis com w’ ≠ 0: 
rVS wddU ,
rPS wddH ,
rrT dwwdPdVdA 
rVT wddA ,
rPT wddG ,
rwA 
rVT wA  ,
Em toda transformação isotérmica, a diminuição de A 
é medida pelo trabalho máximo que o sistema pode 
realizar : 
Em toda transformação isotérmica e isovolumétrica, a 
diminuição de A é medida pelo trabalho máximo útil 
que o sistema pode realizar : 
Em toda transformação isotérmica e isobárica, a 
diminuição de G é dada pelo trabalho máximo útil que 
o sistema pode realizar : 
rPT wG  ,
(8) 
(7) 
(9) 
(10) 
(11) 
Lembrando que:    rww 
12 AAA 
12 GGG 
A e G são funções de estado: 
(Só dependem do estado inicial 
e do final) 
Temos que: wA VT  ,
wG PT  ,
(12) 
(13) 
Igualdade (=): equilíbrio, reversível 
Desigualdade (<): desequilíbrio, irreversível 
A e G: energia livre 
 
TS: energia ligada 
Alguns autores: G= entalpia livre 
A: energia livre 
Energia de Gibbs 
4. Equações termodinâmicas fundamentais: transformações termoelásticas 
Sistema fechado, processos reversíveis, transformações termoelásticas 
PdVTdSdU 
VdPTdSdH 
(14) 
(15) 
 VSU ,
 PSH ,
T
S
U
V








P
V
U
S








T
S
H
P








V
P
H
S







 (21) 
(20) 
(19) 
(18) 
PdVSdTdA 
VdPSdTdG 
(16) 
(17) 
(23) 
(24) 
(25) 
(22) 
S
T
A
V








P
V
A
T








S
T
G
P








V
P
G
T








 VTA ,
 PTG ,
VS S
P
V
T
















PS S
V
P
T
















VT T
P
V
S
















PT T
V
P
S
















PdVTdSdU 
Aplicando critério de Euler: OU: dz = M(x,y)dx + N (x,y) dy e (∂M/∂y)x = (∂N/∂x)y 
VdPTdSdH 
PdVSdTdA 
VdPSdTdG 
RELAÇÕES DE MAXWELL 
(14) 
(15) 
(16) 
(17) 
(26) 
(27) 
(28) 
(29) 
M=T; N=P 
x=S; y=V 
M=T; V=P 
x=S; y=P 
M=S; N=P 
x=T; y=V 
M=S; N=V 
x=T; y=P 
 Como varia a entropia com volume num processo isotérmico? De maneira direta ou inversa? 
Fundamente sua resposta. 
De (28) temos: 
VT T
P
V
S
















PT T
V
P
S
















Para V=cte, aumentando T, aumenta P, logo a taxa de 
variação (∂P/∂T)V é positiva. 
Pela igualdade da equação (28) então podemos afirmar que 
a entropia varia de maneira direta com o volume num 
processo isotérmico 
 Como varia a entropia com a pressão num processo isotérmico? De maneira direta ou inversa? 
Fundamente sua resposta. 
De (29) temos: 
Para P=cte, aumentando T, aumenta V, logo a taxa de 
variação (∂V/∂T)P é positiva. 
Pela igualdade da equação (29), levando em conta o sinal -, 
então podemos afirmar que a entropia varia de maneira 
inversa com a pressão num processo isotérmico 
5. Variação isotérmica de A e G. Processo reversível, termoelástico 
1. Variação isotérmica de A 
PdVSdTdA 
PdVdAT 

2
1
V
V
T PdVA
Conhecendo-se P(V), se integra. 
 
Ex. Gás ideal: VnRTP /
1
2ln
2
1 V
V
nRT
V
dV
nRTA
V
V
T  
rT wA 
que é: 
2. Variação isotérmica de G 
VdPSdTdG 
VdPdGT 

2P
P
T VdPG
1
2ln
2
1 P
P
nRT
P
dP
nRTG
P
P
T  
Conhecendo-se V(P), se integra. 
 
Ex. Gás ideal: PnRTV /
TT GA 
6. Variação de A e G com a temperatura. Equações de Gibbs-Helmholtz 
S
T
A
V








VdPSdTdG 
S
T
G
P








TSHGTSUA  
(16) 
(17) 
(22) (24) 
Substituindo eqs (22) e (24) nas equações: 
 
Resulta: 
VT
A
TUA 








PT
G
THG 







 (31) 
(30) 
T
UA
T
A
V









T
HG
T
G
P









       
22
//
 
//
T
GTGT
T
TG
T
ATAT
T
TA
PV

















 
2
/
T
U
T
TA
V








 
2
/
T
H
T
TG
P








Por outro lado, diferenciando o quociente A/T e G/T: 
Substituindo em (30) e (31): 
Eqs. Gibbs-Helmholtz 
dA= -SdT -PdV 
7. Critérios de Espontaneidade e Equilíbrio 
Vimos que: 
T
dq
dS 
Onde: “= ” para processos reversíveis 
 “>” para processos irreversíveis 
(32) 
Transformações espontâneas desequilíbrio termodinamicamente irreversíveis 
Processo cessa ao atingir equilíbrio termodinamicamente reversível 
Combinando (32) com a 1ª Lei, dU = dq – PdV, temos: 
T
dwdU
dS

 dwTdSdU ou 
Considerando w’≠0, temos: 
T
wdPdVdU
dS

 wdPdVTdSdU 
Aplicando essa condição de 
espontaneidade e equilíbrio 
aos outros potenciais, temos: 
wdVdPTdSdH  wdPdVSdTdA 
wdVdPSdTdG 
Sob condições restritivas: 
T
wd
dS VU

,
wddU VS ,
wddH PS ,
wddA VT ,
wddG PT ,
0, VUdS
0, VSdU
0, PSdH
0, VTdA
0, PTdG
Como, em geral, as reações químicas ocorrem a pressão e temperatura constantes, ∆G é a 
mais relevante. 
0, PTdG
0, PTdG
0, PTdG
Transformação Espontânea 
Equilíbrio 
Transformação forçada 
 Qual o critério de espontaneidade e equilíbrio num processo isentrópico e isovolumétrico? E 
como varia esse potencial com o avanço da reação? Identifique e explique cada região. 
 
 Qual o critério de espontaneidade e equilíbrio num processo isentrópico e isobárico? E como 
varia esse potencial com o avanço da reação? Identifique e explique cada região. 
 
 Qual o critério de espontaneidade e equilíbrio num processo isotérmico e isovolumétrico? E 
como varia esse potencial com o avanço da reação? Identifique e explique cada região. 
 
 Qual o critério de espontaneidade e equilíbrio num processo termoelástico isovolumétrico e 
com U constante? E como varia esse potencial com o avanço da reação? Identifique e 
explique cada região.